KR102371981B1 - 신규한 화합물, 이를 포함하는 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면 특정 화학식으로 표시되는 신규한 화합물이 제공된다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 반복적으로 충전 및 방전할 수 있는 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 소형 전자 기기의 동력원으로 적용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압, 에너지 밀도 및 충전 속도가 높고, 경량화에 유리한 이점이 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 소형 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차의 동력원으로 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지가 전기 자동차의 동력원으로 사용되기 위해서는 보다 우수한 출력 특성 및 수명 특성이 구비되어야 한다.
한편, 리튬 이차 전지는 음극 활물질(예를 들어, 흑연)을 포함하는 음극; 양극 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물 입자)을 포함하는 양극; 및 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 리튬 금속 산화물 입자 및 흑연에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 과정이 반복되어, 충방전이 진행될 수 있다.
예를 들면, 전해액의 조성을 달리하여, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온의 전도도를 향상시켜 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 음극에 고체 전해질 막(SEI; solid electrolyte interface)을 견고하게 형성시켜 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1999615호에는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 반복 충방전 용량 유지율), 출력 특성 등을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성, 출력 특성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알케닐기, 또는 -OR1이고; R2 내지 R5는 서로 독립적으로, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이며; M은 알칼리 금속이고; Y+는 양이온성 물질일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기이고; R2 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐이며; M은 Li, Na 또는 K이고; Y+는 N+RaRbRcRd이고, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기이고; R2 내지 R5는 전부 할로겐이며; M은 Li이고; Y+는 N+RaRbRcRd이며, Ra는 수소이고, Rb 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알케닐기, 또는 -OR1이고; Y+은 양이온성 물질일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R2 및 R3는 서로 독립적으로, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기이고; M+은 알칼리 금속 이온일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬염; 유기 용매; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 비닐기 함유 환형 카보네이트계 화합물, 비닐렌 카보네이트계 화합물, 환형 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 리튬 보레이트계 화합물, 락톤계 화합물 및 설포닐 이미드계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 0.1 내지 10일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극; 상기 양극과 대향하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액에 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성(예를 들어, 반복 충방전 용량 유지율) 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 SC-XRD(single crystal X-ray diffraction)에 의해 분석한 제조예 1의 화합물의 3차원 구조를 나타낸다.
도 2 및 도 3는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면 투시도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대해 측정한 미분 용량 곡선(dQ/dV)을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대해 측정한 교류 임피던스(AC-impedance)를 도시한 그래프이다.
도 2 및 도 3는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면 투시도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대해 측정한 미분 용량 곡선(dQ/dV)을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대해 측정한 교류 임피던스(AC-impedance)를 도시한 그래프이다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 신규 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 명세서에서 "X계 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자수"를 의미할 수 있다. 또한, "5-7원의 고리"는 "고리 내 원자 수가 5개 내지 7개"인 것을 의미할 수 있다.
<신규한 화합물>
본 발명에 따른 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알케닐기; 또는 -OR1일 수 있다.
R2 내지 R5는 서로 독립적으로, 할로겐; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
M은 알칼리 금속이며, Y+는 양이온성 물질일 수 있다.
예를 들면, 인(P) 및 산소(O) 사이; 및 황(S) 및 산소(O) 사이의 결합 "
"는 일부 전자가 비편재화되어 있음을 나타내는 것일 수 있다.
예를 들면, "치환된"의 의미는 수소 원자가 임의의 치환기로 치환되어, 해당 치환기에 임의의 치환기가 더 결합되어 있다는 것을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 임의의 치환기는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C1-C6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 임의의 치환기는 할로겐 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I). 일부 실시예들에서, R2 내지 R5 중 적어도 하나는 F일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2 내지 R5는 전부 할로겐일 수 있다. 일부 실시예들에서, R2 내지 R5는 전부 F일 수 있다.
일 실시예에 있어서, M은 Li, Na 또는 K일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Y+는 알칼리 금속 이온; 암모늄 이온; 또는 1차 내지 4차 암모늄 이온일 수 있다.
일부 실시예들에서, Y+는 N+RaRbRcRd 또는 ReRfN+=RgRh일 수 있다.
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. 또한, Ra 내지 Rd 중 적어도 둘은 서로 결합되어 5-7원의 헤테로 고리를 형성할 수도 있다.
