JP2015072773A - 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高イオン伝導率を備え、低コストで大量生産可能できる硫化物固体電解質とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数１ないし３の炭化水素基を結合させた化合物、またはエーテル構造を含む化合物を含有する有機溶媒中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを混合させて得られる析出物を含有する硫化物固体電解質である。上記析出物は、イオン伝導度が10−５〜10−２Ｓ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。本発明の硫化物固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７のうちいずれか一つ以上を含む非晶質体、又は結晶体であることが好ましい。有機溶媒中に添加されるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比が、ｘ：１−ｘであって、かつｘが0.1＜ｘ＜0.9を満たす値であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、有機溶媒を用いて製造される硫化物固体電解質に関する。また上記硫化物固体電解質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いため、電気自動車用途、携帯情報端末用途等で利用される。かかるリチウムイオン二次電池の電池特性を高めるため、高イオン伝導率と安全性を備える電解質の研究が進んでいる。硫化物固体電解質は、リチウムイオンの輸率が１で、イオン伝導率が10^−４Ｓ／ｃｍであることから電池特性向上に寄与する固体電解質として注目され、低コストでの大量生産の実現が期待される。

従来、硫化物固体電解質の製造方法として、融液急冷法や固相反応法がある。融液急冷法は、Ｌｉ_２ＳやＰ_２Ｓ_５等の出発原料を溶融して得られる溶融物を急冷して硫化物固体電解質を製造する方法である。しかし、融液急冷法は、溶融工程で生じる熱分解ガスの影響で、得られる硫化物固体電解質の組成が安定しにくい。また塊状の硫化物が生成されるため、固体電解質として用いる場合、粉砕工程を要する。

固相反応法の例としてメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。ＭＭ法は、反応器内に出発原料とボールミルを入れ、出発原料に強振動を与えることにより微粒子化し、各微粒子を混合させる方法である。特許文献１および特許文献２には、ＭＭ法を用いた硫化物の製造方法が開示される。しかしＭＭ法は特殊な装置を用いて行うため、スケールアップが容易でない。また装置の稼働にあたりコスト上昇を招きやすい。したがってＭＭ法を硫化物の工業的生産に適用することは困難である。

他の硫化物固体電解質の製造方法として、近年、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ_５を有機溶媒中で撹拌し、溶液中で硫化物固体電解質を合成する方法（溶液法）が提案される。非特許文献１には、有機溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる溶液法が開示される。非特許文献２には、ヒドラジンを用いる溶液法が開示される。また非特許文献３には、ボールミルを用いる固相反応法で合成した硫化物固体電解質をＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に溶解し、硫化物固体電解質を析出させる技術が開示される。

溶液法で用いられる他の溶媒例としては、トルエン等の炭化水素系有機溶媒（特許文献３、４）や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性有機溶媒（特許文献５）が提案される。しかしＮＭＰのように難揮発性の有機溶媒を用いる場合、硫化物に有機溶媒が残存しやすい。その場合硫化物のイオン電導度が抑制されるため、固体電解質用途には不適当である。

特開平１１−１３４９３７号公報 特開２００２−１０９９５５号公報 特開２０１０−１４０８９３号公報 特開２０１０−１８６７４４号公報 ＷＯ２００４／０９３０９９号

Journal of the American ChemicalSociety 2013, 135, 975-978 Journalof Power Sources 2013, 224, 225-229 電気化学会第80回大会 3H25

本発明の課題は、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を低コストで大量生産できる方法で提供することである。

本発明は、テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数１ないし３の炭化水素基を結合させた化合物、またはエーテル構造を含む化合物を含有する有機溶媒中でＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを混合させて得られる析出物を含有する硫化物固体電解質である。また、上記析出物は、イオン電導度が10^−５〜10^−２Ｓ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。該析出物は、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７のうちいずれか一つ以上を含む非晶質体が好ましい。さらに析出物の焼成体であって、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７のうちいずれか一つ以上を含む結晶体も好ましい。

有機溶媒中に添加されるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比は、ｘ：１−ｘであって、かつｘが0.1＜ｘ＜0.9を満たす値であることが好ましい。上記析出物は、有機溶媒中に、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一つ以上を添加させて得られるものであってもよい。

