CN117154194A - 全固体二次电池和制备全固体二次电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全固体二次电池和制备全固体二次电池的方法。全固体二次电池包括:包括正极活性材料的正极层;包括负极集流体和第一负极活性材料层的负极层;以及在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层,所述固体电解质包括固体电解质,其中所述第一负极活性材料层与所述固体电解质层相邻,所述第一负极活性材料层包括多组分金属复合物包括M1、M2、M3和X,所述多组分金属复合物中的M2M3X对M1M2M3X的原子比在约0.5‑约0.85的范围内,和M2M3X对M1离子的原子比在约1‑约5.51的范围内。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请基于2022年5月31日在美国专利商标局提交的美国临时申请No.63/347,148和2022年7月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0084617并且要求其优先权、以及由其产生的所有权益,将其两者的内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
公开内容涉及全固体二次电池和制备所述全固体二次电池的方法。
背景技术
近来,由于工业需求,具有高的能量密度和优异的安全性的电池已经被积极地开发。例如,锂离子电池已经不仅在信息相关设备和通信设备领域中、而且在汽车领域中被投入实际使用。在汽车领域中,安全性是尤其重要的,因为其涉及生命。
目前市场上可得到的锂离子电池使用含有可燃有机溶剂的电解质溶液,且因此,当短路发生时,存在过热和发生着火的可能性。因此,已经提出固体电解质代替电解质溶液的全固体二次电池。
由于全固体二次电池不使用可燃有机溶剂,因此即使短路发生,引起着火或爆炸的可能性也可大大减小。因此,与使用电解质溶液的锂离子电池相比,这样的全固体二次电池可大大改善安全性。
在相关领域的全固体二次电池中,由于电解质是固体,因此锂局部地沉淀在固体电解质层和负极层之间的界面处,并且锂生长,且结果穿透固体电解质层,导致电池的短路。另外,由于固体电解质层和负极层简单地堆叠,因此在固体电解质层和负极层之间的有效界面面积变得小于实际接触面积。因此,由于在固体电解质层和负极层之间的界面处的界面电阻的增加,电池的内阻增加,且结果,电池的循环特性可恶化。
发明内容
提供具有改善的循环特性的全固体二次电池,其中在充电和放电期间防止短路。
提供制备所述全固体二次电池的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明,且部分地将由所述描述明晰,或者可通过公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
根据公开内容的一个方面,全固体二次电池可包括:包括正极活性材料的正极层、包括负极集流体和第一负极活性材料层的负极层、以及在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层,并且所述固体电解质层包括固体电解质,其中所述第一负极活性材料层与所述固体电解质层相邻,所述第一负极活性材料层包括多组分(成分)金属复合物,所述多组分金属复合物包括M1、M2、M3和X,所述多组分金属复合物中的M2M3X对M1M2M3X的原子比在约0.5-约0.85的范围内,M2M3X对M1离子的原子比在约1-约5.51的范围内,M1为第1族元素、第2族元素、或其组合,M2为Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Re、Hg、Tl、Pb、或其组合,以及任选地C、N、或其组合,M3为Ti、Nb、Sb、Bi、Ta、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、Au、或其组合,且X为O、N、P、或其组合。
根据公开内容的另一方面,提供制备全固体二次电池的方法,所述方法包括:提供固体电解质层,在所述固体电解质层的第一表面上设置预第一负极活性材料层,将所述预第一负极活性材料层在小于600℃的温度下热处理以制备第一负极活性材料层,在所述第一负极活性材料层上设置负极集流体,和在所述固体电解质层的第二表面上设置正极活性材料层。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述,公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰,其中:
图1A为用于全固体二次电池的负极结构体的一种实施方式的横截面图;
图1B为用于全固体二次电池的负极结构体的另一实施方式的横截面图;
图2为全固体二次电池的实施方式的横截面图;
图3为显示奈奎斯特(Nyquist)图的虚部阻抗(Z”,欧姆·平方厘米,Ω·cm2)对实部阻抗(Z',Ω·cm2)的图,所述奈奎斯特图显示在实施例1和2以及对比例1中制备的全固体二次电池的阻抗测量的结果;
图4为电位(E,伏,相对于Li+/Li)对面积容量(mAh/cm2)的图并且显示对比例1A的全固体二次电池在室温下的充电和放电特性;
图5为面积容量(mAh/cm2)对循环数的图并且显示实施例1和2的全固体二次电池在室温下的充电和放电特性;和
图6为面积容量(mAh/cm2)对循环数的图并且显示实施例3和4以及对比例2的全固体二次电池在室温下的充电和放电特性。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍,其实例说明于附图中,其中在整个说明书中相同的附图标记指的是相同的元件。在这点上,本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此,下面仅通过参考附图描述实施方式以说明多个方面。提供这些实施方式,使得本公开内容将是彻底和完整的,并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解,当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反,当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时,不存在中间元件。
将理解,尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此,在不背离本文中的教导的情况下,下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的,“一个(种)(不定冠词)(a,an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示量的限制,且意图包括单数和复数两者,除非上下文清楚地另外指明。例如,“元件”具有与“至少一个元件”相同的含义,除非上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解,术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时,表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分,但是不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外,相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解,除图中所描绘的方位之外,相对术语还意图涵盖设备的不同方位。例如,如果将图之一中的设备翻转,被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此,取决于图的具体方位,术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地,如果将图之一中的设备翻转,被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此,示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内,或者在±30%、20%、10%、或5%内。范围的端点可各自独立地被选择。
除非另外定义,否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。将进一步理解,术语,例如在常用字典中定义的那些,应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义,并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述实施方式。这样,将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此,本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状,而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如,图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外,图示的尖锐的角可为圆化的。因此,图中图示的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
下文中,将进一步详细地描述全固体二次电池和制备所述全固体二次电池的方法。
与使用包括碳质负极活性材料的负极层的电池相比,使用锂合金作为负极层的全固体二次电池可具有低的锂离子扩散系数。因为锂转移未快速地发生,所以所述全固体二次电池的动力学性能可恶化。
另外,包括碳质负极活性材料的全固体二次电池的负极层可不具有优异的与固体电解质的结合强度,且因此,在负极层和固体电解质层之间的界面稳定性不足。当负极层仅由金属组成时,由于在充电和放电期间与锂的合金化和去合金化过程期间的颗粒聚集,可产生电流非均匀性,且形成具有低的锂扩散的合金相。结果,全固体二次电池的高倍率特性可部分地降低。另外,在高温下的充电和放电期间,金属在述电极中扩散,其可使全固体二次电池的寿命特性恶化。
提供根据实施方式的全固体二次电池以解决以上描述的问题。提供全固态二次电池,其中通过固体电解质层的固体电解质和负极层的金属的热键合(热结合),与固体电解质层相邻地形成第一负极活性材料层。在所述全固态二次电池中,通过均匀的锂扩散防止短路,并且在第一负极活性材料层和固体电解质层之间的粘附(附着)增加。通过形成以上描述的第一负极活性材料层,在固体电解质层和与负极集流体接触地放置的第二负极活性材料层之间的粘附可大大改善。当固体电解质层为例如基于氧化物的(即,氧化物)固体电解质层时,在第一负极活性材料层和固体电解质层之间的粘附可大大改善,并且使用所述固体电解质层,可制造具有改善的高倍率特性的全固体二次电池。
提供全固体二次电池,包括:包括正极活性材料的正极层;包括负极集流体和第一负极活性材料层的负极层,所述第一负极活性材料层包括含有M1、M2、M3和X的多组分金属复合物;以及在所述正极层和所述负极层之间并且包括固体电解质的固体电解质层,其中所述第一负极活性材料层与固体电解质层相邻,多组分金属复合物中的M2M3X对M1M2M3X的原子比(M2M3X/M1M2M3X)在约0.5-约0.85的范围内,和M2M3X对M1离子的原子比(M2M3X/M1)在约1-约5的范围内。M1为第1族元素、第2族元素、或其组合;M2为Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Re、Hg、Tl、Pb,以及任选地C、N、或其组合;M3为Ti、Nb、Sb、Bi、Ta、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、Au、或其组合;且X为O、N、P、或其组合。
M2和M3可各自为可与锂形成合金或化合物的金属,并且Li可各自为M1之一。
多组分金属复合物可为例如由式1表示的化合物:
式1
(M1)a(M2)b(M3)c(X)d
其中,在式1中,M1可为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、或其组合,
M2可为如下的元素:Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Re、Hg、Tl、Pb、Bi、Au、Ag、Pd、Mo、Sn、Nb、Sr、Mo、Pd、或其组合,以及任选地C、N、或其组合,
M3与M2不同地选择,且
M3可为Ti、Nb、Sb、Bi、Ta、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、Au、或其组合,
X可为O、N、P、或其组合,和
