KR102495178B1 - 습식 및 건식 공정을 통한 고순도 황화리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수산화리튬(LiOH)을 유기용매 하에서 황화수소(H2S) 기체와 반응시키는 습식 공정과, 이로부터 수득된 건조 수득물을 황화수소(H2S) 기체와 반응시키는 건식 공정을 통해 고순도의 황화리튬을 대량으로 생산할 수 있는 황화리튬의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 습식 및 건식 공정을 통한 고순도 황화리튬의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-황 이차전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg(1,675 mAh/g)으로 현재 상용되고 있는 리튬 이차전지에 비해 매우 높고, 또한 양극활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다.
이러한 리튬-황 이차전지에서, 음극으로 사용하는 리튬 금속은, 전지의 충/방전 과정에서 리튬이온이 리튬 금속으로부터 해리되었다가 다시 석출되는 과정에서 리튬 금속이 수지상(dendrite phase)으로 성장하여 전지 내부에서 단락을 일으키는 문제가 있고, 이는 전지의 안정성을 저하시키는 요인이 되기 때문에 리튬-황 이차전지의 상용화에 주된 한계로 지적되고 있다.
또한, 리튬-황 이차전지에서 황을 활성화하기 위해 탄소와 복합재(composite)를 만들어 주어야 하는데, 이 경우에 황의 승화온도가 너무 낮아서 (~ 115℃) 항상 앰플(ampoule)을 이용해야만 한다. 더욱이, 이러한 앰플을 이용하더라도 탄소와 흡착되는 정도가 매우 낮아서, 동일 공정을 수회 반복하여야만 적절한 수준으로 황의 충진률(loading density)을 얻을 수 있어서 많은 공정비용이 들어가게 된다.
이러한 리튬-황 이차전지의 문제를 근본적으로 해결하고자 양극으로 황이 아닌 황화리튬(Li2S)을 사용하는 방법이 제안되었다. 황화리튬을 양극으로 사용할 경우, 리튬 금속을 음극으로 사용하지 않아도 되고, 높은 용융온도(~1000℃) 때문에 양극의 충진률을 원하는 정도로 조정할 수 있어 보다 용이한 공정으로 전지를 구현할 수 있다. 또한, 높은 용융온도 때문에 높은 온도에서 다양한 종류의 후처리 공정을 실시할 수 있으며, 이러한 후처리 공정을 통해서 리튬 황화물의 활성도를 극대화할 수 있는 이점이 있다.
한편, 기존의 액체전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 달리 고체전해질을 적용한 전고체 전지(all solid state battery, ASSB)는 액체전해질로 인하여 발생하는 가연성, 부식, 누수, 증발 등의 문제가 없어 기존의 리튬이온전지에 비하여 더 안전하며 다양한 온도 범위에서 사용할 수 있다는 장점이 있다.
전고체 리튬 이차 전지는 양극, 음극과 고체전해질로 구성된다. 고체전해질은 크게 고분자(polymer), 산화물계(oxide), 황화물계(sulfide)가 있다. 그 중 비교적 이온 전도도가 높으며, 기계적 특성이 우수하고 불연성을 가지는 산화물계 고체전해질과, 황화물계 고체전해질이 활발하게 연구되고 있다.
이와 같은 황화물계 고체전해질의 재료로서 사용되는 황화리튬(Li2S)은 천연 광산물로서는 산출되지 않기 때문에 합성을 통해 제공된다.
황화리튬의 종래 합성 방법 중 하나는, 수산화리튬(LiOH)과 가스상 황원인 황화수소의 반응을 이용하는 방법으로, 일본 특개평09-278423호에서는 수산화리튬 입자의 직경이 0.1 내지 1.5 ㎜가 되도록 분체화하고, 불활성 기체 분위기 하에서 수산화리튬과 황화수소 반응 시의 가열 온도를 80~445℃로 하여 건식으로 황화리튬을 제조하는 방법을 제안하였다.
