CN116323628A - 新型化合物、包含该新型化合物的二次电池用电解液和包含该电解液的二次电池 - Google Patents

新型化合物、包含该新型化合物的二次电池用电解液和包含该电解液的二次电池 Download PDF

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Abstract

根据本发明的示例性实施方案，提供一种由特定式表示的新型化合物。根据示例性实施方案的锂二次电池用电解液可以包含该化合物。

Description

新型化合物、包含该新型化合物的二次电池用电解液和包含 该电解液的二次电池
技术领域
本发明涉及新型化合物、包含该化合物的二次电池用电解液、和包含该电解液的二次电池。
背景技术
二次电池为可以重复充电和放电的电池，并且已经应用于如移动电话、手提电脑等的小型电子装置作为其电源。
特别地，锂二次电池具有高工作电压和高能量密度，并且在快的充电速度和轻重量方面是有利的。由此，将锂二次电池应用于电动车辆以及小型电子装置作为其电源。
例如，为了将锂二次电池用作电动车辆的电源，其应该具有更好的输出特性和寿命特性。
同时，锂二次电池可以包括包含负极活性材料(例如，石墨)的负极；包含正极活性材料(例如锂金属氧化物颗粒)的正极；以及包含锂盐和有机溶剂的非水电解液。
例如，在锂二次电池中，重复从锂金属氧化物颗粒和石墨使锂离子嵌入和脱嵌的过程，从而可以进行充电和放电。
例如，可以通过改变电解液的组成来改善锂二次电池的输出特性和寿命特性。例如，可以通过增强锂离子的导电性来改善锂二次电池的输出特性。此外，通过在负极上牢固地形成固态电解质界面(SEI)膜，可以改善锂二次电池的寿命特性。
韩国专利注册公开No.10-1999615公开了一种锂二次电池用电解液，其可以改进二次电池的寿命特性。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种新型化合物。
另外，本发明的另一目的是提供用于锂二次电池的包含该化合物的电解液，其可以改进锂二次电池的寿命特性(例如，重复充电和放电期间的容量保持率)和输出特性等。
此外，本发明的另一目的是提供一种包含该电解液的锂二次电池，其具有改进的寿命特性和输出特性等。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0004127268590000021
其中，在式1中，R1为取代或未取代的C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C6烯基；取代或未取代的C2-C6炔基；取代或未取代的C3-C7环烷基；取代或未取代的C3-C7环烯基；或-OR1；R2～R5各自独立地为卤素；或者取代或未取代的C1-C6烷基，M为碱金属，和Y+为阳离子材料。
在一个实施方案中，R1可以为取代或未取代的C1-C6烷基；或取代或未取代的C2-C6烯基，R2～R5中的至少一个可以为卤素，M可以为Li、Na或K；和Y+可以为N+RaRbRcRd，和Ra～Rd中的至少一个可以为氢。
在一个实施方案中，R1可以为取代或未取代的C2-C6烯基，R2～R5全部可以为卤素，M可以为Li，Y+可以为N+RaRbRcRd，Ra可以为氢，和Rb～Rd可以各自独立地为C1-C3烷基。
另外，根据本发明的另一方面，提供一种根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其包括使由下式2表示的化合物与由下式3表示的化合物反应：
[式2]
Figure BDA0004127268590000031
其中，在式2中，R1为取代或未取代的C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C6烯基；取代或未取代的C2-C6炔基；取代或未取代的C3-C7环烷基；取代或未取代的C3-C7环烯基；或-OR1，和Y+为阳离子材料。
[式3]
Figure BDA0004127268590000032
其中，在式3中，R2和R3各自独立地为卤素；或者取代或未取代的C1-C6烷基，和M+为碱金属离子。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池用电解液，其包含：锂盐；有机溶剂；和由以上式1表示的化合物。
在一个实施方案中，由式1表示的化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～10重量％。
在一个实施方案中，有机溶剂包括直链碳酸酯系溶剂、环状碳酸酯系溶剂、直链酯系溶剂、环状酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂和非质子溶剂中的至少一种。
在一个实施方案中，电解液可以进一步包含辅助添加剂，该辅助添加剂包括含氟环状碳酸酯系化合物、含乙烯基环状碳酸酯系化合物、碳酸亚乙烯酯系化合物、环状硫酸酯系化合物、磺酸内酯化合物、含氟磷酸锂系化合物、硼酸锂系化合物、内酯系化合物和磺酰亚胺系化合物中的至少一种。
在一个实施方案中，辅助添加剂的含量基于电解液的总重量可以为0.01～10重量％。