本発明は、テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数１ないし３の炭化水素基を結合させた化合物、またはエーテル構造を含む化合物を含有する有機溶媒で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを混合し、硫化物を析出させる混合工程と、硫化物を乾燥させて有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含む、硫化物固体電解質の製造方法を包含する。上記の製造方法の混合工程は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを、モル比として、ｘ：１−ｘ（ｘは、0.1＜ｘ＜0.9を満たす値である）で混合することが好ましい。また有機溶媒除去工程は、温度条件50〜200℃、処理時間30〜180分間で行う真空焼成工程を含むことが好ましい。さらに有機溶媒除去後の析出物を、焼成温度180〜350℃、かつ焼成時間30〜180分間で焼成する結晶化工程を含む硫化物固体電解質の製造方法を包含する。

本発明は、硫化物固体電解質を低コストで大量生産することができる。

本発明の硫化物固体電解質の製造方法の例を示すフローチャートである。

［硫化物固体電解質］
本発明の硫化物固体電解質は、後に説明する所定の有機溶媒を用いた溶液法により析出する析出物を含有する。該析出物は、本発明の主成分であって、上記の硫化物固体電解質の総質量における該析出物の含有量は、50〜100質量％であり、好ましくは95〜100質量％である。該析出物は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを出発原料とする硫化物である。該析出物のイオン伝導度は、10^−５〜10^−２Ｓ／ｃｍが好ましく、10⁻⁴〜10^−２Ｓ／ｃｍがより好ましい。そのような析出物を主成分とする本発明の硫化物固体電解質は、全固体二次電池用途に好適である。

上記のイオン電導度は、得られる硫化物の組成や、結晶性、粒子径により決定される。該本発明の硫化物固体電解質の平均粒子径は、0.1〜100μｍが好ましく、1〜50μｍがより好ましい。上記の平均粒子径は、得られた硫化物粒子を任意に50個選び出し、各硫化物粒子の粒子径から算出される平均値である。

本発明の硫化物固体電解質は、上記の好ましいイオン伝導度を備える限り非晶質体であっても、結晶体であってもよい。本発明に包含される非晶質体および結晶体は、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７のうちいずれか一つ以上を含む。具体的には、非晶質のＬｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７や、Ｌｉ_３ＰＳ_４とＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７との複合結晶体が挙げられる。

また本発明は、有機溶媒にＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２を添加して、合成させた、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２等であってもよい。上記の添加成分を少なくとも一つ以上含有させることにより、イオン伝導性を向上させることができる。

上記の好ましい粒子径、結晶性、組成等により得られる所定のイオン電導度を備える本発明の硫化物固体電解質は、出発原料の添加量や混合条件、有機溶媒の除去方法、析出物の焼成条件を調節することにより製造することができる。本発明の硫化物固体電解質の製造方法について説明する。

［硫化物固体電解質の製造方法］
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、所定の有機溶媒を用いる混合工程と有機溶媒除去工程とを含み、結晶化工程を含むことも好ましい。図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法の例を示すフローチャートである。図１において１は混合工程、２は有機溶媒除去工程、３は結晶化工程である。

［混合工程］
本発明の混合工程においては、出発原料として、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定の有機溶媒中に添加し撹拌する。本発明で用いられる有機溶媒は、テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数１〜３の炭化水素基を結合させた化合物や、エーテル構造を含む化合物を含有する。

本発明の出発原料のうちＰ_２Ｓ_５は上記の有機溶媒に可溶である。一方、Ｌｉ_２Ｓは該有機溶媒に不溶である。したがって撹拌されて出発原料の混合が進むにつれて、Ｌｉ_２Ｓ粒子と有機溶媒に溶解したＰ_２Ｓ_５との固液界面で反応が進み、硫化物が析出する。この硫化物が本発明の非晶質の硫化物固体電解質に含まれる硫化物である。Ｌｉ_２Ｓの粒子径が小さいほど大きな比表面積を得ることができる。比表面積が大きいほど固液界面が大きくなり、硫化物の析出量は多くなりやすい。用いられるＬｉ_２Ｓの平均粒子径は、0.1〜100μｍが好ましく、0.1〜10μｍがより好ましい。

上記の有機溶媒に含有される化合物は、嵩高くランダムな化学構造を有する。そのような有機溶媒中で析出される硫化物は、構造が乱され、原子配列が不規則になりやすい。その結果、非晶質の硫化物の合成が促進される。この非晶質の硫化物のイオン電導度は、10^−５〜10⁻³Ｓ／ｃｍであり、好ましくは、10⁻⁴〜10⁻³Ｓ／ｃｍである。したがって硫化物固体電解質として好ましい。