Re 내지 Rh 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. 또한, Re 내지 Rh 중 적어도 둘은 서로 결합되어 5-7원의 헤테로 고리를 형성할 수도 있다.
일부 실시예들에서, Y+는 N+RaRbRcRd이고, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 수소일 수 있다. 일부 실시예들에서, Y+는 N+RaRbRcRd이고, Ra는 수소이며, Rb 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
<신규한 화합물의 제조 방법>
예시적인 실시예들에 따르면, 설포네이트계 염 또는 설페이트계 염을 포스페이트계 알칼리 금속염과 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 설포네이트계 염 또는 설페이트계 염은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3-C7의 시클로알케닐기; 또는 -OR1일 수 있다. Y+는 양이온성 물질일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Y+는 알칼리 금속 이온; 암모늄 이온; 또는 1차 내지 4차 암모늄 이온일 수 있다.
일부 실시예들에서, Y+는 N+RaRbRcRd 또는 ReRfN+=RgRh일 수 있다.
Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. 또한, Ra 내지 Rd 중 적어도 둘은 서로 결합되어 5-7원의 헤테로 고리를 형성할 수도 있다.
Re 내지 Rh 서로 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. 또한, Re 내지 Rh 중 적어도 둘은 서로 결합되어 5-7원의 헤테로 고리를 형성할 수도 있다.
일부 실시예들에서, Y+는 N+RaRbRcRd이고, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 수소일 수 있다. 일부 실시예들에서, Y+는 N+RaRbRcRd이고, Ra는 수소이며, Rb 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Ra는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일부 실시예들에서, Ra는 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, Ra는 비치환된 C2-C6의 알케닐기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포스페이트계 알칼리 금속염은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R2 및 R3는 서로 독립적으로, 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I); 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐일 수 있다. 일부 실시예들에서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 F일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2 및 R3는 전부 할로겐일 수 있다. 일부 실시예들에서, R2 및 R3는 전부 F일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 설포네이트계 염 또는 설페이트계 염; 및 상기 포스페이트계 알칼리 금속염을 반응시켜 생성된 결정물을 여과 및 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응 온도는 10 내지 50℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 설포네이트계 염 또는 설페이트계 염; 및 상기 포스페이트계 알칼리 금속염의 혼합 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하여, 수명 특성(예를 들면, 반복 충방전 용량 유지율), 출력 특성 등이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 약 2.1V 전압에서 환원 및 분해되어 음극 표면 상에 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성할 수 있다. 상기 SEI 막은 2.9V 전압에서 발생하는 유기 용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트 등)의 분해를 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬염(단, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 리튬염 형태를 제외함); 유기 용매; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해액 중 단체로 존재할 수도 있고, 이합체(예를 들면, 하기 화학식 4 참조, 치환기 설명은 생략함), 삼합체, 사합체 이상의 다합체 형태로 존재할 수도 있다.
[화학식 4]
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성을 보다 향상시키커나, 고온 저장 특성 등을 향상시키기 위해 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다,
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 비닐기 함유 환형 카보네이트계 화합물, 비닐렌 카보네이트계 화합물, 환형 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 리튬 보레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 설포닐 이미드계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%, 0.1 내지 7.5중량% 또는 0.3 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 수명 특성, 출력 특성, 고온 저장 특성 등이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 전해액 총 중량 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 7, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5일 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 탄소 원자에 불소 원자가 직접 결합되어 있거나, 불소 치환된 알킬기(예를 들어, -CF3 등)가 결합되어 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 비닐기 함유 환형 카보네이트계 화합물은 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 비닐기 함유 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다. 또한, 상기 비닐렌 카보네이트계 화합물의 함량은 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 환형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS), 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS), 1,3-프로판디올시클릭 설페이트 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 환형 설페이트계 화합물은 비시클릭 설페이트계 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 비시클릭 설페이트계 화합물은 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸 3,3,9,9-테트라 옥사이드, 4,4'-비(1,3,2-디옥사티올란)] 2,2,2',2'-테트라옥사이드 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 환형 설페이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 설톤계 화합물은 고리 내 포화 결합만을 가지며, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 고리 내 이중 결합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 알킬 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 인 원자에 불소 원자가 직접 결합되어 있거나, 불소 치환된 알킬기(예를 들어, -CF3)가 결합되어 있을 수있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살레이트포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiFOB) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 보레이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 락톤계 화합물은 비시클로 락톤계 화합물 및 고리 내 이중 결합을 포함하는 락톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 락톤계 화합물은 뮤코닉 락톤(muconic lactone) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 상기 락톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설포닐 이미드계 화합물은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설포닐 이미드계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 상기 리튬염, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 비수계 유기 용매일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계(카복실레이트계) 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 부피를 기준으로, 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 환형 카보네이트계 용매보다 더 많이 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매 중, 상기 선형 카보네이트계 용매에 대한 환형 카보네이트계 용매의 부피비는 1:1 내지 9:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 에스테르계 용매는 선형 에스테르계 용매 및 환형 에스테르계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 에스테르계 용매는 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 및 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드) 및 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함할 수 있고, 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 등일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 상기 유기 용매에 대해 0.01 내지 5 M, 좋게는 0.01 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 원활히 이동될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 2 및 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.
