KR102630824B1 - 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬이온전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents
리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬이온전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 Download PDFInfo
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Abstract
실온에서 쉽게 반응이 진행되며 순도 및 수율이 높은 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는 (S1) 리튬 플루오라이드(lithium fluoride; LiF)와, 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride; BF3)와 에테르계 화합물이 배위결합된 컴플렉스를 혼합하여, 제1 혼합물을 제조하는 단계; (S2) 상기 제1 혼합물에서 상기 에테르계 화합물을 증류 방법으로 제거하여, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate; LiBF4)를 수득하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 테트라플루오로보레이트, 옥살산, 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.5배 당량의 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4) 및 제1 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate; LiDFOB)의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬이온전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 일반적으로 리튬-니켈-망간-코발트(NMC)옥사이드 기반의 양극과 그래파이트(흑연) 기반의 음극, 세퍼레이터, 그리고 이들 사이에서 전자의 이동을 담당하는 리튬염을 함유하는 전해액으로 구성될 수 있다. 전지의 충전과 방전의 지속적인 사이클(cycle)을 거듭함에 따라 양극에서는 임피던스 상승과 음극에서는 전지의 용량 감소가 일어나게 된다. 전해액 첨가제는 전해액의 산화를 막아주고 양극과 음극에 보호막을 형성하여 전지 성능을 개선 및 유지시켜주는 기능을 감당한다.
리튬 전해액 첨가제로 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate; 이하 'LiBOB'라 한다)와 LiBF4가 널리 사용되고 있는데, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate; LiDFOB)는 이들 각각의 장점을 지닐 수 있다. 즉, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)는 LiBOB처럼 음극의 표면에 SEI(Solid electrolyte interphase) 피막을 형성할 수 있고, LiBF4처럼 양극에서 금속 집전체(current collector)를 보호할 수 있다. 즉, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)는 전해액 첨가제로 양극으로부터 Ni, Mn, Co 이온의 용해를 막아주며, 음극에서는 강력한 SEI 피막을 형성하여 전지 용량을 유지시킬 수 있다. 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiDFOB)는 리튬이온전지용 전해액 첨가제로서 양극 및 음극에서의 시너지효과를 통해 전지의 전기화학적 성능에 현저한 개선 효과를 제공할 수 있다. 이러한 장점으로 인해 LiDFOB의 수율과 순도를 높이기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
Joshua L.Allen, et al. "Crystal structure and physical properties of lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB or LiBF2Ox)", Journal of Power Sources, 2011, 196(22), 9737-9742
본 발명의 목적은 저렴한 시작물질을 사용하여 고가 시약의 구입, 유통 및 보관에 따른 경제적 손실을 최소화할 수 있는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 실온에서 쉽게 반응이 진행될 수 있는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 순도와 수율을 동시에 높일 수 있는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법으로 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 포함하는 리튬이온전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬이온전지용 전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 (S1) 리튬 플루오라이드(lithium fluoride; LiF)와, 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride; BF3)와 에테르계 화합물이 배위결합된 컴플렉스를 혼합하여, 제1 혼합물을 제조하는 단계; (S2) 상기 제1 혼합물에서 상기 에테르계 화합물을 증류 방법으로 제거하여, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate; LiBF4)를 수득하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 테트라플루오로보레이트, 옥살산, 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.5배 당량의 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4) 및 제1 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate; LiDFOB)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 in-situ로 고순도의 LiBF4를 합성하는 경로를 도출함으로써 LiDFOB의 경제적인 합성방법을 제공할 수 있고, 실온에서 쉽게 반응이 진행되는 고수율 및 고순도의 LiDFOB의 제조방법을 제공할 수 있다. 