本発明で用いられる有機溶媒に、出発原料のひとつであるＬｉ_２Ｓを添加する場合、該有機溶媒は嵩高い構造であるため、その化学構造内にＬｉ_２Ｓに含有されるリチウム原子が入り込みにくい。そのため析出する硫化物と有機溶媒との溶媒和を抑制できる。有機溶媒が付着した硫化物は、イオン電導度が固体電解質用途としては低い。本発明においては、硫化物への有機溶媒の付着を防止できるため、高イオン電導度の硫化物固体電解質を製造することができる。また、析出させた硫化物が所望のイオン電導度を備えない場合は、後に説明する有機溶媒除去工程で有機溶媒を除去して、硫化物のイオン電導度を向上させることができる。

本発明に用いられる有機溶媒について、テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数１ないし３の炭化水素基を結合させた化合物の好ましい例としては、メチルテトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフラン、プロピルテトラヒドロフランが挙げられる。エーテル構造を含む化合物の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、シクロプロピルペンチルメチルエーテルが挙げられる。また上記の有機溶媒における水分量は、50ｐｐｍを超えないことが好ましい。これらの有機溶媒は、揮発性が高いため硫化物からの除去が容易である。本発明の製造方法においては、上記に例示する有機溶媒を単独で用いてもよく、併用してもよい。

なお、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５に加えて、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｏ_３を有機溶媒に添加することも好ましい。これにより析出物のイオン伝導度を向上させることができる。該添加成分は一種でも二種以上でもよい。

該製造方法の出発原料であるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との添加量のモル比は、ｘ：１−ｘである。上記の添加量比において、ｘは0.1＜ｘ＜0.9を満たす値であることが好ましく、0.7＜ｘ＜0.8がより好ましい。上記の好ましいモル比で各出発原料を添加することにより、高イオン伝導性の硫化物固体電解質を得ることができる。ｘが0.1以下の場合、得られる硫化物のイオン伝導度が低くなり固体電解質用途として適切でない。またｘが0.9以上の場合も、得られる硫化物のイオン伝導度が低くなり固体電解質用途として適切でない。また有機溶媒中のＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との総添加量の濃度は、0.012〜0.075ｇ／ｍｌが好ましく、0.025〜0.05ｇ／ｍｌがより好ましい。

上記の出発原料のモル比は、硫化物含有成分のモル比と同じである。したがって硫化物固体電解質を所望の組成比で製造する場合、出発原料の混合比を調節して、出発原料含有成分のモル比を硫化物の組成比と同じにすればよい。また、上記の混合工程により析出される硫化物は、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７のうちいずれか一つ以上を含む。上記の混合比を調節することにより、一種の硫化物を析出させ、または複数種の硫化物を析出させることができる。

例えばＬｉ_３ＰＳ_４を製造する場合は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比0.75：0.25にして混合させる。非晶質Ｌｉ_３ＰＳ_４のイオン電導度は、10^-4Ｓ／ｃｍである。またＬｉ_３ＰＳ_４とＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７とを１：１の割合で析出させる場合は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比0.70：0.30にして混合させる。Ｌｉ_３ＰＳ_４とＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７の混合物を結晶化させた硫化物のイオン電導度は、10^-3Ｓ／ｃｍである。

出発原料の混合は撹拌により行うことができる。その場合、撹拌翼つきの反応器に有機溶媒を入れ、出発原料を有機溶媒に添加した後、撹拌翼を回転させて行われることが好ましい。有機溶媒の温度は、温度条件は15〜60℃が好ましく、25〜40℃がより好ましい。これにより出発原料を十分に混合させ、効率よく硫化物を析出させることができる。析出量の増加が認められなくなった場合は、撹拌を終了する。撹拌時間は、0.5〜10日間が好ましく、0.5〜5日間がより好ましい。他の方法としては、ボールミル容器に原料と溶媒を封入して行うことができる。

［溶媒除去工程］
混合工程で析出させた硫化物と有機溶媒が溶媒和している場合は、有機溶媒を硫化物から除去することが好ましい。これにより溶媒和によるイオン電導度の低下を回避し、好ましい所定のイオン電導度を備える硫化物を得ることができる。