在一个实施方案中，电解液中辅助添加剂的含量相对于由式1表示的化合物的含量之比可以为0.1～10。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括：正极；设置为面向正极的负极；插在正极与负极之间的分隔膜；和根据示例性实施方案的锂二次电池用电解液。
发明的效果
根据示例性实施方案，由式1表示的化合物可以包含在锂二次电池用电解液中。
根据示例性实施方案的锂二次电池用电解液可以包含由式1表示的化合物，使得锂二次电池的寿命特性(例如，在重复充电和放电期间的容量保持率)和输出特性可以得到改进。
附图说明
图1为示出通过单晶X射线衍射(SC-XRD)分析的制备例1的化合物的三维结构的图。
图2和图3分别为示意性示出根据示例性实施方案的锂二次电池的平面透视图和截面图。
图4为示出对实施例2和比较例1的锂二次电池测量的微分容量曲线(dQ/dV)的图表。
图5为示出对实施例2和比较例1的锂二次电池测量的交流(AC)阻抗的图表。
具体实施方式
根据本发明，提供一种由式1表示的新型化合物，包含该化合物的锂二次电池用电解液，和包含该电解液的锂二次电池。
如本文所用，“X系化合物”可以指在主链、侧基或取代基中包含X单元的化合物。
如本文所用，“Ca-Cb”可以指“a～b个碳原子数”。另外，“5至7-元环”可以指“环中的原子数为5～7”的情况。
<新型化合物>
根据本发明的新型化合物可以由下式1表示。
[式1]
Figure BDA0004127268590000051
在式1中，R1可以为取代或未取代的C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C6烯基；取代或未取代的C2-C6炔基；取代或未取代的C3-C7环烷基；取代或未取代的C3-C7环烯基；或-OR1。
R2～R5可以各自独立地为卤素；或者取代或未取代的C1-C6烷基。
M可以为碱金属，和Y+可以为阳离子材料。
例如，磷(P)与氧(O)之间的键
Figure BDA0004127268590000052
和硫(S)与氧(O)之间的键/>
Figure BDA0004127268590000053
可以表示一些电子离域化。
例如，“取代”的含义可以是指氢原子由任选的取代基取代，使得任选的取代基进一步结合至相应的取代基。
例如，任选取代基可以为卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、硝基和氰基等。在一些实施方案中，任选取代基可以为卤素或C1-C6烷基。
在一个实施方案中，R1可以为取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基。
在一些实施方案中，R1可以为取代或未取代的C2-C6烯基。在一些实施方案中，R1可以为未取代的C2-C6烯基。
在一个实施方案中，R2～R5中的至少一个可以为卤素(例如，F、Cl、Br或I)。在一些实施方案中，R2～R5中的至少一个可以为F。
在一个实施方案中，R2～R5中的全部可以为卤素。在一些实施方案中，R2～R5中的全部可以为F。
在一个实施方案中，M可以为Li、Na或K。
在一个实施方案中，Y+可以为碱金属离子；铵离子；或伯铵离子至季铵离子。
在一些实施方案中，Y+可以为N+RaRbRcRd或ReRfN+＝RgRh。
Ra～Rd可以各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基。另外，Ra～Rd中的至少两个可以彼此结合以形成5至7-元杂环。
Re至Rh可以各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基。另外，Re～Rh中的至少两个可以彼此结合以形成5至7-元杂环。
在一些实施方案中，Y+可以为N+RaRbRcRd，和Ra～Rd中的至少一个可以为氢。在一些实施方案中，Y+可以为N+RaRbRcRd，Ra可以为氢，和Rb～Rd可以各自独立地为C1-C3烷基。
<新型化合物的制备方法>
根据示例性实施方案，式1的化合物可以通过使磺酸酯系盐或硫酸酯系盐与碱金属磷酸酯系盐反应而制备。
在一个实施方案中，磺酸酯系盐或硫酸酯系盐可以由下式2表示。
[式2]
Figure BDA0004127268590000071
在式2中，R1可以为取代或未取代的C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C6烯基；取代或未取代的C2-C6炔基；取代或未取代的C3-C7环烷基；取代或未取代的C3-C7环烯基；或-OR1。Y+可以为阳离子材料。
在一个实施方案中，R1可以为取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基。
在一些实施方案中，R1可以为取代或未取代的C2-C6烯基。在一些实施方案中，R1可以为未取代的C2-C6烯基。
在一个实施方案中，Y+可以为碱金属离子；铵离子；或伯铵离子至季铵离子。
在一些实施方案中，Y+可以为N+RaRbRcRd或ReRfN+＝RgRh。