이러한 LiDFOB는 리튬이온전지용 전해액 첨가제로 널리 사용될 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는 (S1) 리튬 플루오라이드(lithium fluoride; LiF)와, 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride; BF3)와 에테르계 화합물이 배위결합된 컴플렉스를 혼합하여, 제1 혼합물을 제조하는 단계; (S2) 상기 제1 혼합물에서 상기 에테르계 화합물을 증류 방법으로 제거하여, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate; LiBF4)를 수득하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 테트라플루오로보레이트, 옥살산, 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.5배 당량의 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4) 및 제1 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate; LiDFOB)의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 in-situ로 고순도의 LiBF4를 합성하는 경로를 도출함으로써 LiDFOB의 경제적인 합성방법을 제공할 수 있고, 실온에서 쉽게 반응이 진행되는 고수율 및 고순도의 LiDFOB의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트
본 발명에 따른 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법은, (S1) 리튬 플루오라이드(lithium fluoride; LiF)와, 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride; BF3)와 에테르계 화합물이 배위결합된 컴플렉스(complex)를 혼합하여, 제1 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 종래 상용되는 고가의 LiBF4을 이용하여 LiDFOB를 제조할 경우 생산 비용이 과도하게 소모되며 유통 및 보관에 따라 질적 저하가 발생하는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상대적으로 저가의 리튬 플루오라이드(lithium fluoride; LiF)와 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride; BF3)를 이용하여 LiBF4를 쉽게 in-situ로 합성함으로써, 생산 비용을 현저하게 절감할 수 있고 유통 및 보관에 따른 위험성을 배제할 수 있다. 실제로 공정의 스케일(scale)이 랩 스케일(lab scale)에서 뿐만 아니라 대량 생산 공정에서도 상기 방법을 이용하여 고가의 LiBF4을 저렴한 비용으로 쉽게 합성하여 경제적인 LiDFOB의 제조방법을 구현할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고 BF3와 배위결합이 가능하면서 증류로 분리가 가능한 화합물이면 모두 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법은, (S2) 상기 제1 혼합물에서 상기 에테르계 화합물을 증류 방법으로 제거하여, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate; LiBF4)를 수득하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 끓는점 차이를 이용하여 액상의 혼합물을 분리하는 증류 방법을 통해 상기 제1 혼합물 내에서 에테르계 화합물(용매)을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 제1 혼합물 내에서 상기 에테르계 화합물을 증류 방법으로 제거하지 않을 경우, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 순도(purity)가 현저하게 낮아지는 문제점이 있었다. 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 순도가 현저하기 낮아질 경우 리튬이온전지용 전해액에 첨가되는 첨가제로 사용하기 부적합할 수 있고, 설사 적합하더라도 리튬이온전지의 전극에서 보호막을 효과적으로 형성하지 못할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 증류 방법으로 에테르계 화합물(용매)을 선택적으로 제거함으로써, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 순도(purity)를 현저하게 높일 수 있다. 이에 따라 구현된 고순도의 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트는 음극의 표면에서는 SEI(solid electrolyte interphase) 피막을 효과적으로 형성하고 양극에서는 금속 집전체를 효과적으로 보호할 수 있다. 즉, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 순도가 높을수록 양극과 음극에 보호막을 형성하여 전지 성능을 효과적으로 개선할 수 있는 점을 고려하면 순도의 미세한 차이가 리튬이온전지의 성능에 기여하는 바가 클 수 있다.
상기 (S2) 단계는 30 내지 140℃에서 2 내지 8시간 동안 수행되는 단계일 수 있고, 구체적으로 40 내지 80℃에서 4 내지 6시간 동안 수행되는 단계일 수 있고, 더욱 구체적으로 40 내지 60℃에서 4 내지 5시간 동안 수행되는 단계일 수 있다. 상기 (S2) 단계의 온도 및 시간 범위는 용매인 에테르계 화합물의 종류에 따라 적절히 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법은, (S3) 상기 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 옥살산(oxalic acid), 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.5배 당량의 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4), 및 제1 용매를 혼합하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 실리콘 테트라클로라이드의 당량이 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.5배일 경우 실온에서 높은 수율의 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 쉽게 합성할 수 있다. 즉, 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)를 이용함으로써 LiBF4의 B-F 결합에서 플루오린 원자가 쉽게 이탈될 수 있고, 실온에서 LiBF4와 옥살산의 결합 반응이 쉽게 진행될 수 있다. 이러한 원리로 LiBF4와 옥살산이 결합할 때 이탈하는 2당량의 플루오린 이온이 0.5 당량의 SiCl4와 반응하여 훨씬 더 안정한 SiF4를 형성하게 된다. 이는 Si-F의 결합에너지(ΔHbond=약 565kJ/mol)가 Si-Cl의 결합에너지(ΔHbond=약 381kJ/mol)보다 현저하게 높은 점을 이용한 것이다.