도 2 및 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등을 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 함유하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 하기의 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
화학식 5에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 5에서, a 및 b는 0<a+b≤0.4, 0<a+b≤0.3, 0<a+b≤0.2 또는 0<a+b≤0.1을 만족할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 3에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).
예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 복수의 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
반응기에 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매 1,000 g 및 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 50 g을 투입하고 교반하며, 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(triethylammonium ethenesulfonate) 97 g를 추가 투입하였다.
상기 반응기 내 혼합물을 상온에서 약 7시간 동안 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응이 종료된 후, 생성된 결정물을 여과하고, DMC로 세척한 후, 진공 건조하여, 백색의 목적물(수율 약 90%)을 수득하였다.
상기 목적물에 대해 SC-XRD를 이용한 3차원 구조 분석을 수행하여, 도 1에 기재하였다. SC-XRD 분석 데이터는 하기 표 1에 기재하였다.
SC-XRD 분석을 통해, 상기 목적물이 목적하는 구조(하기 화학식 6)를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 6]
| 실험식 | C8H19F4Li2NO7P2S |
| 화학식량 | 425.12 |
| 온도 | 223(2) K |
| 파장 | 0.71073 Å |
| 결정계 | Monoclinic |
| 공간군 | P21/c |
| 단위 격자 치수 | a = 13.4915(13) Åb = 12.5771(13) Å c = 11.0764(11) Å α = 90° β = 96.338(3)° γ = 90° |
| 부피 | 1868.0(3) Å3 |
| Z | 4 |
| 밀도(이론값) | 1.512 mg/m3 |
| 흡수 계수 | 0.410 mm-1 |
| F(000) | 872 |
| 결정 사이즈 | 0.413 × 0.207 × 0.144 mm3 |
| 데이터 수집 세타 범위 | 2.220 to 28.389° |
| 지수 범위 | -18<=h<=15, -16<=k<=16, -14<=l<=14 |
| 수집된 반사 | 25372 |
| 독립적 반사 | 4581[R(int) = 0.0655] |
| 세타 = 25.242°까지의 완성도 | 98.10% |
| 흡수 보정 | Semi-empirical from equivalents |
| 최대 및 최소 투과 | 0.7457 및 0.5236 |
| 세분화 방법 | F2에 대한 전-행렬 최소-제곱 |
| 데이터/억제/변수 | 4581/0/233 |
| F2에 대한 적합도 | 1.078 |
| 최종 R 지수[I>2sigma(I)] | R1 = 0.0587, wR2 = 0.1633 |
| R 지수(all data) | R1 = 0.0762, wR2 = 0.1797 |
| 흡장 계수 | n/a |
| 최대 회절 피크 및 홀 | 1.097 및 -0.660 e.Å-3 |
실시예들 및 비교예들
(1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7(v/v)로 혼합한 혼합 용매를 사용하여, 1.0 M의 LiPF6 용액을 제조하였다.
상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량(100wt%)을 기준으로, 하기 표 2에 따라 첨가제를 투입하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(이후, 양극 탭)를 갖는 알루미늄 호일(두께: 20 ㎛) 상에 도포하고(돌출부 부분 제외), 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
결정성 인조 흑연, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 92:1:7의 중량비로 NMP에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(이후, 음극 탭)를 갖는 구리 호일(두께: 15 ㎛) 상에 도포하고(돌출부 부분 제외), 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 셀을 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 셀을 파우치 내부에 수납하였다.