Ra～Rd可以各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基。另外，Ra～Rd中的至少两个可以彼此结合以形成5至7-元杂环。
Re～Rh可以各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基。另外，Re～Rh中的至少两个可以彼此结合以形成5至7-元杂环。
在一些实施方案中，Y+可以为N+RaRbRcRd，和Ra～Rd中的至少一个可以为氢。在一些实施方案中，Y+可以为N+RaRbRcRd，Ra可以为氢，和Rb～Rd可以各自独立地为C1-C3烷基。
在一个实施方案中，Ra可以为取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基。
在一些实施方案中，Ra可以为取代或未取代的C2-C6烯基。在一些实施方案中，Ra可以为未取代的C2-C6烯基。
在一个实施方案中，碱金属磷酸酯系盐可以由下式3表示。
[式3]
Figure BDA0004127268590000081
在式3中，R2和R3可以各自独立地为卤素(例如，F、Cl、Br或I)；或者取代或未取代的C1-C6烷基。
在一个实施方案中，R2和R3中的至少一个可以为卤素。在一些实施方案中，R2和R3中的至少一个可以为F。
在一个实施方案中，R2和R3二者都可以为卤素。在一些实施方案中，R2和R3二者都可以为F。
在一个实施方案中，可以将通过使磺酸酯系盐或硫酸酯系盐与碱金属磷酸酯系盐反应生成的晶体过滤并干燥，从而获得由式1表示的化合物。
在一个实施方案中，反应温度以为10至50℃。
在一个实施方案中，磺酸酯系盐或硫酸酯系盐与碱金属磷酸酯系盐的混合摩尔比可以为1:0.9至1:1.1。
<锂二次电池用电解液>
根据本发明的示例性实施方案，提供一种锂二次电池用电解液，其包含由上述式1表示的化合物。
在一个实施方案中，由式1表示的化合物可以作为锂二次电池用电解液的添加剂而提供。
根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括锂二次电池用电解液，使得寿命特性(例如，在重复充电和放电期间的容量保持率)和输出特性等可以得到改进。
例如，由式1表示的化合物可以在约2.1V的电压下还原并分解以在负极的表面上形成固态电解质界面(SEI)膜。SEI膜可以抑制在2.9V的电压下产生的有机溶剂(例如，碳酸乙烯酯等)的分解。因此，锂二次电池的寿命特性可以得到改进。
例如，由式1表示的化合物可以降低正极界面电阻。因此，锂二次电池的输出特性可以得到改进。
根据示例性实施方案的锂二次电池用电解液可以包含锂盐(然而，由式1表示的化合物的锂盐形式除外)；有机溶剂；和由式1表示的化合物。
在一个实施方案中，由式1表示的化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～10重量％(“wt.％”)，优选0.1～7.5wt.％，更优选0.3～5wt.％。在上述范围内，锂二次电池的寿命特性和输出特性可以进一步得到改进。
例如，由式1表示的化合物在电解液中可以作为单体存在，并且可以以二聚体(例如，参见下式4，将不描述取代基)、三聚体或如四聚体以上等多聚体的形式存在。
[式4]
Figure BDA0004127268590000091
在一个实施方案中，锂二次电池用电解液可以进一步包含辅助添加剂以进一步改进锂二次电池的寿命特性和输出特性，或者改进高温贮存特性等。
例如，辅助添加剂可以包括含氟环状碳酸酯系化合物、含乙烯基环状碳酸酯系化合物、碳酸亚乙烯酯系化合物、环状硫酸酯系化合物、磺酸内酯系化合物、含氟磷酸锂系化合物、硼酸锂系化合物、内酯系化合物和磺酰亚胺系化合物等。
在一些实施方案中，辅助添加剂的含量基于电解液的总重量可以为0.01～10wt.％，0.1～7.5wt.％，或0.3～5wt.％。在上述范围内，锂二次电池的寿命特性、输出特性和高温贮存特性等可以进一步得到改进。
在一些实施方案中，电解液的总重量中辅助添加剂的含量相对于由式1表示的化合物的含量之比可以为0.1～10，优选0.1～7，更优选0.5～5。
例如，含氟环状碳酸酯系化合物可以具有5至7-元环状结构。例如，在含氟环状碳酸酯系化合物中，氟原子可以直接结合至碳原子或者氟取代的烷基(例如，-CF3等)可以结合至其。
在一些实施方案中，含氟环状碳酸酯系化合物可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。
在一些实施方案中，含氟环状碳酸酯系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
在一些实施方案中，含乙烯基环状碳酸酯系化合物可以包括乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)等。另外，碳酸亚乙烯酯系化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)等。
在一些实施方案中，含乙烯基环状碳酸酯系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。另外，碳酸亚乙烯酯系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