本工程においては、濾過器、もしくはロータリーエバポレーターを用いて反応器から硫化物が回収される。さらに真空焼成して硫化物に残存する有機溶媒を除去することが好ましい。上記の方法を用いる場合、硫化物が大気と接触しないようにする。上記の真空焼成工程において、除去する有機溶媒の種類に対応して焼成温度と処理時間は適宜調節されるが、焼成温度は50〜200℃が好ましく、80〜180℃がより好ましい。処理時間は30〜180分間が好ましく、100〜180分間がより好ましい。焼成温度が50℃より低い場合や処理時間が30分間より短い場合、有機溶媒の除去が不十分になり、得られる硫化物のイオン電導度が低くなりやすい。焼成温度が200℃を超える場合、意図しない結晶化や、イオン伝導度の低い相への転移が生じる可能性がある。

上記の混合工程を行うことにより、また混合工程と溶媒除去工程とを行うことにより、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７等の非晶質の硫化物固体電解質を製造することができる。該硫化物固体電解質は、イオン伝導度が10^−５〜10^−２Ｓ／ｃｍである。平均粒子径は、0.1〜50μｍである。

［結晶化工程］
本発明においては、混合工程や溶媒除去工程により得られる非晶質の硫化物固体電解質を焼成し、結晶化させることも好ましい。本工程においては、有機溶媒を除去した硫化物を、アルゴン等の不活性雰囲気中もしくは真空中で熱処理する。これにより硫化物の原子配列が規則的になり、硫化物の結晶体が形成される。これにより、イオン電導度が10^−３〜10^−２Ｓ/ｃｍの硫化物結晶体を得ることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＰＳ_４とＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７との複合結晶体が挙げられる。本工程で行われる熱処理条件は、熱処理温度180〜350℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。熱処理温度が、上記の範囲を超えると、イオン伝導率が著しく低下する。熱処理時間は、30〜180分間が好ましく、60〜120分間がより好ましい。熱処理時間が、上記の範囲を超えると、イオン伝導率が著しく低下する。

本発明の所定の有機溶媒を用いた硫化物固体電解質の製造方法は、出発原料の混合比の制御により、簡便に所望の組成の硫化物を析出させることできる。該製造方法は、反応器の容積をスケールアップすることで、溶媒の使用量や出発原料の添加量を容易に増大させることができる。これにより、高イオン伝導性の硫化物を大量に析出させることができる。また本発明に用いられる有機溶媒は、高揮発性で硫化物からの除去が容易である。これにより析出させた硫化物のイオン伝導性をさらに向上させることができる。すなわち本発明は、所定の有機溶媒の使用と簡便な工程とにより、低コストで硫化物固体電解質を大量生産することができる。

本発明を、実施例を用いてさらに説明する。ただし本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
Ａｒ ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内にて、容積50ｍｌのビーカー内の有機溶媒としてのジメトキシエタン40 ｍｌに、Ｌｉ_２Ｓ 0.575 gとＰ_２Ｓ_５ 0.931 gとを添加し、室温で一晩撹拌した。有機溶媒中のモル濃度は、Ｌｉ_２Ｓが75ｍｏｌ％、Ｐ_２Ｓ_５が25ｍｏｌ％であった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、35℃で有機溶媒を留去した。得られた粉末を180℃で2時間真空乾燥させ、残留する有機溶媒を完全に留去した。上記の工程はすべてＡｒ雰囲気下で行った。

得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折装置とＲａｍａｎ分光装置を用いて構造解析を行った。該白色粉末は、非晶質のＬｉ_３ＰＳ_４であった。上記の構造解析の結果、本発明により得られるＬｉ_３ＰＳ_４は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６等を不純物として含まない純度の高い硫化物であった。上記のＬｉ_３ＰＳ_４粉末をペレット状に成型し、ステンレス電極で挟持してイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は10^−４Ｓ／ｃｍであった。上記の非晶質のＬｉ_３ＰＳ_４の合成に要した時間は、全工程をあわせて２日間であった。