상기 제1 용매는, 비고리형 카보네이트계 화합물 또는 고리형 카보네이트계 화합물일 수 있다. 예를 들어 상기 비고리형 카보네이트계 화합물은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 고리형 카보네이트계 화합물은,에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 제1 용매로 비고리형 카보네이트계 화합물 또는 고리형 카보네이트계 화합물을 사용함으로써, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 수율과 순도를 동시에 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 (S3) 단계는, 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.01 내지 0.10배 당량의 촉매를 추가로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매의 당량은 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.02 내지 0.10배일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.05배일 수 있다. 상기 촉매의 당량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 순도(purity)가 더욱 높아질 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, I2, LiI, NaI, KI 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법은 하기 반응식 1과 같은 합성법으로 제조될 수 있다. 구체적으로 하기 반응식 1-1에 표시된 바와 같이, BF3와 Et2O가 배위결합된 컴플렉스(complex)와, LiF가 DMC(dimethyl carbonate) 용매 하에 반응하여 LiBF4가 생성될 수 있다. 이 때, 배위용매인 Et2O는 증류 방법으로 제거될 수 있다. 하기 반응식 1-2에 표시된 바와 같이 촉매인 I2의 존재 하에, LiBF4는 SiCl4 및 옥살산과 반응하여 높은 순도와 수율을 갖는 LiDFOB를 합성할 수 있다.
[반응식 1]
본 발명에 따른 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법은 (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 20 내지 30℃에서 3 내지 5시간 동안 교반한 후 감압 농축하여 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 감압 농축 방법을 통해 반응 용매를 효과적으로 제거하여 백색 고체의 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 효과적으로 합성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법으로 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 순도는 95% 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 수율 및 순도가 높은 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법을 구현함으로써, 전지의 내구성을 개선하는 리튬이온전지용 전해액 첨가제를 제공할 수 있다.
2. 리튬이온전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬이온전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 전해액을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 전해액은, 리튬염과 유기 용매 및 본 발명에 따른 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 포함할 수 있다.
상기 리튬염으로, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 예를 들어, 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 함량은 상기 리튬이온전지용 전해액의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬이온전지용 전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지의 분해 사시도이다. 다만 도 1의 구조는 설명의 편의를 위한 예시일 뿐, 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 리튬이온전지(1)는 서로 대향되게 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극(5)과 음극 활물질을 포함하는 음극(3) 및 상기 양극(5)과 음극(3) 사이에 개재되는 리튬이온전지용 전해액(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지(1)는 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조한 후, 이를 케이스(15)에 배치시키는 단계 및 상기 음극(3), 양극(5) 및 세퍼레이터(7)에 전해질을 함침시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용 시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각각 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질로 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(0≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 음극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 실리콘계 음극 활물질의 복합체를 더 포함할 수 있다. 상기 흑연계 음극 활물질은 예를 들어, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌, 비정질 탄소 등일 수 있고, 상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘 산화물, 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자 등일 수 있다. 특히 고에너지 리튬이온전지에 사용되는 전극의 전류밀도를 올리기 위해 비용량이 높은 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다. 하지만 실리콘계 음극 활물질은 고용량이지만 전지의 충전/방전이 진행됨에 따라 과도하게 팽창하여 활물질이 부서지고 집전체에서 탈리되는 문제가 있었다. 특히 높은 함량의 실리콘계 음극 활물질은 부피 팽창이 지속되면서 SEI(Solid electrolyte interphase) 피막의 열화가 쉽게 일어나는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 고순도의 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 이용하면, 충전/방전이 진행되어도 상기 SEI 피막의 열화를 방지할 뿐만 아니라 양극에서 금속 집전체를 효과적으로 보호함으로써 전지의 내구성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터(7)로는 통상 리튬이온전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 세퍼레이터로 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들의 적층체를 사용할 수 있으며, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 다공성 부직포를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지는 우수한 방전용량, 사이클 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북, 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등의 전기자동차 분야, 중대형 에너지 저장 시스템 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예: 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)의 제조]
<비교예 1: 상용 LiBF
4
를 사용하여 LiDFOB를 제조>
시그마-알드리치社에서 구입한 리튬 테트라플루오로보레이트(1.81 g, 19.27 mmol, 1당량)와 옥살산 (1.73 g, 19.27 mmol, 1당량)을 100 mL 둥근 플라스크에 넣고 용매인 디메틸 카보네이트(30 mL)를 가한다. 아르곤 가스 대기 하에서 이들을 교반시키면서 실리콘 테트라클로라이드(1.11 mL, 9.64 mmol, 0.5 당량)를 거품이 생기지 않도록 천천히 주입한다. 그 결과물을 25℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 회전 농축기와 감압 오븐을 이용하여 반응 용매를 모두 제거하여 흰색 고체의 LiDFOB(2.76 g)를 수득하였다.