그러나, 상기와 같은 건식 황화리튬 제조방법에 있어서, 수산화리튬은 흡습성이 높기 때문에 응집하기 쉬워 대량 취급이 어려울 뿐만 아니라, 얻어지는 황화리튬의 미분화를 도모하는 것이 쉽지 않고, 황화리튬의 대량 생산이 어렵다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 대량으로 생산이 가능하면서도 고순도의 황화리튬을 수득할 수 있는 황화리튬의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 수산화리튬(LiOH) 및 유기용매를 포함하는 반응액을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계; b) a)단계 후 반응기 내부 압력이 상압으로 돌아오면 다시 상기 반응액에 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계; c) b)단계 후 상기 반응액의 유기용매를 제거하여 1차반응물을 수득하는 단계; d) 상기 1차반응물을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계; 및 e) d)단계 후 진공 펌프를 통해 반응부산물인 물을 제거한 후, 다시 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계;를 포함하는, 황화리튬의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 a)단계 및 b)단계는 서로 독립적으로 100 내지 150℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유기용매는 방향족 유기용매, 아미드계 유기용매 및 황 함유 유기용매에서 선택되는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 방향족 유기용매는 알킬벤젠, 디알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌, 알킬비페닐 및 디알킬비페닐에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 아미드계 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N´-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 황 함유 유기용매는 알킬렌 설파이트, 디알킬 설파이트, 디아릴 설파이트 및 알킬 아릴 설파이트에서 선택되는 1종 이상인 설파이트(sulfite)계 용매일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 혼합 용매는 방향족 유기용매 : 황 함유 유기용매의 부피비가 1 : 0.1 내지 10일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 반응액 중 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.1 내지 10 M일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 b)단계는 10 내지 100회 반복 수행되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 d)단계 및 e)단계는 서로 독립적으로 100 내지 150℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 d)단계 및 e)단계는 황화수소(H2S) 기체와 함께 불활성 기체가 더 주입되는 것일 수 있으며, 구체적으로 예들 들면 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 질소(N2)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 황화리튬의 제조방법은 습식 공정을 통해 수산화리튬(LiOH) 및 유기용매를 포함하는 반응액을 황화수소와 1차 반응시킨 후, 이로부터 수득된 1차반응물을 건식 공정을 통해 다시 황화수소와 2차 반응시켜 황화리튬을 제조함으로써 대량으로 생산이 가능하면서도 고순도의 황화리튬을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 습식 및 건식 공정을 통해 제조된 황화리튬(Li2S)의 X선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1에 따라 습식 공정을 통해 제조된 황화리튬(Li2S)의 X선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1에 따라 습식 공정을 통해 제조된 황화리튬(Li2S)의 X선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
이하 본 발명에 따른 습식 및 건식 공정을 통한 고순도 황화리튬의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 a) 수산화리튬(LiOH) 및 유기용매를 포함하는 반응액을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계; b) a)단계 후 반응기 내부 압력이 상압으로 돌아오면 다시 상기 반응액에 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계; c) b)단계 후 상기 반응액의 유기용매를 제거하여 1차반응물을 수득하는 단계; d) 상기 1차반응물을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계; 및 e) d)단계 후 진공 펌프를 통해 반응부산물인 물을 제거한 후, 다시 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계;를 포함하는 황화리튬의 제조방법에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 황화리튬의 제조방법은 습식 공정을 통해 수산화리튬(LiOH) 및 유기용매를 포함하는 반응액을 황화수소와 1차 반응시킨 후, 이로부터 수득된 1차반응물을 건식 공정을 통해 다시 황화수소와 2차 반응시켜 황화리튬을 제조함으로써 대량으로 생산이 가능하면서도 고순도의 황화리튬을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 황화리튬의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 수산화리튬(LiOH) 및 유기용매를 포함하는 반응액을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 반응액은 유기용매에 수산화리튬을 용해시킨 것으로, 구체적인 일 예시로, 상기 유기용매는 방향족 유기용매, 아미드계 유기용매 및 황 함유 유기용매에서 선택되는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 유기용매와 황 함유 유기용매를 혼합한 혼합 용매를 반응용매로 사용할 시 수산화리튬과 황화수소의 반응이 보다 활성화되어 황화리튬을 효과적으로 합성할 수 있으며, 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 방향족 유기용매는 알킬벤젠, 디알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌, 알킬비페닐 및 디알킬비페닐에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이때, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 6, 보다 좋게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 의미하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 방향족 유기용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 자일렌, 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸비페닐 및 디에틸비페닐 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 알킬기가 둘인 경우 상기 방향족 용매는 오쏘(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 형태 중 어느 하나일 수 있다.