例如，环状硫酸酯系化合物可以具有5至7-元环状结构。在一些实施方案中，环状硫酸酯系化合物可以包括硫酸乙烯酯(ESA)、三亚甲基硫酸酯(TMS)、甲基三亚甲基硫酸酯(MTMS)和1,3-丙二醇环状硫酸酯等。
在一些实施方案中，环状硫酸酯系化合物可以包括双环状硫酸酯系化合物。在一些实施方案中，双环状硫酸酯系化合物可以包括2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫螺[5.5]十一烷3,3,9,9-四氧化物和4,4’-二(1,3,2-二氧杂噻吩)]2,2,2’,2’-四氧化物等。
在一些实施方案中，环状硫酸酯系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
例如，磺酸内酯系化合物可以具有5至7-元环状结构。在一些实施方案中，磺酸内酯系化合物可以包括烷基磺酸内酯系化合物和烯基磺酸内酯系化合物中的至少一种。例如，烷基磺酸内酯系化合物可以在环中仅具有饱和键，和烯基磺酸内酯系化合物可以在环中包括双键。
在一些实施方案中，烷基磺酸内酯系化合物可以包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1,4-丁烷磺酸内酯等。另外，烯基磺酸内酯系化合物可以包括乙烯磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯等。
在一些实施方案中，磺酸内酯系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
例如，在含氟磷酸锂系化合物中，氟原子可以直接结合至磷原子，或者氟取代的烷基(例如，-CF3)可以结合至其。
在一些实施方案中，含氟磷酸锂系化合物可以包括二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂和二氟双(草酸)磷酸锂等。
在一些实施方案中，含氟磷酸锂系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
在一些实施方案中，硼酸锂系化合物可以包括四苯基硼酸锂、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)等。
在一些实施方案中，硼酸锂系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
在一些实施方案中，内酯系化合物可以包括双环内酯系化合物和在环中包括双键的内酯系化合物中的至少一种。在一些实施方案中，内酯系化合物可以包括粘康酸内酯(muconic lactone)等。
在一些实施方案中，内酯系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
在一些实施方案中，磺酰亚胺系化合物可以包括双(氟磺酰)亚胺锂等。
在一些实施方案中，磺酰亚胺系化合物的含量基于电解液的总重量可以为0.01～2wt.％，或0.1～1wt.％。
例如，有机溶剂可以对锂盐、式1表示的化合物和辅助添加剂具有充分的溶解性。在一个实施方案中，有机溶剂可以为非水性有机溶剂。
在一个实施方案中，有机溶剂可以包括碳酸酯系溶剂、酯系(羧酸酯系)溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂和非质子溶剂等。
在一些实施方案中，碳酸酯系溶剂可以包括直链碳酸酯系溶剂和环状碳酸酯系溶剂。
例如，直链碳酸酯系溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯和碳酸二丙酯等。
例如，环状碳酸酯系溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯等。
在一些实施方案中，有机溶剂可以包括基于体积多于环状碳酸酯系溶剂的直链碳酸酯系溶剂。
例如，在有机溶剂中，环状碳酸酯系溶剂相对于直链碳酸酯系溶剂的体积比可以为1:1至9:1，优选1.5:1至4:1。
在一些实施方案中，酯系溶剂可以包括直链酯系溶剂和环状酯系溶剂。
例如，直链酯系溶剂可以包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯等。
例如，环状酯系溶剂可以包括丁内酯、己内酯和戊内酯等。
例如，醚系溶剂可以包括二丁基醚、四甘醇二甲醚(TEGDME)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
例如，酮系溶剂可以包括环己酮等。
例如，醇系溶剂可以包括乙醇和异丙醇中的至少一种。
例如，非质子溶剂可以包括腈系溶剂、酰胺系溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧五环系溶剂(例如，1,3-二氧五环)和环丁砜系溶剂中的至少一种。
在一些实施方案中，有机溶剂可以包括碳酸酯系溶剂，并且碳酸酯系溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