상기 파우치 내부에 전해액을 주입하고, 파우치를 실링 및 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
| 첨가제 조성 및 함량 | |
| 실시예 1 | 제조예 화합물 0.5wt% |
| 실시예 2 | 제조예 화합물 1.0wt% |
| 실시예 3 | 제조예 화합물 1.0wt% + A-1 1wt% |
| 실시예 4 | 제조예 화합물 1.0wt% + A-2 1wt% |
| 실시예 5 | 제조예 화합물 1.0wt% + A-3 1wt% |
| 실시예 6 | 제조예 화합물 1.0wt% + A-4 1wt% |
| 실시예 7 | 제조예 화합물 1.0wt% + B-1 1wt% |
| 실시예 8 | 제조예 화합물 1.0wt% + B-2 1wt% |
| 실시예 9 | 제조예 화합물 1.0wt% + B-3 1wt% |
| 실시예 10 | 제조예 화합물 1.0wt% + B-4 1wt% |
| 실시예 11 | 제조예 화합물 1.0wt% + B-5 1wt% |
| 실시예 12 | 제조예 화합물 1.0wt% + C-1 1wt% |
| 실시예 13 | 제조예 화합물 1.0wt% + C-2 1wt% |
| 실시예 14 | 제조예 화합물 1.0wt% + C-3 1wt% |
| 실시예 15 | 제조예 화합물 1.0wt% + C-4 1wt% |
| 실시예 16 | 제조예 화합물 1.0wt% + C-5 1wt% |
| 실시예 17 | 제조예 화합물 1.0wt% + C-6 1wt% |
| 비교예 1 | - |
| 비교예 2 | A-1 1wt% |
| 비교예 3 | A-2 1wt% |
| 비교예 4 | A-3 1wt% |
| 비교예 5 | A-4 1wt% |
| 비교예 6 | B-1 1wt% |
| 비교예 7 | B-2 1wt% |
| 비교예 8 | B-3 1wt% |
| 비교예 9 | B-4 1wt% |
| 비교예 10 | B-5 1wt% |
| 비교예 11 | C-1 1wt% |
| 비교예 12 | C-2 1wt% |
| 비교예 13 | C-3 1wt% |
| 비교예 14 | C-4 1wt% |
| 비교예 15 | C-5 1wt% |
| 비교예 16 | C-6 1wt% |
| 비교예 17 | D-1 0.7wt% + C-1 0.3wt% |
| A-1: 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) A-2: 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) A-3: 플로오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) A-4: 뮤코닉 디락톤(muconic dilactone) B-1: 1,3-프로판 설톤(1,3-proane-sultone) B-2: 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone) B-3: 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) B-4: 1,3-프로판디올 시클릭 설페이트(1,3-propanediolcyclic sulfate) B-5: 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸 3,3,9,9-테트라 옥사이드 (2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,3,9,9-tetra oxide) C-1: 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate) C-2: 리튬 테트라플루오로옥살레이트포스페이트(lithium tetrafluoro oxalate phosphate) C-3: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato) phosphate) C-4: 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate) C-5: 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithiumbis(oxalato)borate) C-6: 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) D-1: 트리에틸암모늄 에텐설포네이트(Triethylammonium ethenesulfonate) |
|
평가 방법
1. 25℃ 수명 특성 평가
(1) 초기 방전 용량 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 1C CC/CV 충전(4.2V CUT-OFF)하고, 1C CC 방전(3V CUT-OFF)하여, 초기 방전 용량 C1을 측정하였다.
(2) 500회 반복 충방전후 용량 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지에 대해 상기 충방전 과정을 반복적으로 500회 실시하여 500회째 방전 용량 C2를 측정하였다.
용량 유지율은 하기와 같이, C1 대비 C2의 백분율로 산출하였다.
초기 방전 용량, 500회 방전 용량 및 용량 유지율을 표 3 및 4에 기재하였다.