0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2。
第一负极活性材料层可为不具有孔的致密层。第一负极活性材料层可通过扫描电子显微镜(SEM)确认。
当第一负极活性材料层具有孔时,锂移动通过孔。然而,由于根据实施方式的第一负极活性材料层可具有致密层形式,因此可形成均匀的涂层,且因此,在第一负极活性材料层和固体电解质层之间的粘附可进一步改善。因而,与具有孔的第一负极活性材料层相比,可促进锂转移。
第二负极活性材料可为碳质负极活性材料、和任选地金属或准金属负极活性材料。
M2的锂离子还原电位可不同于M3的锂离子还原电位。M2的锂离子还原电位可大于或小于M3的锂离子还原电位。在M2的锂离子还原电位和M3的锂离子还原电位之间的差值可为例如约0.05伏(V)或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大、例如约0.05V或约2V、约0.1V-约1.8V、约0.2V-约1.6V、或约0.3V-约1.4V。另外,当与Li形成合金时,M2和M3具有低的流动性,使得低共熔温度可为约300℃或更大、例如约600℃或更大、例如约300℃-约900℃、或约350℃-约800℃。
在实施方式中,在式1中,M1可为Li,M2可为Ge、Ga、Cu、或其组合,M3可为Te、Nb、Sb、Bi、Ta、Se、或其组合,X可为O、N、P、或其组合,并且0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,和0.5≤d≤2。
在实施方式中,M1可为锂,M2可为锗(Ge),M3可为碲(Te)、硒(Se)、或其组合,且X可为氧。
在多组分金属复合物,式1的化合物中,各元素的比率可通过X射线光电子能谱法(XPS)分析经由观察随着时间的在溅射时的其组成进行分析。M2M3X/M1M2M3X可在约0.5-约0.85、约0.55-约0.84、约0.55-约0.82、约0.6-约0.8、或约0.65-约0.77的范围内。当M2M3X/M1M2M3X的原子比小于约0.5时,X含量可增加,且电阻可增加。当所述原子比大于0.85时,锂扩散可减少,且锂迁移率可减小。当所述原子比在任意这些范围内时,可保持高的锂扩散,并且在负极层和固体电解质层之间的界面电阻可降低,从而使得能够制备具有高倍率性能和寿命特性的全固体二次电池。全固体二次电池可为例如具有基于氧化物的固体电解质层的高能量紧凑型(紧装)电池。
在式1的化合物中,M2M3X对M1离子的原子比(M2M3X/M1)可在约1-约5.51、约1-约5.5、约1.5-约5、约2-约4.5、约2.5-约4.5、或约3.1-约4的范围内。
当原子比M2M3X/M1在任意这些范围内时,锂扩散可增加,并且在负极层和固体电解质层之间的界面电阻可降低,从而使得能够制备具有高倍率性能和寿命特性的全固体二次电池。
在式1的化合物中,M1M2M3对X离子的原子比(M1M2M3/X)可为约1.2或更大、约1.2-约6.1、约1.2-约5.0、约1.2-约4.5、约1.2-约3.9、约1.6-约3.9、约2-约3.9、约2.6-约3.9。当原子比M1M2M3/X在任意这些范围内时,多组分金属复合物中的氧可减少,且在负极层和固体电解质层之间的界面电阻可降低,从而使得能够制备具有高倍率性能和寿命特性的全固体二次电池。
在式1的化合物中,M1的含量可在约10原子百分数(原子%)-约50原子%、约15原子%-约45原子%、或约20原子%-约40原子%的范围内,M2的含量可在约0.1原子%-约30原子%、约1原子%-约25原子%、或约5原子%-约20原子%的范围内,M3的含量可在约0.1原子%-约30原子%、约1原子%-约25原子%、或约5原子%-约20原子%的范围内,和X的含量可在约0.1原子%-约50原子%、约1原子%-约40原子%、或约5原子%-约30原子%的范围内,基于式1的化合物的总原子含量。
式1的化合物可包括,例如,LiaGebTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaCubTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaSbbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaGebSecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaGabTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaZnbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaBibTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaBibTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaAubTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2)、LiaAsbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaSnbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤1,0<c≤1,且0.5≤d≤2)、LiaSrbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤1,0<c≤1,且0.5≤d≤2)、LiaYbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaZrbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤5,0<c≤1,且0.5≤d≤2)、LiaNbbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2)、LiaMobTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2)、LiaAgbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaInbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2)、LiaPdbTecOd(其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2)、或其组合。
在第一负极活性材料层中,在与锂的合金化/去合金化期间,可保持高的锂扩散,并且在与固体电解质层的界面处可形成具有低的颗粒流动性和附聚的合金层。
用于形成第一负极活性材料层的金属合金可具有低的流动性且可在充电和放电期间保持原始状态。例如,当第一负极活性材料层包括具有高的流动性的金属、或者在一个方面中由具有高的流动性的金属组成时,在充电期间所述金属朝着Li金属移动,但是即使在充电和放电期间,LiGeTeO也保持其原始的层形状。当形成锂(Li)合金氧化物时低共熔温度是低的时,这样的流动性趋势增加。
具有第一负极活性材料层的全固体二次电池可通过降低电池单元的界面电阻而具有改善的高倍率特性。另外,通过容许锂主要沉淀在第二负极活性材料层和负极集流体之间的界面处,在以高的电流密度的长期运行下,电流集中可连续地减轻(缓解),由此改善寿命特性。
第一负极活性材料层包括锂金属合金氧化物层,其使得实现快速的Li扩散并且在与锂合金化/去合金化之后是可逆的。
全固体二次电池可进一步包括在负极集流体和第一负极活性材料层之间的第三负极活性材料层。第三负极活性材料层可为包括锂或锂合金的金属层。第三负极活性材料层可为例如通过将电池充电而形成的沉积层。
在第一负极活性材料层中,锂离子扩散率可控制为在25℃的温度下约1×10-14平方厘米/秒(cm2/秒)或更大,引入第一负极活性材料层中的锂可快速迁移至第二负极活性材料层。结果,可制造全固体二次电池,其可通过在充电和放电期间保持固体电解质层和负极层之间的结合力而具有改善的长期寿命。
图1A为根据实施方式的具有多层结构的负极结构体的堆叠结构的图。
如图1A中所示,负极结构体2可包括负极层20和固体电解质层30,并且负极层20可具有包括负极集流体21和在负极集流体21上的第一负极活性材料层22的结构。第一负极活性材料层22可根据实施方式包括式1的化合物。
图1B中所示的负极结构体可具有如下结构:其中第二负极活性材料层23可在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。
在第一负极活性材料层中的锂离子扩散率可为在25℃的温度下约1×10-14cm2/秒或更大,其可等于或大于第二负极活性材料层的锂离子扩散率。
由于第一负极活性材料层22具有高的锂离子扩散率,因此引入第一负极活性材料层22的锂可快速迁移至第二负极活性材料层23,并且可在第一负极活性材料层22中或者在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间的界面处防止局部锂沉淀。第一负极活性材料层22的锂离子扩散率可为例如在25℃的温度下约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10-13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、约1×10-10cm2/秒或更大、或约5×10-10cm2/秒或更大、或约1×10-14cm2/秒-约1×10-3cm2/秒、约1×10-13cm2/秒-约1×10-4cm2/秒、或约1×10-12cm2/秒-约1×10-5cm2/秒。第二负极活性材料层23的锂离子扩散率可为例如在25℃的温度下约1×10-15cm2/秒或更大、约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10- 13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、或约5×10-11cm2/秒或更大、或约1×10-15cm2/秒-约1×10-4cm2/秒、约1×10-13cm2/秒-约1×10-5cm2/秒、约1×10- 11cm2/秒-约1×10-4cm2/秒。
第一负极活性材料层22可包括氧化物,所述氧化物包括可与锂反应以形成合金或化合物的金属或金属合金。含有金属合金的氧化物可具有高的锂扩散和低的颗粒流动性,且因此,在高倍率充电和放电期间可保持稳定的界面接触,并且即使在锂合金化和去合金化过程之后也可保持快速锂扩散相。
式1的化合物可为例如式2的化合物、式3的化合物、或其组合:
式2
LiaGebTecOd
其中,在式2中,0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2。在式2中,b可在约0.05-约1.25、约0.35-约1.25、或约0.55-约1.25的范围内,c可在约0.45-约1.44、约0.45-约1.42、或约0.45-约1.39的范围内,且d可在约0.5-约1.9、约0.54-约1.86、或约0.57-约1.81的范围内。
式3
LiaCubTecOd
其中,在式3中,0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2。
式2的化合物可为例如Li1Ge0.79Te0.53O1.81、Li1Ge1.25Te1.39O1.39、Li1Ge1.07Te0.83O0.73、Li1Ge0.55Te0.45O0.57、或其组合。
由式3表示的化合物可为例如Li1Cu2.34Te1.44O0.76。
式1的化合物可为例如如下的至少一种:Li1.0Ge1.2Te1.14O1.4、LiaGe0.35Te0.65Od、LiaGe0.7Te1.3Od、LiaGe0.5Te1Od、LiaGe1Te2Od、LiaGe0.54Te1Od、LiaGe1.08Te2Od、LiaGe0.6Te1Od、LiaGe1.2Te2Od、LiaGe0.65Te1Od、LiaGe1.3Te2Od、LiaGe0.7Te1Od、LiaGe1.4Te2Od、LiaGe0.75Te1Od、LiaGe1.5Te2Od、LiaGe0.8Te1Od、LiaGe1.6Te2Od、LiaGe0.85Te1Od、LiaGe1.7Te2Od、LiaGe0.9Te1Od、LiaGe1.8Te2Od、LiaGe0.95Te1Od、LiaGe1.9Te2Od、LiaGa3Te2Od、LiaTeZn2Od、LiaBi3Te2Od、LiaGeSeOd、LiaSb3Te2Od、LiaTePbOd、LiaAuTe2Od、LiaAs3Te2Od、LiaSnTeOd、LiaSrTeOd、LiaY3Te2Od、LiaNbTe2Od、LiaMoTe2Od、LiaAg2TeOd、LiaCdTeOd、LiaIn3Te2Od、LiaSnTeOd、LiaPdTe2Od、LiaBiSbTeOd、LiaBiSeTeOd、LiaSeSbTeOd、LiaGeSbTeOd、LiaGeSbSeTeOd、或其组合。在上式中,a可在约0.1-约1、约0.3-约1、约0.5-约1、或约0.7-约1的范围内,且d可在约0.5-约2、约0.52-约1.9、约0.54-约1.86、或约0.57-约1.81的范围内。