［実施例２］
Ａｒ ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内にて、容積50ｍｌのビーカー内の有機溶媒としてのジメトキシエタン40 ｍｌに、Ｌｉ_２Ｓ 0.489 gとＰ_２Ｓ_５ 1.011 gとを添加し、室温で一晩撹拌した。有機溶媒中のモル濃度は、Ｌｉ_２Ｓが70ｍｏｌ％、Ｐ_２Ｓ_５が30ｍｏｌ％であった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、35℃で有機溶媒を留去した。得られた粉末を180℃で2時間真空乾燥させ、残留する有機溶媒を完全に留去した。乾燥後の粉末を、250℃で2時間熱処理し、結晶化させた。上記の工程はすべてＡｒ雰囲気下で行った。得られた結晶を実施例１と同じ方法で構造解析を行い、またイオン電導度を測定した。結晶は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１で、そのイオン電導度は10⁻³Ｓ／ｃｍであった。上記のＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶の合成に要した時間は、全工程をあわせて２日間であった。

［比較例］
Ｌｉ₂Ｓ 0.575 g, Ｐ₂Ｓ₅ 0.926 gをＳＵＳ製ｐｏｔに投入し、混合効率を向上させるため、径の異なる2種類のballを投入する。Ar雰囲気下でｐｏｔを封入し、350 ｒｐｍでｍｉｌｌｉｎｇを行う。混合条件は、10分間 ｍｉｌｌｉｎｇ後に5分間休憩を繰り返し、3時間おきに試料をｐｏｔから取り出して乳鉢で混合させる作業を繰り返した。上記の反応はすべてArガス雰囲気下で行った。実施例１と同じ方法で構造解析とイオン電導度測定を行った結果、得られた白色粉末は非晶質のＬｉ_３ＰＳ_４であり、イオン電導度は10^-4Ｓ／ｃｍであった。上記の工程にかかる時間について、ｍｉｌｌｉｎｇする時間は合計40時間、休憩時間を加えると合計60時間であった。乳鉢による混合作業を加えると合成時間は、120時間(5日間)であった。なお、当該比較例の方法で硫化物固体電解質を大量に製造する場合、所望の製造量に合わせてｐｏｔ数を増やすことが一般的である。上記ｐｏｔは必要電力が大きいため、ｐｏｔ数を増やすことで電力コストが増大しやすい。

本発明の硫化物固体電解質は、イオン電導度が10^−５〜10^−２Ｓ／ｃｍであり、リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適である。本発明をリチウムイオン二次電池に適用する場合、任意の正極活物質と負極活物質とにそれぞれ本発明の硫化物固体電解質を混合させて、正極層と負極層とを形成する。該正極層と負極層との間に該硫化物固体電解質を含有する固体電解質層を設けることにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。

本発明の硫化物固体電解質の製造方法によれば、短時間で高イオン伝導性の硫化物固体電解質を製造することができる。本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、反応器を大型化することで、硫化物固体電解質の大量生産を簡便に実現できる。本発明は、複雑な装置を用いないため、装置の大型化が容易である。また電力コストも少ない。上記の装置のスケールアップに際し、製造時間や電力等の製造コストは上昇しない。すなわち本発明は、高イオン伝導性の硫化物固体電解質を低コストで大量生産することができる。

１ 混合工程
２ 有機溶媒除去工程
３ 結晶化工程

Claims (10)

1. テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数１ないし３の炭化水素基を結合させた化合物、またはエーテル構造を含む化合物を含有する有機溶媒中でＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを混合させて得られる析出物を含有する硫化物固体電解質。
2. イオン電導度が10^−５〜10^−２Ｓ／ｃｍの範囲内である析出物を含有する請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. 析出物が、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７のうちいずれか一つ以上を含む非晶質体である請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質。
4. 析出物の焼成体であって、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７のうちいずれか一つ以上を含む結晶体である請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質。
5. 有機溶媒中に添加されるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比が、ｘ：１−ｘであって、かつｘが0.1＜ｘ＜0.9を満たす値である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
6. 有機溶媒中に、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一つ以上を添加させて得られる析出物である、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
7. テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数１ないし３の炭化水素基を結合させた化合物、またはエーテル構造を含む化合物を含有する有機溶媒で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを混合し、硫化物を析出させる混合工程と、硫化物を乾燥させて有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含む、硫化物固体電解質の製造方法。
8. 混合工程において、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを、モル比として、ｘ：１−ｘ（ｘは、0.1＜ｘ＜0.9を満たす値である）で混合する請求項７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
9. 有機溶媒除去工程が、温度条件50〜200℃、処理時間30〜180分間で行う真空焼成工程を含む請求項７または請求項８に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
10. Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを出発原料として析出させた、有機溶媒除去後の硫化物を、焼成温度180〜350℃、かつ焼成時間30〜180分間で焼成する結晶化工程を含む請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。