例如，锂盐可以由Li+X-表示。
在一个实施方案中，锂盐的阴离子(X-)可以包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
在一些实施方案中，锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3等。
在一个实施方案中，可以以基于有机溶剂为0.01～5M、优选0.01～2M的浓度包含锂盐。在上述浓度范围内，锂离子和/或电子可以在电池的充电和放电期间平稳地移动。
<锂二次电池>
根据本发明的示例性实施方案，提供一种包括上述锂二次电池用电解液的锂二次电池。
下文中，将参照附图更详细地描述根据示例性实施方案的锂二次电池。图2和图3分别为根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面透视图和截面图。
参照图2和图3，锂二次电池可以包括正极100和设置为面向正极100的负极130。
正极100可以包括正极集电体105和正极集电体105上的正极活性材料层110。
例如，正极活性材料层110可以包含正极活性材料，和根据需要的正极粘结剂和导电性材料。
例如，正极100可以通过将正极活性材料、正极粘结剂和导电性材料等在分散介质中混合和搅拌以制备正极浆料，然后，用正极浆料被覆正极集电体105，接着将其干燥并辊轧而制备。
例如，正极集电体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。
例如，正极活性材料可以包括能够可逆地使锂离子嵌入和脱嵌的锂金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包含镍、钴、锰或铝等。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包含镍，并且锂金属氧化物颗粒中镍的含量可以为除了锂和氧之外的所有元素的80mol％以上。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以由LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或下式5表示。
[式5]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
在式5中，M可以为Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W和Sr中的至少一种，并且x、y、a和b可以分别在0.9≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1和0≤a+b≤0.5的范围内。
在一些实施方案中，在式5中，a和b可以满足0<a+b≤0.4、0<a+b≤0.3、0<a+b≤0.2或0<a+b≤0.1。
例如，正极粘结剂可以包括如聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等有机粘结剂，或如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水性粘结剂。另外，例如，正极粘结剂可以与如羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，导电性材料可以包括如石墨、炭黑、石墨烯和碳纳米管等碳系导电性材料；或包括锡的金属系导电性材料，氧化锡，氧化钛，或如LaSrCoO3和LaSrMnO3的钙钛矿材料。
负极130可以包括负极集电体125和在负极集电体125上的负极活性材料层120。
例如，负极活性材料层120可以包括负极活性材料，和根据需要的负极粘结剂和导电性材料。
例如，负极130可以通过将负极活性材料、负极粘结剂、导电性材料等在溶剂中混合并搅拌以制备负极浆料，然后用负极浆料被覆负极集电体125，接着将其干燥并辊轧而制备。
例如，负极集电体125可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，并且优选地，包括铜或铜合金。
例如，负极活性材料可以为能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料。例如，负极活性材料可以包括锂合金、碳系活性材料和硅系活性材料等。
例如，锂合金可以包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、和铟等。
例如，碳系活性材料可以包括结晶碳、无定形碳、碳复合物和碳纤维等。
例如，无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中碳微珠(MCMB)、或中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。例如，结晶碳可以包括天然石墨、人造石墨、石墨焦炭、石墨MCMB和石墨MPCF等。
在一个实施方案中，负极活性材料可以包括硅系活性材料。例如，碳系活性材料可以包括Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C和Si-金属等。