在金属合金M2M3中,M2和M3的摩尔比可在约1:1-约1:500、约1:1-约1:300、约1:1-约1:200、约1:5-约1:180、约1:8-约1:100、或约1:1.85-约1:50的范围内。
第一负极活性材料层可包括锂GeTe二元合金氧化物。与例如单金属型金属诸如银相比,锂GeTe二元合金氧化物可具有低的流动性,使得在高倍率充电和放电期间可保持稳定的界面接触。另外,第一负极活性材料层可不充当动力学屏障,因为第一负极活性材料层可保持如下晶体结构(菱面体(菱方)结构):即使在与Li合金化/去合金化之后,在其中Li扩散也是快的。由于第一负极活性材料层包括以上描述的合金氧化物,因此可防止全固体二次电池的短路,并且全固体二次电池的循环特性可改善。
当第一负极活性材料层包括Ge-Te合金氧化物时,Ge对Te的摩尔比可在约2.5:1-约1:500、约1:1-约1:500、约1:1-约1:300、或约1:1-约1:200的范围内。
第一负极活性材料层中的锂离子还原电位可大于固体电解质的还原电位。因为在包括在第一负极活性材料层中的金属合金的充电期间的锂离子还原电位大于固体电解质的还原电位,所以可抑制固体电解质的还原性分解反应。因此,可抑制在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间的界面处的固体电解质的分解,可抑制锂的局部沉淀,并且可形成具有均匀的表面的锂沉积层。结果,在充电和放电期间固体电解质层的稳定性可增加,并且锂层的可逆的沉积/溶解可为可能的,由此抑制全固体二次电池的短路和改善其循环特性。
第一负极活性材料层的锂离子还原电位为可容许通过如下形成锂-金属合金诸如固溶体的电位:用可与锂形成化合物或合金的金属或金属合金还原锂离子,其中与锂形成的化合物或合金为用于形成第一负极活性材料层的材料。即,锂离子还原电位为金属合金在充电过程期间保持的电位。固体电解质的还原电位为如下电位:在该电位下,包含于固体电解质中的过渡金属可被还原,并且固体电解质的分解可进行。第一负极活性材料层的锂离子还原电位可例如在约0.05伏(V,相对于Li+/Li)-约0.6V(相对于Li+/Li)的范围内。替代地,还原电位可作为固体电解质的还原分解电位或固体电解质的分解电位表示。例如,Li7La3Zr2O12(LLZO)的还原电位可为约0.05V(相对于Li+/Li)。
第一负极活性材料层22的厚度可在约5纳米(nm)-约500nm、约5nm-约200nm、约10nm-约200nm、约15nm-约150nm、或约20nm-约100nm的范围内。当第一负极活性材料层22的厚度在任意这些范围内时,可制造具有改善的电阻和容量特性的全固体二次电池。
第一负极活性材料层22可包括式1的化合物。
式1的化合物可包括例如锂碲合金氧化物、锂硒合金氧化物、或其组合。
第一负极活性材料层对第二负极活性材料层的厚度比可例如在约1:50-约1:100、约1:55-约1:90、或约1:60-约1:80的范围内。
图2为说明根据实施方式的全固体电池的结构的示意图。
如图2中所示,全固体电池可包括:包括正极活性材料层12的正极层10;负极层20;以及在正极层10和负极层20之间并且包括固体电解质的固体电解质层30,其中负极层20可包括:负极集流体21;在负极集流体21上并且与固体电解质层30接触的第一负极活性材料层22;以及在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。可省略第二负极活性材料层23。
第一负极活性材料层22可包括式1的化合物,且第二负极活性材料层23可包括碳质负极活性材料或者碳质负极活性材料和金属。
第一负极活性材料层的锂离子扩散率可控制为在25℃的温度下约1×10-14cm2/秒或更大。第一负极活性材料层的锂离子扩散率可控制为等于或大于第二负极活性材料层的锂离子扩散率。
由于第一负极活性材料层22具有高的锂离子扩散率,因此引入第一负极活性材料层22的锂可快速迁移至第二负极活性材料层23,并且可在第一负极活性材料层22中或者在第一负极活性材料层22和固体电解质层30之间的界面处防止局部锂沉积。第一负极活性材料层22的锂离子扩散率可为例如在25℃的温度下约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10-13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、约1×10-10cm2/秒或更大、或约5×10-10cm2/秒或更大、或约1×10-14cm2/秒-约1×10-3cm2/秒、约1×10-13cm2/秒-约1×10-4cm2/秒、或约1×10-12cm2/秒-约1×10-5cm2/秒。第二负极活性材料层23的锂离子扩散率可为例如在25℃的温度下约1×10-15cm2/秒或更大、约1×10-14cm2/秒或更大、约1×10- 13cm2/秒或更大、约1×10-12cm2/秒或更大、约1×10-11cm2/秒或更大、或约5×10-11cm2/秒或更大、或约1×10-15cm2/秒-约1×10-4cm2/秒、约1×10-14cm2/秒-约1×10-5cm2/秒、或约1×10-13cm2/秒-约1×10-6cm2/秒。
包括在第一负极活性材料层22中的金属合金M2M3的锂离子还原电位可控制为大于固体电解质层30的固体电解质的还原电位。在第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和固体电解质的还原电位之间的差值可为例如约0.01V或更大、约0.02V或更大、约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、或约0.3V或更大。当在第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和固体电解质的还原电位之间的差值在任意这些范围内时,在充电和放电期间,可有效地抑制固体电解质的还原性分解。
第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可为例如相对于锂的约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大、或约0.05V-约1V、约0.1V-约0.8V、或约0.2V-约0.6V。由于第一负极活性材料层22具有这样高的锂离子还原电位,因此可抑制固体电解质的分解。另外,包括在第一负极活性材料层22中的金属合金的锂离子还原电位可为例如相对于锂金属的约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、约0.3V或更大、约0.4V或更大、或约0.5V或更大、例如约0.05V-约1V、约0.1V-约0.8V、或约0.2V-约0.6V。由于包括在第一负极活性材料层22中的金属合金具有这样高的锂离子还原电位,因此可抑制固体电解质的分解。包含在固体电解质层30中的固体电解质的还原电位或还原性分解电位可为相对于锂金属的约0.2V或更小、约0.1V或更小、约0.09V或更小、约0.07V或更小、约0.05V或更小、约0.03V或更小、约0.02V或更小、或0.01V或更小、例如约0.2V-约0.001V、或约0.15V-约0.01V。由于固体电解质具有这样低的还原电位,因此固体电解质可提供宽的电化学稳定的电压窗口。
第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可大于第二负极活性材料层23的锂离子还原电位。例如,在第一负极活性材料层22的锂离子还原电位和第二负极活性材料层23的锂离子还原电位之间的差值可为例如约0.01V或更大、约0.02V或更大、约0.05V或更大、约0.1V或更大、约0.2V或更大、或约0.3V或更大、例如约0.01V-约1V、或约0.02V-约0.5V。由于第一负极活性材料层22具有比第二负极活性材料层23高的锂离子还原电位,因此即使当第二负极活性材料层23的锂离子还原电位低于固体电解质的还原电位时,也可有效地抑制固体电解质被第二负极活性材料层23的还原性分解。另外,可在与包括金属合金的第一负极活性材料层22相比具有更低的锂离子还原电位的范围内容易地选择包括在第二负极活性材料层23中的第二金属。例如,对于作为金属合金的Ge-Te的锂离子还原电位可在约0.05V-约0.6V的范围内。例如,对于作为第二金属的银(Ag)的锂离子还原电位可为约0.2V。
在实施方式中,第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可低于第二负极活性材料层23的锂离子还原电位。当第一负极活性材料层22的锂离子还原电位高于固体电解质的还原电位时,第一负极活性材料层22的锂离子还原电位可低于第二负极活性材料层23的锂离子还原电位。
第一负极活性材料层22在组装电池时可仅包括金属或金属合金,或者可为包括锂的金属或金属合金层。
第一负极活性材料层22的厚度和第二负极活性材料层23的厚度可各自独立地为例如正极活性材料层12的厚度的约50百分数(%)或更小、约40%或更小、约30%或更小、约20%或更小、或约10%或更小、或约50%-约1%、或约30%-约5%。由于第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23的厚度小于正极活性材料层12的厚度,因此全固体二次电池的能量密度可改善。
第一负极活性材料层22的厚度可在约10nm-约500nm、约15nm-约480nm、约20nm-约450nm、约30nm-约420nm、或例如约50nm-约300nm的范围内。第二负极活性材料层23的厚度可为例如约1nm-约100微米(μm)、约10nm-约100μm、约100nm-约100μm、约1μm-约100μm、约5μm-约90μm、约10μm-约80μm、约15μm-约80μm、约20μm-约70μm、约20μm-约55μm、约1nm-约500nm、约10nm-约100nm、约10nm-约150nm、约10nm-约300nm、约10nm-约400nm、或约10nm-约500nm。当第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23各自具有在任意这些范围内的厚度时,可抑制短路,并且可改善全固体二次电池的循环特性。第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可通过例如真空-沉积、溅射、或镀覆形成。然而,方法不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的用于形成负极活性材料层的方法。
第二负极活性材料层23可包括例如粘结剂和颗粒形式的负极活性材料。
包括在第二负极活性材料层23中的颗粒形式的负极活性材料的平均颗粒直径可为例如约4μm或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或约900nm或更小。颗粒形式的负极活性材料的平均颗粒直径可例如在约10nm-约4μm、约10nm-约2μm、约10nm-约1μm、或约10nm-约900nm的范围内。当颗粒形式的负极活性材料具有在任意这些范围内的平均颗粒直径时,在电池的充电和放电时,可促进锂的可逆的吸收和/或解吸。第二负极活性材料的平均颗粒直径可为例如使用激光颗粒尺寸分析仪测量的中值直径(D50)。
包括在第二负极活性材料层23中的颗粒形式的负极活性材料可包括例如碳质负极活性材料和任选地金属或准金属负极活性材料。
颗粒形式的碳质负极活性材料可为无定形碳。无定形碳可为例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、或石墨烯。但实施方式不限于此。可使用本领域中使用的任何合适的无定形碳。无定形碳为不具有结晶性或具有非常低的结晶性的碳,并且区别于结晶碳或基于石墨的碳。
颗粒形式的金属或准金属负极活性材料可为包括例如铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、或其组合的金属合金。包括在第二负极活性材料层23中的颗粒形式的金属或准金属负极活性材料可为包括例如金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合的第二金属。例如,镍(Ni)不与锂形成合金且因此不是金属或准金属负极活性材料。