<비교예 2: in-situ로 합성된 LiBF
4
를 이용하여 LiDFOB를 제조하되, 증류 방법으로 에테르계 화합물을 제거하지 않은 경우>
리튬 플루오라이드 (0.50 g, 19.27 mmol, 1당량)를 100 mL 둥근 플라스크에 넣고 디메틸 카보네이트(3.0 mL)를 이어서 첨가한다. 아르곤 가스 대기 하에서 보론 트리플루오라이드와 디에틸에테르가 배위결합된 컴플렉스(2.4 mL, 19.27 mmol, 1당량)를 넣은 다음, 이들을 40℃에서 4시간 동안 교반한다. 그 후, 교반된 결과물을 25℃의 실온으로 식힌 후, 옥살산(1.73 g, 19.27 mmol, 1당량)과 디메틸 카보네이트(30 mL)를 넣은 다음, 아르곤 가스 대기 하에서 실리콘 테트라클로라이드(1.1 mL, 9.64 mmol, 0.5 당량)를 거품이 생기지 않도록 천천히 주입한다. 그 결과물을 25℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 회전 농축기와 감압 오븐을 이용하여 반응 용매를 모두 제거하여 흰색 고체의 LiDFOB(2.75 g)를 수득하였다.
<실시예 1: in-situ로 합성된 LiBF 4 를 이용하여 LiDFOB를 제조하되, 증류 방법으로 에테르계 화합물을 제거한 경우 >
증류 장치를 설치한 둥근 2구 100 mL 플라스크에 리튬 플루오라이드(0.50 g, 19.27 mmol, 1당량)와 디메틸 카보네이트(3 mL)를 넣는다. 아르곤 가스 대기 하에서 보론 트리플루오라이드와 디에틸에테르가 배위결합된 컴플렉스(2.4 mL, 19.27 mmol, 1당량)를 넣은 다음, 40℃에서 4시간 동안 교반시켜주면서 용매인 디에틸에테르를 증류 제거한다. 그 결과물을 25℃ 실온으로 식힌 후, 옥살산(1.73 g, 19.27 mmol, 1당량)과 디메틸 카보네이트(30 mL)를 넣은 다음, 아르곤 가스 대기 하에서 실리콘 테트라클로라이드(1.1 mL, 9.64 mmol, 0.5당량)를 거품이 생기지 않도록 천천히 주입한다. 그 결과물을 25℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 회전 농축기와 감압 오븐을 이용하여 반응 용매를 모두 제거하여 흰색 고체의 LiDFOB(2.76g)를 수득하였다.
<실시예 2: 실시예 1과 달리 촉매(I
2
) 0.03 당량을 추가적으로 첨가한 경우>
실시예 1과 동일한 방법으로 LiDFOB(2.75g)를 제조하되, 상기 옥살산 (1.73 g, 19.27 mmol, 1당량)과 디메틸 카보네이트 (30 mL) 이외에, 요오드(I2; 0.15g, 0.58mmol, 0.03 당량)를 추가적으로 첨가한다.
<실시예 3: 실시예 1과 달리 촉매(I 2 ) 0.05 당량을 추가적으로 첨가한 경우 >
실시예 1과 동일한 방법으로 LiDFOB(2.74g)를 제조하되, 상기 옥살산 (1.73 g, 19.27 mmol, 1당량)과 디메틸 카보네이트(30 mL) 이외에, 요오드(I2; 0.24g, 0.96mmol, 0.05 당량)를 추가적으로 첨가한다.
<실시예 4: 실시예 1과 달리 촉매(LiI) 0.03 당량을 추가적으로 첨가한 경우 >
실시예 1과 동일한 방법으로 LiDFOB(2.76g)를 제조하되, 상기 옥살산 (1.73 g, 19.27 mmol, 1당량)과 디메틸 카보네이트(30 mL) 이외에, 리튬 아이오다이드(LiI; 78mg, 0.58mmol, 0.03 당량)를 추가적으로 첨가한다.
<실시예 5: 실시예 1과 달리 촉매(LiI) 0.05 당량을 추가적으로 첨가한 경우>
실시예 1과 동일한 방법으로 LiDFOB(2.75g)를 제조하되, 상기 옥살산(1.73 g, 19.27 mmol, 1당량)과 디메틸 카보네이트(30 mL) 이외에, 리튬 아이오다이드(LiI; 0.16g, 0.96mmol, 0.05 당량)를 추가적으로 첨가한다.