용량 유지율(%) = C2/C1 × 100(%)
(3) 미분 용량 곡선(dQ/dV)
실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.2C CC/CV 충전(4.2V CUT-OFF)한 후, 0.2C CC 방전(2.75V CUT-OFF)하여, 충방전 용량을 전압으로 미분하여 미분 용량 곡선 및 전압의 관계를 도출하였다.
플로팅한 미분 용량 곡선은 도 4에 기재하였다.
(4) 교류 임피던스
실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 1C CC/CV 충전(4.2V CUT-OFF)한 후, Impedance analyzer를 이용하여 교류 임피던스를 측정하였다.
교류 임피던스 그래프는 도 5에 기재하였다.
2. 25℃ 출력 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 1C CC/CV 충전(4.2V CUT-OFF)한 후 440 mA까지 2C CC 방전하였다. 이후, C-rate를 0.5C, 1C, 2C, 4C로 변화시키며 각각 10초 동안 방전 및 보충전하여 DCIR 측정하였다.
측정된 DCIR 값으로 출력(pulse power) 값을 산출하여, 하기 표 3 및 5에 기재하였다.
| 25℃ 수명 특성 | 25℃ 출력 특성 | |||
| 초기 용량 (mAh) |
500회 용량 (mAh) |
용량 유지율 (%) |
출력 (W) |
|
| 실시예 1 | 879.4 | 830.2 | 94.4 | 62.1 |
| 실시예 2 | 878.2 | 831.7 | 94.7 | 61.5 |
| 비교예 1 | 873.9 | 769.0 | 88.0 | 54.2 |
| 비교예 17 | 876.1 | 792.9 | 90.5 | 57.2 |
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 17의 리튬 이차 전지에 비해 향상된 수명 특성 및 출력 특성을 나타냈다.
예를 들면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 17의 리튬 이차 전지의 용량 유지율 값에 비해 3.9% 내지 6.4% 향상된 용량 유지율 값을 나타냈다. 또한, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 17의 리튬 이차 전지의 출력 값에 비해 7.5% 내지 13.4% 향상된 출력 값을 나타냈다.
비교예 17을 참조하면, 트리에틸암모늄 에텐설포네이트가 반응성이 높은 리튬염(LiPF6)과 우선적으로 반응하여 제조예의 화합물이 생성되지 않고, 이에 따라, 비교예 17의 리튬 이차 전지는 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 비해 열위한 용량 유지율 및 출력 값을 나타냈다.
도 4를 참조하면, 제조예의 화합물은 2.1V 전압에 환원 및 분해되어 음극 상에 SEI(Solid electrolyte interface) 막을 형성하여 2.9V 전압에서 발생하는 에틸렌 카보네이트(EC)의 분해를 억제함으로써, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 제조예의 화합물은 저주파 영역의 양극 측 저항을 감소시켜 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
| 25℃ 수명 특성 | |||
| 초기 용량 (mAh) |
500회 용량 (mAh) |
용량 유지율 (%) |
|
| 실시예 3 | 884.8 | 856.5 | 96.8 |
| 실시예 4 | 882.2 | 840.7 | 95.3 |
| 실시예 5 | 883.4 | 843.6 | 95.5 |
| 실시예 6 | 880.4 | 845.2 | 96 |
| 실시예 7 | 879.4 | 835.4 | 95 |
| 실시예 8 | 879.8 | 827.9 | 94.1 |
| 실시예 9 | 884.3 | 853.3 | 96.5 |
| 실시예 10 | 881.4 | 833.8 | 94.6 |
| 실시예 11 | 881.5 | 848 | 96.2 |
| 비교예 2 | 879.4 | 800.3 | 91 |
| 비교예 3 | 878.5 | 790.7 | 90 |
| 비교예 4 | 878.7 | 792.6 | 90.2 |
| 비교예 5 | 877.7 | 792.6 | 90.3 |
| 비교예 6 | 876.4 | 790.5 | 90.2 |
| 비교예 7 | 875.9 | 787.4 | 89.9 |
| 비교예 8 | 879 | 799 | 90.9 |
| 비교예 9 | 877.5 | 793.3 | 90.4 |
| 비교예 10 | 877.2 | 796.5 | 90.8 |
상기 표 4을 참조하면, 제조예 1의 화합물과 특정 첨가제를 조합 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.