第二负极活性材料层23可包括颗粒形式的负极活性材料,或者可包括多种不同的颗粒形式的负极活性材料的混合物。例如,第二负极活性材料层23可仅包括第一颗粒或包括第二颗粒,所述第一颗粒包括无定形碳,所述第二颗粒包括铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、或其组合的金属合金。
例如,第二负极活性材料层23可包括第一颗粒和第二颗粒的混合物或复合物,所述第一颗粒包括无定形碳,所述第二颗粒包括铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、镁(Mg)、铯(Cs)、铈(Ce)、镧(La)、或其组合的金属合金。第二颗粒的含量可在约8重量百分数(重量%)-约60重量%、约10重量%-约50重量%、约15重量%-约40重量%、或约20重量%-约30重量%的范围内,基于所述混合物或复合物的总重量。当第二颗粒具有在任意这些范围内的含量时,例如,全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。
例如,第二负极活性材料层23可仅包括第一颗粒或包括第二颗粒,所述第一颗粒包括无定形碳,所述第二颗粒包括如下的第二金属:金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合。在实施方式中,第二负极活性材料层23可包括:包括无定形碳的第一颗粒和金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合,在一个方面中,其中无定形碳对金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合的比率可为例如约10:1-约1:2、约5:1-约1:1、或约4:1-约2:1,但实施方式不限于此。所述比率可根据全固体二次电池1的期望特性确定。
包括在第二负极活性材料层23中的负极活性材料可包括例如如下的混合物或复合物:包括无定形碳的第一颗粒和包括金属或准金属的第二颗粒。所述混合物为第一颗粒和第二颗粒的简单混合物或者通过粘结剂物理结合的第一颗粒和第二颗粒的混合物。金属或准金属可包括例如铟(In)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、镁(Mg)、钯(Pd)、银(Ag)、锌(Zn)、或其组合。在实施方式中,准金属可为半导体。第二颗粒的含量可在约8重量%-约60重量%、约10重量%-约50重量%、约15重量%-约40重量%、或约20重量%-约30重量%的范围内,基于所述混合物或复合物的总重量。当第二颗粒具有在任意这些范围内的含量时,例如,全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。
第二负极活性材料层23可包括例如粘结剂。粘结剂可为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。然而,实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的粘结剂。粘结剂可包括单一或多种不同的粘结剂。
由于第二负极活性材料层23包括粘结剂,因此第二负极活性材料层23可被稳定在负极集流体21上。另外,可抑制第二负极活性材料层23中的裂纹,尽管有在充电和放电期间第二负极活性材料层23的体积和/或相对位置的变化。例如,当第二负极活性材料层23不包括粘结剂时,第二负极活性材料层23可与负极集流体21容易地分离。在其中第二负极活性材料层23与负极集流体21分离的部分中,负极集流体21可暴露以与固体电解质层30接触,由此增加短路的可能性。第二负极活性材料层23可通过如下制备:将第二负极活性材料层23的材料分散在其中的浆料涂覆在负极集流体21上,并且将涂覆的浆料干燥。通过在第二负极活性材料层23中包括粘结剂,负极活性材料可稳定地分散在浆料中。例如,当将浆料通过丝网印刷涂覆到负极集流体21上时,可防止丝网堵塞(例如,由于负极活性材料的附聚所致的堵塞)。
例如,负极集流体21可包括对锂不是反应性的且不与锂形成合金或化合物的材料。负极集流体21的材料可包括例如铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、或镍(Ni)。但实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的电极集流体。负极集流体21可包括以上描述的一种类型的金属、或至少两种金属的合金或涂覆材料。负极集流体21可为例如板形状或箔形状。
第二负极活性材料层23可进一步包括相关领域中的用在全固体二次电池1中的添加剂诸如填料、分散剂、或离子传导剂。
在全固体二次电池1中,例如,第三负极活性材料层可在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。第三负极活性材料层可包括锂或锂合金的金属层。第三负极活性材料层可通过充电形成。因此,由于第三负极活性材料层为含有锂的金属层,因此第三负极活性材料层可充当例如锂储库。锂合金可为例如Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、或Li-Si合金,但实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的锂合金。第三负极活性材料层可包括前述合金之一、锂、或若干类型的合金。
第三负极活性材料层的厚度没有特别限制,而例如可在约1μm-1,000μm、1μm-500μm、1μm-200μm、1μm-150μm、1μm-100μm、或1μm-50μm的范围内。当第三负极活性材料层的厚度在任意这些范围内时,在第三负极活性材料层充当锂储库的同时,循环特性可改善。第三负极活性材料层例如可为具有在该范围内的厚度的金属箔。
在全固体二次电池1中,在全固体二次电池1的组装之前,第三负极活性材料层可例如设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。在实施方式中,在全固体二次电池1中,在全固体二次电池1的组装之后,第三负极活性材料层可例如通过充电而沉积在极集流体21和第二负极活性材料层23之间或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。
当在全固体二次电池1的组装之前,第三负极活性材料层设置在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或在负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间时,第三负极活性材料层为包括锂的金属层且可充当锂储库。含有第三负极活性材料层的全固体二次电池1的循环特性可进一步改善。例如,在全固体二次电池1的组装之前,锂箔可在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间或在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。
当在全固体二次电池1的组装之后通过充电设置第三负极活性材料层时,全固体二次电池1的能量密度可增加,因为在全固体二次电池1的组装期间,不包括第三负极活性材料层。例如,当将全固体二次电池1充电时,可进行充电超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的充电容量。即,可将第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23过充电。在充电开始时,锂可存储在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中。即,包括在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中的负极活性材料可与已从正极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当充电超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的容量时,例如,锂沉积在第二负极活性材料层23的后表面处,即,在负极集流体21和第二负极活性材料层23之间。通过沉淀的锂可形成与第三负极活性材料层对应的金属层。在实施方式中,当充电超过第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23的容量时,例如,锂沉积在第二负极活性材料层23的前表面处,即,在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23之间。通过沉淀的锂可形成与第三负极活性材料层对应的金属层。第三负极活性材料层为主要包括锂(即,金属锂)的金属层。这些结果例如是当包括在第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23中的负极活性材料包括与锂形成合金或化合物的材料时获得的。在放电期间,第一负极活性材料层22、第二负极活性材料层23和第三负极活性材料层(即金属层)中的锂可被离子化并且朝着正极层10移动。因此,锂可在全固体二次电池1中用作负极活性材料。另外,由于第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23覆盖第三负极活性材料层,因此第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可充当用于第三负极活性材料层即金属层的保护层。另外,第一负极活性材料层22和/或第二负极活性材料层23可用于抑制锂枝晶的沉淀生长。因此,可抑制全固体二次电池1的短路和容量劣化,且结果,可改善全固体二次电池1的循环特性。
在充电之后第一负极活性材料层22的厚度可为例如第三负极活性材料层的厚度的约5%-约150%、约10%-约120%、约20%-约100%、约30%-约80%、或约33%-约66%。当第一负极活性材料层22的厚度太薄时,其可难以用作第一负极活性材料层22。当第一负极活性材料层22的厚度太厚时,全固体二次电池1的能量密度可降低。
另外,当在全固体二次电池1的组装之后通过充电而设置第三负极活性材料层时,在负极集流体21和第一负极活性材料层22和第二负极活性材料23之间的区域可为例如在全固体二次电池的初始状态或放电之后的状态下可不含有锂(Li)的无Li区域。
固体电解质层
如图2中所示,固体电解质层30可包括在正极层10和负极层20之间的固体电解质。
固体电解质可为例如,基于氧化物的(即,氧化物)固体电解质、基于硫化物的(即,硫化物)固体电解质、或其组合。基于氧化物的固体电解质可为Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2且0≤y<3)、BaTiO3、Pb(ZrpTi1-p)O3(PZT,0≤p≤1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1且0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Li3PO4、LixTiy(PO4)3(其中0<x<2且0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(其中0<x<2,0<y<1,且0<z<3)、Li1+x+y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1,0≤y≤1,0≤p≤1,和0≤q≤1)、LixLayTiO3(其中0<x<2且0<y<3)、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li3+xLa3M2O12(其中M=Te、Nb、或Zr,且x可为1-10的整数)、或其组合。固体电解质可通过烧结而制备。例如,基于氧化物的固体电解质可为石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M掺杂的LLZO,其中M=Ga、W、Nb、Ta、或Al,且x可为1-10的整数,0≤a<2)、或其组合。如本文中使用的,术语“石榴石”或“石榴石型”意指化合物是与石榴石例如Mg3Al2(SiO4)3同构的。
在实施方式中,固体电解质可为例如基于硫化物的固体电解质。基于硫化物的固体电解质可为例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n为正整数,且Z为Ge、Zn、或Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q为正整数,且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In)、其中0<x<2的Li7-xPS6-xClx、Li7-xPS6-xBrx(其中0<x<2)、Li7-xPS6-xIx(其中0<x<2)、或其组合。基于硫化物的固体电解质可通过如下制备:对起始材料例如Li2S或P2S5进行熔体淬火法或机械研磨法。随后,可对其进行热处理。基于硫化物的固体电解质可为非晶硫化物固体电解质、结晶硫化物固体电解质、或其混合物。