상기 아미드계 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N´-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 황 함유 유기용매는 알킬렌 설파이트, 디알킬 설파이트, 디아릴 설파이트 및 알킬 아릴 설파이트에서 선택되는 1종 이상의 설파이트(sulfite)계 용매일 수 있으며, 이때, 상기 알킬 또는 알킬렌은 탄소수 1 내지 6, 보다 좋게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알킬렌기를 의미하는 것일 수 있고, 아릴은 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면 상기 설파이트(sulfite)계 용매는 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 부틸렌 설파이트, 디메틸 설파이트. 디에틸 설파이트, 디프로필설파이트, 디부틸 설파이트, 메틸 페닐 설파이트, 에틸 페닐 설파이트, 메틸 벤질 설파이트 및 에틸 벤질 설파이트 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
아울러, 전술한 바와 같이, 방향족 유기용매와 황 함유 유기용매를 혼합한 혼합 용매를 반응용매로 사용할 시 수산화리튬과 황화수소의 반응이 보다 활성화되어 황화리튬을 효과적으로 합성할 수 있으며, 순도를 더욱 향상시킬 수 있음에 따라, 방향족 유기용매와 황 함유 유기용매를 혼합한 혼합 용매를 반응용매로 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 일 예시로, 상기 혼합 용매는 방향족 유기용매 : 황 함유 유기용매의 부피비가 1 : 0.1 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.2 내지 3일 수 있고, 더욱 좋게는 1 : 0.3 내지 1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 반응 활성화 효과가 우수하다.
한편, 상기 반응액 중 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.1 내지 10 M일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 5 M일 수 있다. 이와 같은 범위에서 수산화리튬과 황화수소가 잘 반응하여 황화리튬이 잘 합성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 a)단계는 100 내지 150℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 110 내지 130℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 수산화리튬과 황화수소가 잘 반응하여 황화리튬이 잘 합성될 수 있다.
아울러, 상기 상압은 1 내지 1.5 기압을 의미하는 것일 수 있으며, 바람직하게, 1 내지 1.2 기압을 의미하는 것일 수 있다. 상압보다 높은 압력은 1.5 기압보다 높은 압력, 예를 들면 2 내지 10 기압을 의미하는 것일 수 있다.
다음으로, b) a)단계 후 반응기 내부 압력이 상압으로 돌아오면 다시 상기 반응액에 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계를 수행할 수 있다.
즉, a)단계에서 황화수소 기체 주입 후 황화리튬 합성에 의해 반응기 내부 압력이 상압 수준(1 내지 1.5 기압)으로 다시 낮아지면 다시 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복할 수 있으며, 좋게는 10 내지 100회, 보다 좋게는 30 내지 50회 반복 수행할 수 있다. 이처럼 황화수소 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 수차례 반복함으로써 수산화리튬의 대부분을 황화리튬으로 전환할 수 있다.
이때 b)단계 역시 100 내지 150℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 110 내지 130℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 수산화리튬과 황화수소가 잘 반응하여 황화리튬이 잘 합성될 수 있다.
다음으로, c) b)단계 후 상기 반응액의 유기용매를 제거하여 1차반응물을 수득하는 단계를 수행할 수 있으며, 유기용매의 제거 방법은 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 증발 건조 방법을 통해 유기용매를 제거할 수 있다.
이후 1차반응물에 소량 남겨진 미반응 수산화리튬을 완전히 황화리튬으로 전환하기 위하여 건식 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 구체적으로는 d) 상기 1차반응물을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계; 및 e) d)단계 후 진공 펌프를 통해 반응부산물인 물을 제거한 후, 다시 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계;를 수행할 수 있다.
이때, 상기 d)단계 및 e)단계는 서로 독립적으로 100 내지 150℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 120 내지 140℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 미반응된 수산화리튬과 황화수소가 잘 반응하여 고순도의 황화리튬을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 d)단계 및 e)단계는 황화수소(H2S) 기체와 함께 불활성 기체가 더 주입될 수 있다. 이때, 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 질소(N2) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
아울러, 상기 황화수소(H2S) 기체 : 불활성 기체의 부피비는 1 : 0.1 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 황화수소(H2S) 기체 : 불활성 기체의 부피비는 1 : 0.5 내지 3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 미반응된 수산화리튬과 황화수소가 잘 반응하여 고순도의 황화리튬을 수득할 수 있다.