[실험예 1: LiDFOB의 수득량 및 순도 평가]
19F-NMR(Agilent社의 400 MR NMR spectrometer)과 13C-NMR(Agilent社의 400 MR NMR spectrometer)을 이용하여 LiDFOB의 순도(purity)를 측정하였다.
| LiBF4 | 에테르계 화합물(용매) | 촉매(당량) | LiDFOB의 수득량(g) |
LiDFOB의 순도(%) | |
| 비교예 1 | 구입 | N.A | - | 2.76 | 92.59 |
| 비교예 2 | in-situ | 미제거 | - | 2.75 | 54.50 |
| 실시예 1 | in-situ | 제거 | - | 2.76 | 95.24 |
| 실시예 2 | in-situ | 제거 | I2(0.03당량) | 2.75 | 98.52 |
| 실시예 3 | in-situ | 제거 | I2(0.05 당량) | 2.74 | 99.80 |
| 실시예 4 | in-situ | 제거 | LiI(0.03당량) | 2.76 | 96.62 |
| 실시예 5 | in-situ | 제거 | LiI(0.05당량) | 2.75 | 96.62 |
상기 표 1에서 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 고가의 상용 LiBF4 대신 저렴한 시작물질(LiF와 BF3)을 이용하여 in-situ로 LiBF4를 쉽게 합성함으로써, 생산비용이 현저히 절감되어 생산 효율이 높은 LiDFOB의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 표 1에서 실시예 1 과 비교예 2를 비교하면 BF3와 배위결합하는 에테르계 화합물(용매)을 증류 방법으로 제거함으로써 LiDFOB의 순도가 1.70배 이상 높아짐을 확인할 수 있고, 실시예 1 내지 5를 비교하면, 촉매로 LiI 또는 I2를 사용함으로써 LiDFOB의 순도가 더욱 높아짐을 확인할 수 있다.
리튬이온전지용 전해액 첨가제로 사용되는 LiDFOB의 순도가 높을수록, 음극의 표면에서는 SEI(solid electrolyte interphase) 피막을 효과적으로 형성하고 양극에서는 금속 집전체를 효과적으로 보호할 수 있다. 즉, LiDFOB의 순도가 높을수록 양극과 음극에 보호막을 형성하여 전지의 내구성을 효과적으로 개선할 수 있는 점을 고려하면 LiDFOB의 순도의 미세한 차이가 리튬이온전지의 성능에 기여하는 바가 클 수 있음을 합리적으로 추론할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 리튬이온전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스
Claims (10)
- (S1) 리튬 플루오라이드(lithium fluoride; LiF)와, 보론 트리플루오라이드(boron trifluoride; BF3)와 에테르계 화합물이 배위결합된 컴플렉스를 혼합하여, 제1 혼합물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 제1 혼합물에서 상기 에테르계 화합물을 증류 방법으로 제거하여, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate; LiBF4)를 수득하는 단계; 및
(S3) 상기 리튬 테트라플루오로보레이트, 옥살산, 상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.5배 당량의 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4) 및 제1 용매를 혼합하는 단계; 를 포함하고,
상기 (S2) 단계는, 40 내지 80℃에서 4 내지 6시간 동안 수행되는 단계이고,
상기 (S3) 단계는,
상기 옥살산의 당량을 기준으로 0.01 내지 0.10배 당량의 촉매를 추가로 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는, I2, LiI, NaI, KI 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에테르계 화합물은,
디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1.4-디옥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매는,
비고리형 카보네이트계 화합물 또는 고리형 카보네이트계 화합물이고,
상기 비고리형 카보네이트계 화합물은
디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 고리형 카보네이트계 화합물은,
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
(S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 20 내지 30℃에서 3 내지 5시간 동안 교반한 후 감압 농축하여 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 수득하는 단계; 를 더 포함하고,
상기 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 순도는 95% 이상인
리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220025484A KR102630824B1 (ko) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬이온전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220025484A KR102630824B1 (ko) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬이온전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 |
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|---|---|
| KR20230127777A KR20230127777A (ko) | 2023-09-01 |
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| KR1020220025484A KR102630824B1 (ko) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬이온전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102630824B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030100761A1 (en) * | 2001-11-05 | 2003-05-29 | Central Glass Company, Limited | Process for synthesizing ionic metal complex |
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|---|---|---|---|---|
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-
2022
- 2022-02-25 KR KR1020220025484A patent/KR102630824B1/ko active IP Right Grant
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|---|---|---|---|---|
| US20030100761A1 (en) * | 2001-11-05 | 2003-05-29 | Central Glass Company, Limited | Process for synthesizing ionic metal complex |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.6, pp.237-258, 2000* |
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|---|---|
| KR20230127777A (ko) | 2023-09-01 |
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