另外,基于硫化物的固体电解质可包括例如至少硫(S)、磷(P)和锂(Li)作为以上描述的基于硫化物的固体电解质材料的构成元素。例如,基于硫化物的固体电解质可为包括Li2S-P2S5的材料。当使用包括Li2S-P2S5的材料作为基于硫化物的固体电解质材料时,Li2S对P2S5的摩尔比可为例如约50:50-约90:10的Li2S:P2S5。
基于硫化物的固体电解质可为具有硫银锗矿晶体结构的化合物。具有硫银锗矿晶体结构的化合物可包括,例如,Li7-xPS6-xClx(其中0<x<2)、Li7-xPS6-xBrx(其中0<x<2)、Li7- xPS6-xIx(其中0<x<2)、或其组合。包括在固体电解质中的基于硫化物的固体电解质可为包括Li6PS5Cl、Li6PS5Br Li6PS5I、或其组合的硫银锗矿型化合物。如本文中使用的“硫银锗矿”或“硫银锗矿型”意指,化合物具有与硫银锗矿Ag8GeS6同构的晶体结构。
固体电解质层30可进一步包括例如粘结剂。包括在固体电解质30中的粘结剂可为例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。但实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的粘结剂。固体电解质30的粘结剂可与正极活性材料层12的粘结剂和第二负极活性材料层23的粘结剂相同或不同。
正极层
正极层10可包括正极集流体11和正极活性材料层12。
正极集流体11的实例包括板或箔,所述板或箔包括铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金。可不包括正极集流体11。
正极层10可包括例如正极活性材料。
正极活性材料可为能够进行锂离子的可逆的吸附和解吸的任何合适的正极活性材料。例如,正极活性材料可为锂过渡金属氧化物诸如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、或磷酸铁锂,镍硫化物,铜硫化物,锂硫化物,铁氧化物,钒氧化物,或其组合。但实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的正极活性材料。
正极活性材料可为例如由下式表示的化合物:LiaA1-bB’bD2,其中0.9≤a≤1且0≤b≤0.5;LiaE1-bB’bO2-cDc,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05;LiE2-bB’bO4-cDc,其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05;LiaNi1-b-cCobB’cDα,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,且0<α≤2;LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,且0<α<2;LiaNi1-b- cCobB’cO2-αF’2,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,且0<α<2;LiaNi1-b-cMnbB’cDα,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,且0<α≤2;LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,且0<α<2;LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,且0<α<2;LiaNibEcGdO2,其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.9,且0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1;LiaNibCocMndGeO2(其中0.9≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,且0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中0.9≤a≤1且0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中0.9≤a≤1且0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中0.9≤a≤1且0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiI’O2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3,其中0≤f≤2;Li(3-f)Fe2(PO4)3,其中0≤f≤2;LiFePO4;或其组合。在这些化合物中,A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合;B’可为铝(Al)、Ni、Co、Mn、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合;D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合;E可为Co、Mn、或其组合;F’可为F、S、P、或其组合;G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V、或其组合;Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、Mn、或其组合;I’可为Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合;且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、铜(Cu)、或其组合。也可使用添加有在这些化合物之一上形成的包覆层的化合物,且也可使用这些化合物和添加有包覆层的化合物的混合物。在实施方式中,添加在这些化合物的表面上的包覆层可包括如下的包覆元素化合物:包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或其组合。在实施方式中,包覆层的这些化合物可为非晶的或结晶的。在实施方式中,包括在包覆层中的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。形成包覆层的方法可在不影响正极活性材料的物理性质的范围内选择。包覆方法可为例如喷涂法或浸渍法。在这里省略包覆方法的详细描述,因为所述方法被本领域技术人员容易地理解。
正极活性材料可包括例如在所述锂过渡金属氧化物中的具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。如本文中使用的术语“层状岩盐型结构”指的是如下结构:其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型结构的<111>方向上交替地且规则地排列,且相应的原子层由此形成二维平面。如本文中使用的术语“立方岩盐型结构”指的是作为晶体结构之一的NaCl型结构,其中分别包括阳离子和阴离子的面心立方晶格按各单位晶格(晶胞)的脊的仅一半偏移。具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物的实例可为由如下表示的三元锂过渡金属氧化物:LiNixCoyAlzO2(NCA)(其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,且x+y+z=1)、或LiNixCoyMnzO2(NCM)(其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,且x+y+z=1)。当正极活性材料包括具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时,全固体二次电池1可具有进一步改善的能量密度和热稳定性。
正极活性材料可如上所述被覆盖层覆盖。所述覆盖层可为已知作为全固体二次电池中的正极活性材料的覆盖层的任何合适的覆盖层。所述覆盖层的实例包括Li2O-ZrO2。
例如,当正极活性材料作为三元锂过渡金属氧化物诸如NCA或NCM包括镍(Ni)时,全固体二次电池1的容量密度可增加,由此容许在充电时正极活性材料的金属析出的减少。因此,全固体二次电池1可具有改善的循环特性。
正极活性材料可为例如颗粒形状,诸如球形状或椭球形状。正极活性材料的颗粒直径没有特别限制。所述直径可在适用于相关领域中的全固体二次电池的正极活性材料的范围内。正极层10的正极活性材料的含量没有特别限制。所述含量可在适用于相关领域中的全固体二次电池的正极层的范围内。
除了正极活性材料之外,正极层10可进一步包括添加剂例如导电剂、粘结剂、填料、分散剂、和离子传导剂。导电剂的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或金属粉末。粘结剂的实例可包括例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。而且,可包括在正极层10中的填料、分散剂、或离子传导剂可为用于固体二次电池的电极的任何合适的材料。
正极层10可进一步包括固体电解质。包括在正极层10中的固体电解质可与包括在固体电解质层30中的固体电解质类似(相同)或不同。所述固体电解质是参照固体电解质层30详细地描述的。
包含在正极层10中的固体电解质可为例如基于氧化物的固体电解质、基于硫化物的固体电解质、或其组合。对于基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质,可使用用在固体电解质层中的任何合适的基于硫化物的固体电解质或任何合适的基于氧化物的固体电解质。
在实施方式中,正极层10可例如浸渍在液体电解质中。液体电解质可包括锂盐、离子液体、聚合物离子液体、或其组合。液体电解质可为非挥发性的。术语“离子液体”指的是在室温下液态的盐或者具有室温或更小的熔点的室温熔盐,并且包括离子。离子液体可为包括如下的化合物:a)如下的阳离子:铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶/>阳离子、嘧啶/>阳离子、咪唑/>阳离子、哌啶/>阳离子、吡唑/>阳离子、/>唑/>阳离子、哒嗪/>阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑/>阳离子、或其组合;和b)如下的阴离子:BF4 -、PF6 -、AsF6-、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3SO2)2N-、或其组合。例如,离子液体可为双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷/>双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷/>双(三氟甲磺酰)酰胺1-丁基-3-甲基咪唑/>双(三氟甲磺酰)酰胺1-乙基-3-甲基咪唑/>或其组合。聚合物离子液体可包括重复单元,所述重复单元包括:a)如下的阳离子:铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶/>阳离子、嘧啶/>阳离子、咪唑/>阳离子、哌啶/>阳离子、吡唑/>阳离子、/>唑/>阳离子、哒嗪/>阳离子、/>阳离子、锍阳离子、三唑/>阳离子、或其组合,和b)如下的阴离子:BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合。锂盐可为本领域中可用的任何合适的锂盐。例如,锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。液体电解质可以在约0.1摩尔浓度(M)-约5M的范围内的浓度包括锂盐。浸渍在正极层10中的液体电解质的含量可在约0重量份-约100重量份、约0重量份-约50重量份、约0重量份-约30重量份、约0重量份-约10重量份、或约0.1重量份-约5重量份的范围内,基于100重量份的不包括液体电解质的正极活性材料层12。
所述全固体二次电池可通过如下制备:提供固体电解质层;在固体电解质层的第一表面上设置预第一负极活性材料层;将预第一负极活性材料层在小于600℃的温度下热处理以制备第一负极活性材料层;在第一负极活性材料层上设置负极集流体;和在固体电解质层的第二表面上设置正极活性材料层以制备全固体二次电池。