한편, 황화수소 기체를 주입하고 재반응시키는 과정 후에는 반응부산물로 생성된 물을 제거하는 과정을 필히 수행해야하며, 물을 제거하지 않을 시 미반응 수산화리튬이 불순물로 남을 수 있다. 이때 물의 제거 방법은 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 진공 펌프를 통해 제거할 수 있다.
상기 e)단계는 사이트 글라스를 통해 관찰 시 수분이 맺히지 않을 때까지 반복하여 수행될 수 있으며, 반응 완료 후 황화리튬은 글로브박스에서 수득하는 것이 바람직하다.
이처럼, a)단계~c)단계의 습식 공정 후 d)단계~e)단계의 건식 공정을 수행함으로써 고순도의 황화리튬을 대량으로 생산할 수 있으며, 이때 고순도 황화리튬의 순도는 99.9% 이상, 보다 좋게는 99.93% 이상, 더욱 좋게는 99.95% 이상일 수 있다. 아울러, 순도의 상한은 100일 수 있으며, 현실적으로는 99.999%일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 습식 및 건식 공정을 통한 고순도 황화리튬의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1] 습식 + 건식
2 L 반응기에 p-자일렌 350 ㎖와 에틸렌 설파이트 150 ㎖ 및 수산화리튬(LiOH) 25 g을 첨가한 후 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 온도가 도달하면 반응기로 황화수소(H2S) 4 L를 주입하고, 50 rpm으로 교반하면서 2 L의 H2S를 추가 주입하였다. 과주입된 H2S에 의해 높아진 압력이 상압(1 기압)이 될 때까지 계속 교반하다가 다시 2 L의 H2S를 추가 주입하는 과정을 40회 반복하였다.
이후 증발 건조 방법을 이용하여 혼합용매를 제거 및 건조하여 1차 반응물을 수득한 후, 건조된 1차 반응물에서 미반응된 LiOH를 제거하기 위해 2 L 반응기에 1차 반응물을 첨가한 후 130℃에서 50 rpm으로 교반하면서 아르곤(Ar) 5 L 및 H2S 7 L를 주입하고, 주입 후 1분간 반응시킨 다음, 반응 부산물인 물과 남은 기체는 진공을 통해 제거하였다. 이 과정을 사이트 글라스를 통해 관찰 시 수분이 맺히지 않을 때까지 반복하여 진행하였으며, 반응 완료 후 황화리튬(Li2S)을 글로브박스에서 수득하였다.
[실시예 2]
용매로 p-자일렌 500 ㎖를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
용매로 p-자일렌 400 ㎖와 에틸렌 설파이트 100 ㎖를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 4]
용매로 p-자일렌 250 ㎖와 에틸렌 설파이트 250 ㎖를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 5]
용매로 p-자일렌 150 ㎖와 에틸렌 설파이트 350 ㎖를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 6]
에틸렌 설파이트 500 ㎖를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1] 습식
2 L 반응기에 p-자일렌 350 ㎖와 에틸렌 설파이트 150 ㎖ 및 LiOH 25 g을 첨가한 후 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 온도가 도달하면 반응기로 H2S 4 L를 주입하고, 50 rpm으로 교반하면서 2 L의 H2S를 추가 주입하였다. 과주입된 H2S에 의해 높아진 압력이 상압(1 기압)이 될 때까지 계속 교반하다가 다시 2 L의 H2S를 추가 주입하는 과정을 40회 반복하였다. 이후 증발 건조 방법을 이용하여 혼합용매를 제거 및 건조시켜 황화리튬(Li2S)을 수득하였다.
[비교예 2] 건식
2 L 반응기에 LiOH 25 g을 투입한 후, 50 rpm으로 교반하면서 Ar 5 L 및 H2S 7 L를 주입하고, 주입 후 1분간 반응시킨 다음, 반응 부산물인 물과 남은 기체는 진공을 통해 제거하였다. 이 과정을 사이트 글라스를 통해 관찰 시 수분이 맺히지 않을 때까지 반복하여 진행하였으며, 반응 완료 후 황화리튬(Li2S)을 글로브박스에서 수득하였다.