예를 들면, 실시예 3 내지 11의 리튬 이차 전지는 비교예 2 내지 10의 리튬 이차 전지에 비해 4.2% 내지 5.8% 향상된 용량 유지율 값을 나타냈다.
| 25℃ 출력 특성 출력(W) |
|
| 실시예 12 | 64.3 |
| 실시예 13 | 58.5 |
| 실시예 14 | 62 |
| 실시예 15 | 62.4 |
| 실시예 16 | 55.2 |
| 실시예 17 | 60 |
| 비교예 11 | 60.3 |
| 비교예 12 | 55.9 |
| 비교예 13 | 58.2 |
| 비교예 14 | 58.3 |
| 비교예 15 | 51.8 |
| 비교예 16 | 56.8 |
상기 표 5를 참조하면, 제조예 1의 화합물과 특정 첨가제를 조합 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 출력 특성이 보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.
예를 들면, 실시예 12 내지 17의 리튬 이차 전지는 비교예 11 내지 16의 리튬 이차 전지에 비해 4.7% 내지 7.0% 향상된 출력 값을 나타냈다.
예를 들면, 제조예 1의 화합물은 첨가제 C-1 내지 C-6에 의해 형성된 음극 상의 SEI 막의 구조를 변형시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 특성이 보다 향상될 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (13)
- 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
(화학식 1에서,
R1은 C1-C6의 알킬기; C2-C6의 알케닐기; C2-C6의 알키닐기; C3-C7의 시클로알킬기; 또는 C3-C7의 시클로알케닐기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로, 할로겐; 또는 C1-C6의 알킬기이며,
M은 알칼리 금속이고,
Y+는 양이온성 물질임). - 청구항 1에 있어서,
R1은 C1-C6의 알킬기; 또는 C2-C6의 알케닐기이고,
R2 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐이며,
M은 Li, Na 또는 K이고,
Y+는 N+RaRbRcRd이고, Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6의 알킬기이며, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 수소인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
R1는 C2-C6의 알케닐기이고,
R2 내지 R5는 전부 할로겐이며,
M은 Li이고,
Y+는 N+RaRbRcRd이며, Ra는 수소이고, Rb 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C3의 알킬기인, 화합물. - 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 청구항 1에 따른 화합물의 제조 방법:
[화학식 2]
(화학식 2에서,
R1은 C1-C6의 알킬기; C2-C6의 알케닐기; C2-C6의 알키닐기; C3-C7의 시클로알킬기; 또는 C3-C7의 시클로알케닐기이고, Y+은 양이온성 물질임),
[화학식 3]
(화학식 3에서,
R2 및 R3는 서로 독립적으로, 할로겐; 또는 C1-C6의 알킬기이고, M+은 알칼리 금속 이온임). - 리튬염;
유기 용매; 및
화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
(화학식 1에서,
R1은 C1-C6의 알킬기; C2-C6의 알케닐기; C2-C6의 알키닐기; C3-C7의 시클로알킬기; 또는 C3-C7의 시클로알케닐기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로, 할로겐; 또는 C1-C6의 알킬기이며,
M은 알칼리 금속이고,
Y+는 양이온성 물질임). - 청구항 5에 있어서,
R1은 C1-C6의 알킬기; 또는 C2-C6의 알케닐기이고,
R2 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐이며,
M은 Li, Na 또는 K이고,
Y+는 N+RaRbRcRd이고, Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6의 알킬기이며, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 수소인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 청구항 5에 있어서,
R1는 C2-C6의 알케닐기이고,
R2 내지 R5는 전부 할로겐이며,
M은 Li이고,
Y+는 N+RaRbRcRd이며, Ra는 수소이고, Rb 내지 Rd는 서로 독립적으로 C1-C3의 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 청구항 5에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 청구항 5에 있어서, 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 비닐기 함유 환형 카보네이트계 화합물, 비닐렌 카보네이트계 화합물, 환형 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 리튬 보레이트계 화합물, 락톤계 화합물 및 설포닐 이미드계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 청구항 10에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 청구항 11에 있어서, 상기 전해액 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 중량을 기준으로 0.1 내지 10인, 리튬 이차 전지용 전해액.
- 양극;
상기 양극과 대향하는 음극;
상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
청구항 5에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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