在固体电解质层的第一表面上设置预第一负极活性材料层可通过如下进行:在基材上形成预第一负极活性材料层以由此将预第一负极活性材料层堆叠在固体电解质层上。作为在基材上形成预第一负极活性材料层的方法,可使用沉积诸如溅射、滴涂、喷涂、或溶液渗透。可例如通过物理化学气相沉积进行沉积。
沉积可包括溅射、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、离子镀覆、或离子束沉积。
沉积可包括溅射例如DC溅射、射频(RF)溅射、磁控管溅射、偏压溅射、或反应性溅射。在实施方式中,可使用RF溅射。
基材没有特别限制,且取决于制造过程,可使用各种基材诸如载体、负极、或其组合。
溅射工艺条件可包括在约300瓦(W)-约500W的范围内的RF功率,在约2.5瓦/平方厘米(W/cm2)-约2.6W/cm2的范围内的功率密度,在约3毫托(mTorr)-约9mTorr的范围内的工作压力,等离子体气体,氮气,氩气,或其组合。预第一负极活性材料层在载体上形成的生长速率可控制为约0.3埃/秒(/秒)-0.4/>/秒。在溅射靶和基材之间的距离可在约50nm-约120mm的范围内,且沉积时间可在约100分钟-约1,000分钟的范围内。
当溅射工艺条件在以上描述的范围内时,可形成致密化的预第一负极活性材料层。当溅射工艺条件在以上描述的范围内时,可形成非晶或结晶状态的致密化的预第一负极活性材料层。
在溅射工艺之后,可进一步进行在真空或惰性气体气氛中在大于或等于200℃且小于600℃的温度范围内的热处理。在热处理之后,形成固体电解质层的固体电解质和预第一负极活性材料层的预第一负极活性材料的热键合,且可形成下式1的化合物:
式1
(M1)a(M2)b(M3)c(X)d
其中,在式1中,M1可为第1族元素、第2族元素、或其组合,
M2可为Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Re、Hg、Tl、Pb、或其组合,以及任选地C、N、或其组合,
M3可为Ti、Nb、Sb、Bi、Ta、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、Au、或其组合,
X可为O、N、P、或其组合,和
0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2。
在式1的化合物中,M2、M3和X可例如来自溅射靶的组成。当X为例如氧(O)时,X可来自溅射靶和/或为溅射的结果。
热处理可例如在约200℃-约300℃的范围内的温度下进行。
特别地,可通过在真空或惰性气体气氛中实施热处理而形成含有式1的化合物(即,在缺氧状态下的化合物)的第一负极活性材料层。
在热处理之后,可在第一负极活性材料层中形成式1的化合物中的M1、M2和M3的浓度梯度。然而,当通过在第一负极活性材料层层叠在其上的固体电解质层上设置正极活性材料层而制造全固体二次电池时,和当锂通过运行电池而移动时,M1、M2和M3可均匀地存在于式1的化合物中。
如上所述,当形成第一负极活性材料层时,锂离子可平稳地移动。
通过在固体电解质层30上设置第一负极活性材料层22,可抑制全固体二次电池1的短路,并且可改善全固体二次电池1的循环特性。
可进一步在第一负极活性材料层22上设置第二负极活性材料层23。
全固体二次电池1可例如通过如下制造:提供固体电解质层30,将第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23顺序地堆叠在固体电解质层30的第一表面上,和将正极层10堆叠在固体电解质层30的第二表面上。
固体电解质层/负极层的制备
第一负极活性材料层可通过如下制备:通过诸如溅射法、真空沉积法、或镀覆法的方法在固体电解质层的第一表面上涂覆金属合金。在实施方式中,第一负极活性材料层可通过如下制备:将金属合金的箔置于固体电解质层的第一表面上并且对它进行压制(加压)。压制可为例如辊压、平压、温等静压(WIP)、或冷等静压(CIP),但不必限于此。可使用本领域中可用的任何合适的压制方法。在压制期间施加的压力可为例如约50兆帕(MPa)-约500MPa。压力被施加的时间可在约5毫秒(ms)-约10分钟(min)的范围内。压制可例如在25℃-90℃的温度范围内进行。在压制之后,可在200℃或更大且小于600℃的温度下进行热处理。
第二负极活性材料层也可以与第一负极活性材料层相同的方式制备,除了使用第二金属之外。固体电解质层30/负极层20的堆叠体可通过如下制备:将负极集流体置于第二负极活性材料层上,并且对它进行压制。压制可通例如辊压或平压进行,但实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的压制。在压制期间施加的压力可为例如约50MPa-约500MPa。压力被施加的时间可在约5毫秒-约10分钟的范围内。压制可在例如室温至小于90℃的温度下、或在约20℃-约90℃下进行。在实施方式中,压制可在100℃或更大的高温下进行。
在实施方式中,第二负极活性材料层23可使用第二负极活性材料浆料制造。
例如,可将第二负极活性材料层23的材料即第二金属颗粒或粘结剂添加到极性或非极性溶剂以制备浆料。可将所制备的浆料施加在所制备的固体电解质层30/第一负极活性材料层22的第一层叠体的第一负极活性材料层22上,并且可将经涂覆的第一层叠体干燥以制备第二层叠体。接着,可将负极集流体21置于经干燥的第二层叠体上,并且可将负极集流体21/经干燥的第二层叠体按上述的方式压制以制备固体电解质层30/负极层20的层叠体。
正极层的制备
首先,可将正极活性材料层的材料诸如正极活性材料、粘结剂添加至非极性溶剂以由此制备浆料。可将所制备的浆料涂覆在正极集流体11上,随后将经涂覆的正极集流体干燥。可将所得层叠体压制以制备正极层10。压制可通过例如辊压、平压、或使用流体静压力的压制进行,但实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的压制。可省略压制。可将正极活性材料层12的材料的混合物压缩以模塑圆片形状或片材形状的正极层10。当如上制备正极层10时,可省略正极集流体11。在实施方式中,正极层10可浸渍在待使用的电解质中。
固体电解质层的制备
包括基于氧化物的固体电解质的固体电解质层30可例如通过将基于氧化物的固体电解质材料的前体热处理而制备。
基于氧化物的固体电解质可通过如下制备:使前体以化学计量的量接触以形成混合物,然后将混合物热处理。接触可包括研磨或碾碎(粉碎),例如球磨。可使以化学计量组成混合的前体的混合物在氧化性气氛中经历初次热处理以制备初次热处理产物。初次热处理可在小于1,000℃的温度下进行约1小时-约36小时。可将初次热处理产物碾碎。将初次热处理产物碾碎可以干法或以湿法实施。湿式碾碎可例如通过如下进行:将溶剂诸如甲醇和初次热处理产物混合,然后用球磨机研磨约0.5小时-约10小时。干式碾碎可通过如下进行:用球磨机在没有溶剂的情况下进行研磨。经碾碎的初次热处理产物的直径可在约0.1μm-约10μm、或约0.1μm-约5μm的范围内。可将经碾碎的初次热处理产物干燥。可将经碾碎的初次热处理产物与粘结剂溶液混合并且模塑成圆片或者以在约1吨-约10吨的范围内的压力简单地压制且模塑成圆片。
可使模塑体在小于或等于1,000℃的温度下经历二次热处理约1小时-约36小时。通过二次热处理可获得烧结产物,固体电解质层30。二次热处理可例如在约550℃-约1,000℃的温度下进行。为了获得烧结产物,二次热处理温度大于初次热处理温度。例如,二次热处理温度可比初次热处理温度高10℃或更大、20℃或更大、30℃或更大、或50℃或更大。可使模塑体在氧化性气氛、还原性气氛、或其组合中经历二次热处理。二次热处理可在a)氧化性气氛、b)还原性气氛、或c)氧化性气氛和还原性气氛中进行。
可例如使用包括基于硫化物的固体电解质材料的固体电解质制备包括基于硫化物的固体电解质的固体电解质层30。
关于基于硫化物的固体电解质,起始材料可通过例如熔体淬火法或机械研磨法处理,但实施方式不必限于此。可使用本领域中可用作制备基于硫化物的固体电解质的方法的任何合适的方法。例如,当使用熔体淬火法时,首先,可将Li2S和P2S5以给定比率混合,并且将混合物压缩成圆片。然后可使圆片在真空中在给定反应温度下反应并且将其淬火以制备基于硫化物的固体电解质材料。在这点上,Li2S和P2S5的混合物的反应温度可在约400℃-约1,000℃的范围内、例如在约800℃-约900℃的范围内。反应时间可为例如约0.1小时-约12小时、或约1小时-约12小时。另外,在反应物的淬火期间的温度可为10℃或更小、例如0℃或更小,且淬火速率可在约1摄氏度/秒(℃/秒)-约10,000℃/秒、例如约1℃/秒-约1,000℃/秒的范围内。例如,当使用机械研磨法时,基于硫化物的固体电解质材料可通过如下制备:使用球磨机将起始材料诸如Li2S和P2S5搅拌并反应。尽管机械研磨法的搅拌速率和持续时间没有特别限制,但是随着搅拌速率增加,基于硫化物的固体电解质材料的产生速率可增加,并且随着搅拌持续时间增加,原材料向基于硫化物的固体电解质材料的转化率可增加。然后,可将通过熔体淬火法或机械研磨法制备的混合原材料在给定温度下热处理并且碾碎以制备颗粒形式的固体电解质。在其中固体电解质具有玻璃化转变性质的情况中,固体电解质可由于热处理而为结晶的。
可使用由此制造的固体电解质通过任何合适的已知的用于形成层的方法诸如沉积、气溶胶沉积、冷喷射、或溅射来形成固体电解质层30。在实施方式中,固体电解质层30可通过压制固体电解质颗粒而制备。在实施方式中,固体电解质层30可通过如下制备:将固体电解质、溶剂和粘结剂混合,随后涂覆、干燥、和压制。
全固体二次电池的制备
可将如上所述制备的正极层10以及负极层20/固体电解质层30的层叠体堆叠,使得固体电解质层30可置于正极层10和负极层20之间,随后压制,以由此制造全固体二次电池1。
例如,第二层叠体可通过如下制备:将负极层20/固体电解质层30的层叠体置于正极层10上,使得正极层10和固体电解质层30彼此接触,随后压制第二层叠体,以由此制造全固体二次电池10。压制可通过例如辊压、平压、使用流体静压力的压制进行,但实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的压制。在压制期间施加的压力可为例如约50MPa-约750MPa。压力被施加的时间可在约5毫秒-约5分钟的范围内。压制可在例如室温至90℃下或在约20℃-约90℃下进行。在实施方式中,压制可在100℃或更大的高温下进行。以上描述的全固体二次电池1的配置和制造方法为实例实施方式,且元件和制造程序可适当地改变。可省略压制。
下文中,将参照实施例和对比例详细地描述发明构思。这些实施例仅用于说明性的目的且不意图限制发明构思的范围。
实施例
实施例1:NCA(5.1毫安·时/平方厘米(mAh/cm2))/LLZO圆片(500μm)/LiGeTeO(20nm)/碳(7μm)/Li(20μm)
作为固体电解质层,准备具有500μm的厚度的LLZO(Li7La3Zr2O12)圆片。
使用GeTe靶在LLZO圆片上进行RF溅射以形成具有约20nm的厚度的GeTe合金膜,从而形成金属合金层,以由此制备LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体。GeTe合金膜中的Ge和Te的原子比(摩尔比)为2:1。用于GeTe合金膜溅射的工艺条件为:200W的功率、1,800秒的溅射时间、和N2的等离子体气体(8mTorr)。
将LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体在氩气气氛中在约200℃下热处理。然后,在200℃的温度下进行退火30分钟以制备LLZO固体电解质层/第一负极活性材料层(具有20nm的厚度)结构体。第一负极活性材料层含有Li1Ge0.79Te0.53O1.81。
另外,将第二负极活性材料层浆料棒涂在SUS箔上,并且将经涂覆的SUS箔在室温(25℃)下干燥1小时以由此在SUS箔上形成第二负极活性材料层(C层)(具有约7μm的厚度)。
根据以下程序制备第二负极活性材料层浆料。
将作为负极活性材料的3g炭黑(CB)添加至容器。向其添加2.692gPVA-PAA粘结剂溶液(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD,AG粘结剂)和7g蒸馏水的混合物,随后以1,000rpm初次搅拌30分钟,由此制备第一浆料。将4g氧化锆球和20g蒸馏水添加至第一浆料,并且通过以1,000rpm二次搅拌30分钟而制备第二浆料。将20g蒸馏水添加至第二浆料,并且通过以1,000rpm再次搅拌30分钟而制备第三浆料。
将第二负极活性材料层(C层)置于第一负极活性材料层(金属合金层)/LLZO膜结构体的第一负极活性材料层上。从第二负极活性材料层移除SUS箔。将锂金属箔(具有20μm的厚度)和铜箔(即负极集流体)在25℃的温度下通过冷等静压以250MPa压制在第二负极活性材料层(C层)上以由此制造固体电解质层/第一负极活性材料层/第二负极活性材料层/锂金属/铜薄膜层叠体。