[특성 평가]
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 황화리튬(Li2S)에 대하여 X선 회절(XRD) 패턴을 분석하였으며, 그 결과를 도 1 및 2에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 습식 공정과 건식 공정을 모두 실시한 실시예 1의 경우, 불순물 없이 높은 순도로 황화리튬이 합성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2를 참조하면, 습식 공정만으로 제조된 비교예 1의 최종수득물의 경우, 미반응 수산화리튬(LiOH)이 다소 많이 남아 있는 것을 알 수 있었으며, 황화리튬이나 수산화리튬 외 다른 불순물의 피크 역시 검출되어 순도가 많이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 2에 따라 제조된 황화리튬(Li2S)에 대하여 유도 결합 플라즈마 분광 분석법(ICP-OES) 및 EDAX(Energy Dispersive analysis of X-ray)를 통해 순도를 분석하였으며, 이때 각 세 개의 분석시료에 대하여 순도를 분석한 후 그 평균값을 취하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 순도 (%) | ||||
| 1 | 2 | 3 | 평균 | |
| 실시예 1 | 99.982 | 99.975 | 99.991 | 99.983 |
| 실시예 2 | 99.913 | 99.894 | 99.921 | 99.909 |
| 실시예 3 | 99.936 | 99.928 | 99.957 | 99.940 |
| 실시예 4 | 99.989 | 99.974 | 99.972 | 99.978 |
| 실시예 5 | 99.948 | 99.933 | 99.918 | 99.933 |
| 실시예 6 | 99.832 | 99.817 | 99.869 | 99.839 |
| 비교예 2 | 99.745 | 99.798 | 99.815 | 99.786 |
상기 표 1을 참조하면, p-자일렌과 에틸렌 설파이트를 혼합 사용할 시 순도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히 p-자일렌 : 에틸렌 설파이트의 혼합 비(부피비)가 1 : 0.2~3일 때 보다 고 순도의 황화리튬을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- a) 수산화리튬(LiOH) 및 유기용매를 포함하는 반응액을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계;
b) a)단계 후 반응기 내부 압력이 상압으로 돌아오면 다시 상기 반응액에 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계;
c) b)단계 후 상기 반응액의 유기용매를 제거하여 1차반응물을 수득하는 단계;
d) 상기 1차반응물을 100℃ 이상으로 승온시킨 후 황화수소(H2S) 기체를 주입하여 상압보다 높은 압력 하에서 반응시키는 단계; 및
e) d)단계 후 진공 펌프를 통해 반응부산물인 물을 제거한 후, 다시 황화수소(H2S) 기체를 주입하고 재반응시키는 과정을 1회 이상 반복하는 단계;를 포함하며,
상기 유기용매는 방향족 유기용매와 황 함유 유기용매를 혼합한 혼합 용매이고, 상기 혼합 용매는 방향족 유기용매 : 황 함유 유기용매의 부피비가 1 : 0.1 내지 10이며,
상기 황 함유 유기용매는 알킬렌 설파이트, 디알킬 설파이트, 디아릴 설파이트 및 알킬 아릴 설파이트에서 선택되는 1종 이상의 설파이트(sulfite)계 용매인, 황화리튬의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계 및 b)단계는 서로 독립적으로 100 내지 150℃의 반응 온도에서 수행되는, 황화리튬의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 방향족 유기용매는 알킬벤젠, 디알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디알킬나프탈렌, 알킬비페닐 및 디알킬비페닐에서 선택되는 1종 이상인, 황화리튬의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 반응액 중 수산화리튬(LiOH)의 농도는 0.1 내지 10 M인, 황화리튬의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계는 10 내지 100회 반복 수행되는 것인, 황화리튬의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d)단계 및 e)단계는 서로 독립적으로 100 내지 150℃의 반응 온도에서 수행되는, 황화리튬의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 d)단계 및 e)단계는 황화수소(H2S) 기체와 함께 불활성 기체가 더 주입되는 것인, 황화리튬의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 불활성 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 질소(N2)에서 선택되는 1종 이상인, 황화리튬의 제조방법.
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| CN202280028109.9A CN117460690A (zh) | 2022-05-25 | 2022-11-23 | 通过湿法以及干法工程的高纯度硫化锂的制造方法 |
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