准备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作为正极活性材料。另外,准备聚四氟乙烯(DuPontTMTeflon粘结剂)作为粘结剂。准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。然后,将这些材料以正极活性材料:导电剂:粘结剂=100:2:1的重量比混合。将混合物以片材形式拉伸以制造正极活性材料片材。通过将正极活性材料片材压制在包括具有18μm的厚度的铝箔的正极集流体上,制备正极层。
将所制备的正极层的正极活性材料层浸渍在通过如下获得的电解质溶液中:在离子液体双(氟磺酰)亚胺N-丙基-N-甲基-吡咯烷(PYR13FSI)中溶解2.0M LiFSI。LiFSI表示双(氟磺酰)亚胺锂。
放置正极层,使得在SUS帽中浸渍在电解质溶液中的正极活性材料层面向顶部。通过如下制造全固体二次电池:放置固体电解质层/负极层的层叠体,使得固体电解质层设置在正极活性材料层上,并且密封结构体。正极层和负极层用绝缘体绝缘。正极集流体的一部分和负极集流体的一部分突出到经密封的电池的外部并且分别用作正极层端子和负极层端子。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体在如表1中所示的热处理温度(T)和热处理气氛下经历热处理以制备LLZO固体电解质层/第一负极活性材料层结构体。
实施例3和4
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体在如表1中所示的热处理温度(T)和热处理气氛下经历热处理以制备LLZO固体电解质层/第一负极活性材料层结构体,并且使用LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)代替LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作为正极活性材料以制备正极活性材料层。
实施例5
通过如下制备金属合金层:在LLZO圆片上使用CuTe靶通过RF溅射形成CuTe合金膜至约20nm的厚度。这里,CuTe合金膜中Cu和Te的原子比(摩尔比)为2:1。
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体在如表1中所示的热处理温度(T)和热处理气氛下经历热处理以制备LLZO固体电解质层/第一负极活性材料层结构体。
实施例6:NCA(5.1mAh/cm2)/LLZO圆片(500μm)/GeTe(20nm)/AgC(7μm)/Li(20μm)
以与实施例1中相同的方式在SUS箔上形成第二负极活性材料层(AgC层)(具有约7μm的厚度),除了如下之外:使用如下获得的第二负极活性材料层浆料作为第二负极活性材料层浆料。
作为负极活性材料,准备具有38nm的一次直径的炭黑(CB)和具有约100nm的平均颗粒直径的银(Ag)颗粒。
将3g炭黑(CB)和1g银颗粒添加至容器。向其添加2.692g PVA-PAA粘结剂溶液(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD,AG粘结剂)和7g蒸馏水的混合物,随后以1,000rpm初次搅拌30分钟,由此制备第一浆料。将4g氧化锆球和20g蒸馏水添加至第一浆料,并且通过以1,000rpm二次搅拌30分钟而制备第二浆料。将20g蒸馏水添加至第二浆料,并且通过以1,000rpm再次搅拌30分钟而制备第三浆料。
实施例7-9
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:第一负极活性材料层的厚度分别为2nm、50nm和100nm代替20nm。
实施例10和11
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:分别使用SbTe靶和SnTe靶代替GeTe靶进行RF溅射。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体未经历热处理以制备LLZO固体电解质层/第一负极活性材料层结构体。
对比例1A
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:使用LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)代替LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作为正极活性材料来制备正极活性材料层。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体在如表1中所示的热处理温度(T)和热处理气氛下经历热处理以制备LLZO固体电解质层/第一负极活性材料层结构体,并且使用LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)代替LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作为正极活性材料来制备正极活性材料层。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制备全固体二次电池,除了如下之外:LLZO固体电解质层/预第一负极活性材料层结构体在如表1中所示的热处理温度(T)和热处理气氛下经历热处理以制备LLZO固体电解质层/第一负极活性材料层结构体。
表1
评价实施例1:界面电阻
测量在实施例1和2以及对比例1中制造的全固体二次电池各自的总电阻。使用阻抗分析仪(Solartron 1400A/1455A Impedance Analyzer)根据2探针方法测量实施例1和2以及对比例1的全固体二次电池各自的阻抗。频率范围为0.1赫兹(Hz)到1兆赫兹(MHz),且振幅电压为10毫伏(mV)。测量在空气气氛中在25℃的温度下进行。图3显示说明阻抗测量的结果的奈奎斯特图。
作为将图3的奈奎斯特图拟合至等效电路的结果,对比例1的全固体二次电池的界面电阻为约85欧姆·平方厘米(Ωcm2)。实施例1和实施例2的全固体二次电池各自的界面电阻分别为约50Ωcm2和60Ωcm2。
此外,如图3中所示,与对比例1的全固体二次电池相比,实施例1和2的全固体二次电池的欧姆电阻也降低。
因此,发现,与对比例1的全固体二次电池相比,实施例1和2的全固体二次电池的界面电阻和欧姆电阻之和的总电阻减小。
评价实施例2:在室温下的充电/放电试验(I)
通过以下充电/放电试验评价实施例1和2以及对比例1A的全固体二次电池的充电/放电特性。在恒温浴中在25℃的温度下进行所述全固体二次电池的充电/放电评价。
于是,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第二次循环中,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第三次循环中,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
充电和放电的部分结果示于图4中。
通过以下充电/放电试验评价实施例1和2以及对比例1A的全固体二次电池的充电/放电特性。在恒温浴中在25℃的温度下进行所述全固体二次电池的充电/放电评价。
于是,在第一次至第三次循环中,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第四次至第六次循环中,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第七次至第九次循环中,将电池以2.0mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以2.0mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第十次至第十一次循环中,将电池以3.0mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以3.0mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第十二次至第十四次循环中,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
充电和放电的部分结果示于图5中。
如图5中所示,实施例1和2的全固体二次电池经历充电和放电直至第14次循环而没有短路发生,并且在3.0mA/cm2的电流密度下容量保持力是优异的。这些结果显示,通过固体电解质层和第一负极活性材料层的热键合而制造具有改善的短路防止性和高倍率特性的全固体二次电池。
相反,对比例1A的全固体二次电池,如图4中所示,在第3次循环中发生短路,并且其高倍率特性比实施例1和2的全固体二次电池的高倍率特性差。
评价实施例3:在室温下的充电/放电试验(II)
通过以下充电/放电试验评价实施例3和4以及对比例2的全固体二次电池的充电/放电特性。在恒温浴中在25℃的温度下进行所述全固体二次电池的充电/放电评价。
于是,在第一次至第三次循环中,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流放电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以0.5mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第四次至第五次循环中,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以1.0mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
在第六次至第十次循环中,将电池以1.5mA/cm2的恒定电流充电,直至电压达到4.2V。随后,将电池以1.5mA/cm2的恒定电流放电,直至电池电压达到2.85V。
充电和放电的部分结果示于图6中。
如图6中所示,实施例3和4的全固体二次电池经历充电和放电直至第10次循环而没有短路,且在1.5mA/cm2的电流密度下容量保持力是优异的。
相反,在对比例2的全固体二次电池中,如图6中所示,与实施例3和4的那些相比,充电和放电特性恶化。鉴于该结果,可看出,与其中在空气气氛中进行热处理以在固体电解质层上形成第一负极活性材料层的情况相比,当如实施例3和4中那样在氩气或真空气氛下进行热处理时,充电和放电特性进一步改善。
评价实施例4:X射线光电子能谱法(XPS)评价
使用具有400μm的斑点尺寸和0.1电子伏(eV)的分辨率的THERMO K-Alpha XPS系统进行实施例1-5和对比例1-3的全固体二次电池的第一负极活性材料层的光电子能谱法。
研究关于Li1s、Ge2p3、Te3d5和O1s的XPS分析的结果以确定包含在各第一负极活性材料层中的各元素的比率。其结果示于表2和3中。
表2显示在关于第一负极活性材料层的XPS分析中以每溅射秒0.10nm的平均深度测量时,在第一负极活性材料层的中间厚度区域(从与负极集流体相邻的第一负极活性材料层的表面区域起约10nm的点)处的式1的化合物的XPS分析结果Li1s、Ge2p3、Te3d5和O1s。表3显示在关于第一负极活性材料层的XPS分析中以每溅射秒0.10nm的平均深度测量时,在第一负极活性材料层的中间厚度区域(从与负极集流体相邻的第一负极活性材料层的表面区域起约10nm的点)处的式1的化合物的XPS分析结果Li1s、Cu2p3、Te3d5和O1s。
将表2和3中的XPS分析结果通过对于载体(Si晶片或Cu箔)的元素确认进行转换(换算)和评价。这里,关于对于载体(Si晶片或Cu箔)的元素确认,通过在没有LLZO层的情况下在载体上形成第一负极活性材料层而制备样品,然后将对于所述样品的XPS分析结果设定作为参比。
表2
表3
如表2和3中所示,在实施例1-5的负极层中的式1的化合物中,M2M3X/M1M2M3X的原子比为0.611-0.820,M2M3X/M1的原子比为1.569-4.541,M1M2M3/X的原子比为1.282-6.295。然而,在对比例1-3的负极层的式1的化合物中,M2M3X/M1M2M3X的原子比在0.5-0.85之外。此外,M2M3X/M1的原子比在1.0或更大且5.51或更小之外,且M1M2M3对X离子的原子比(M1M2M3/X)在1.2或更大之外。
如上所述,当将预第一负极活性材料层在真空或氩气气氛中在约200℃-约300℃的温度下热处理时(实施例1-4),可形成具有期望的元素比率的第一负极活性材料层,并且取决于热处理条件,第一负极活性材料层的组成和锂扩散可改变。
当如对比例1中那样在形成第一负极活性材料层时未进行热处理时,当如对比例2中那样将预第一负极活性材料层在空气气氛中在200℃的温度下热处理时,和当如对比例3中那样将预第一负极活性材料层在真空气氛中在600℃的温度下热处理时,发现难以形成具有期望的元素比率的第一负极活性材料层。鉴于此,发现在热处理期间,温度和气氛是非常重要的,且特别地,当在真空或惰性气体气氛中实施热处理时,可形成含有缺氧化合物的第一负极活性材料层。
如由前述描述明晰的,可制造加强的全固体二次电池,其中可保证锂-金属合金通道,可通过在固体电解质层的表面上涂覆和热处理多组分金属层以增强固体电解质层和负极层之间的热键合而降低界面电阻,并且结合力可提升。
应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节方面的多种变化。
Claims (25)
1.全固体二次电池,包括:
包括正极活性材料的正极层;
包括负极集流体和第一负极活性材料层的负极层;以及
在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层,所述固体电解质层包括固体电解质,
其中
所述第一负极活性材料层与所述固体电解质层相邻,
所述第一负极活性材料层包括多组分金属复合物,所述多组分金属复合物包括M1、M2、M3和X,
所述多组分金属复合物中的M2M3X对M1M2M3X的原子比在0.5-0.85的范围内,
M2M3X对M1离子的原子比在1-5.51的范围内,
M1为第1族元素、第2族元素、或其组合,
M2为如下的元素:Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Re、Hg、Tl、Pb、Bi、Au、Ag、Pd、Mo、Sn、Nb、Sr、Mo、Pd、或其组合,以及任选地C、N、或其组合,
M3与M2不同地选择,且为Ti、Nb、Sb、Bi、Ta、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、Au、或其组合,和
X为O、N、P、或其组合。
2.如权利要求1所述的全固体二次电池,其中所述多组分金属复合物为由式1表示的化合物:
式1
(M1)a(M2)b(M3)c(X)d
其中,在式1中,M1为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、或其组合,
M2为如下的元素:Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Ge、Y、Zr、Hf、Nb、Tc、Rh、Cd、In、B、Si、P、F、Cl、Br、I、S、As、Re、Hg、Tl、Pb、或其组合,以及任选地C、N、或其组合,
M3为Ti、Nb、Sb、Bi、Ta、Mo、Ru、Pd、Ag、Sn、Se、Te、W、Os、Ir、Pt、Au、或其组合,
X为O、N、P、或其组合,和
0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2。
3.如权利要求2所述的全固体二次电池,其中,在式1中,M1为Li,
M2为Ge、Ga、Cu、或其组合,
M3为Te、Nb、Sb、Bi、Ta、Se、或其组合,和
X为O、N、P、或其组合。
4.如权利要求1所述的全固体二次电池,其中所述第一负极活性材料层为不具有孔的致密层。
5.如权利要求1所述的全固体二次电池,其中所述多组分金属复合物中的M1M2M3对X离子的原子比为1.2或更大。
6.如权利要求2所述的全固体二次电池,其中式1的化合物包括:LiaGebTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaCubTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaSbbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaGebSecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaGabTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaZnbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaBibTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaBibTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaAubTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2;LiaAsbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaSnbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤1,0<c≤1,且0.5≤d≤2;LiaSrbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤1,0<c≤1,且0.5≤d≤2;LiaYbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaZrbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤5,0<c≤1,且0.5≤d≤2;LiaNbbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2;LiaMobTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2;LiaAgbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaInbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2;LiaPdbTecOd,其中0.1≤a≤1,0<b≤2,0<c≤1,且0.5≤d≤2;或其组合。
7.如权利要求2所述的全固体二次电池,其中式1的化合物包括式2的化合物或式3的化合物:
式2
LiaGebTecOd
其中,在式2中,0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2,和
式3
LiaCubTecOd
其中,在式3中,0.1≤a≤1,0<b≤3,0<c≤2,且0.5≤d≤2。
8.如权利要求2所述的全固体二次电池,其中式1的化合物为Li1Ge0.79Te0.53O1.81、Li1Ge1.25Te1.39O1.39、Li1Ge1.07Te0.83O0.73、Li1Ge0.55Te0.45O0.57、Li1Cu2.34Te1.44O0.76、或其组合。
9.如权利要求1所述的全固体二次电池,其中所述第一负极活性材料层的厚度在5纳米-500纳米的范围内。
10.如权利要求1所述的全固体二次电池,进一步包括在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层,
其中所述第二负极活性材料层的第二负极活性材料包括碳质负极活性材料、和任选地金属或准金属负极活性材料。
11.如权利要求10所述的全固体二次电池,其中所述碳质负极活性材料为颗粒形式,和
碳质负极活性材料颗粒的平均直径为4微米或更小。
12.如权利要求10所述的全固体二次电池,其中所述碳质负极活性材料包括无定形碳,和
所述金属或准金属负极活性材料包括铟、硅、镓、锡、铝、钛、锆、铌、锗、锑、铋、金、铂、钯、镁、钯、银、锌、或其组合。
13.如权利要求10所述的全固体二次电池,其中所述第二负极活性材料层包括
包括无定形碳的第一颗粒和包括所述金属或准金属的第二颗粒的复合物,
其中所述第二颗粒的含量在1重量%-60重量%的范围内,基于所述复合物的总重量,或
包括无定形碳的第一颗粒和包括所述金属或准金属的第二颗粒的混合物,和
其中所述第二颗粒的含量在1重量%-60重量%的范围内,基于所述混合物的总重量。
14.如权利要求1所述的全固体二次电池,进一步包括在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间的第三负极活性材料层,
其中所述第三负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。
15.如权利要求1所述的全固体二次电池,其中所述第一负极活性材料层中的锂离子还原电位大于所述固体电解质的还原电位。
16.如权利要求10所述的全固体二次电池,其中所述全固体二次电池进一步包括第三负极活性材料层,所述第三负极活性材料层设置在所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间、或在所述第二负极活性材料层和所述第一负极活性材料层之间、或其组合,
其中所述第三负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。
17.如权利要求10所述的全固体二次电池,其中所述负极集流体、所述第一负极活性材料层、所述第二负极活性材料层、和其间的区域为在所述全固体二次电池的初始状态或放电之后的状态下不包括锂金属的不含锂金属的区域。
18.如权利要求1所述的全固体二次电池,其中所述固体电解质为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、或其组合。
19.如权利要求18所述的全固体二次电池,其中所述氧化物固体电解质为:Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12,其中0<x<2且0≤y<3;BaTiO3;Pb(ZrpTi1-p)O3,其中0≤p≤1;Pb1-xLaxZr1- yTiyO3,其中0≤x<1且0≤y<1;Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3;HfO2;SrTiO3;SnO2;CeO2;Na2O;MgO;NiO;CaO;BaO;ZnO;ZrO2;Y2O3;Al2O3;TiO2;SiO2;Li3PO4;LixTiy(PO4)3,其中0<x<2且0<y<3;LixAlyTiz(PO4)3,其中0<x<2,0<y<1,且0<z<3;Li1+x+y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12,其中0≤x≤1,0≤y≤1,0≤p≤1,且0≤q≤1;LixLayTiO3,其中0<x<2且0<y<3;Li2O;LiOH;Li2CO3;LiAlO2;Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2;Li3+xLa3M2O12,其中M为Te、Nb或Zr,且x为1-10的整数;或其组合。
20.如权利要求18所述的全固体二次电池,其中所述硫化物固体电解质为:Li2S-P2S5;Li2S-P2S5-LiX,其中X为卤素;Li2S-P2S5-Li2O;Li2S-P2S5-Li2O-LiI;Li2S-SiS2;Li2S-SiS2-LiI;Li2S-SiS2-LiBr;Li2S-SiS2-LiCl;Li2S-SiS2-B2S3-LiI;Li2S-SiS2-P2S5-LiI;Li2S-B2S3;Li2S-P2S5-ZmSn,其中m和n为正整数且Z为Ge、Zn、Ga、或其组合;Li2S-GeS2;Li2S-SiS2-Li3PO4;Li2S-SiS2-LipMOq,其中p和q为正整数且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、或其组合;Li7-xPS6-xClx,其中0<x<2;Li7-xPS6-xBrx,其中0<x<2;Li7-xPS6-xIx,其中0<x<2;或其组合。
21.制备如权利要求1-20任一项所述的全固体二次电池的方法,所述方法包括:
提供固体电解质层;
在所述固体电解质层的第一表面上设置预第一负极活性材料层;
将所述预第一负极活性材料层在小于600℃的温度下热处理以制备第一负极活性材料层;
在所述第一负极活性材料层上设置负极集流体;和
在所述固体电解质层的第二表面上设置正极活性材料层以制备所述全固体二次电池。
22.如权利要求21所述的方法,其中在所述固体电解质层的第一表面上设置预第一负极活性材料层通过溅射、旋涂、滴涂、喷涂、或溶液渗透进行。
23.如权利要求21所述的方法,其中所述热处理在200℃或更大且小于600℃的温度下进行。
24.如权利要求21所述的方法,其中所述热处理在真空条件或惰性气体气氛下进行。
25.如权利要求21所述的方法,其中在所述第一负极活性材料层上设置负极集流体之前,在所述第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层,然后在所述第二负极活性材料层上设置所述负极集流体。
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