负极粘结剂和导电性材料可以与上述正极粘结剂和导电性材料基本相同或相似。例如，负极粘结剂可以为如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水性粘结剂。另外，例如，负极粘结剂可以与如羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
在一个实施方案中，分隔膜140可以插在正极100与负极130之间。
在一些实施方案中，负极130的面积可大于正极100的面积。在这种情况下，从正极100产生的锂离子可以平稳地移动至负极130，而不会在中间沉淀。
例如，分隔膜140可以包括由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。可选择地，例如，分隔膜140可以包括由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布织物。
例如，可以形成包括正极100、负极130和分隔膜140的电极单元。
例如，可以层叠多个电极单元以形成电极组件150(然而，为了方便说明，图3中示出了一个电极单元)。
例如，电极组件150可以通过将分隔膜140缠绕、层压、z折叠等而形成。
根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括：连接至正极100并突出至壳体160的外部的正极引线107；以及连接至负极130并突出至壳体160的外部的负极引线127。
例如，正极100和正极引线107可以彼此电连接。类似地，负极130和负极引线127可以彼此电连接。
例如，正极引线107可以电连接至正极集电体105。另外，负极引线127可以电连接至负极集电体125。
例如，正极集电体105可以在一侧包括突出部分(正极极耳106)。正极活性材料层110可以不形成在正极极耳106上。正极极耳106可以与正极集电体105一体地形成，或者可以通过焊接等连接至正极集电体。正极集电体105和正极引线107可以通过正极接极耳106彼此电连接。
类似地，负极集电体125可以在一侧包括突出部分(负极极耳126)。负极活性材料层120可以不形成在负极极耳上。负极极耳126可以与负极集电体125一体地形成，或者可以通过焊接等连接。负极集电体125和负极引线127可以通过负极极耳126彼此电连接。
在一个实施方案中，电极组件150可以包括多个正极和多个负极。例如，多个正极和多个负极可以彼此交替地设置，并且分隔膜可以插在正极与负极之间。因此，根据本发明的实施方案的锂二次电池可以包括从多个正极和多个负极中各自突出的多个正极极耳和多个负极极耳。
在一个实施方案中，可以将正极极耳(或负极极耳)层叠、压缩和焊接以形成正极极耳层叠体(或负极极耳层叠体)。正极极耳层叠体可以电连接至正极引线107。此外，负极极耳层叠体可以电连接至负极引线127。
例如，电极组件150可以与电解液一起容纳在壳体160中，以形成锂二次电池。
锂二次电池可以制造为例如圆筒形、方形、袋型或硬币形。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下实施例仅为本发明的优选实施例，并且本发明不限于此。
制备例
将其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:7的体积比混合的1,000g溶剂，和50g二氟磷酸锂(LiPO2F2)添加至反应器中并搅拌，然后向其中另外添加97g乙烯磺酸三乙基铵。
通过在室温下搅拌反应器中的混合物约7小时来进行反应。反应完成后，过滤所得晶体，用DMC洗涤，然后真空干燥，以得到白色目标产物(收率约90％)。
使用SC-XRD对目标产物进行三维结构分析，如图1所示。SC-XRD分析数据描述于下表1中。
通过SC-XRD分析，确认目标产物具有所需结构(下式6)。
[式6]
Figure BDA0004127268590000171
[表1]
Figure BDA0004127268590000172
Figure BDA0004127268590000181
实施例和比较例
(1)电解液的制备
使用其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)以3:7(v/v)的比例混合的混合溶剂制备1.0M LiPF6溶液。
添加剂以基于电解液总重量(100重量％)的根据下表2的量添加至LiPF6溶液中，从而制备实施例和比较例的电解液。
(2)锂二次电池的制备
通过将Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、聚偏二氟乙烯(PVdF)和炭黑以92:4:4的重量比混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料。
将正极浆料施加至一侧具有突出部分(以下，正极极耳)的铝箔(厚度：20μm)(除了突出部分)上，然后干燥并辊轧以制备正极。
通过将结晶人造石墨、乙炔黑和PVDF以92:1:7的重量比混合并分散在NMP中来制备负极浆料。
将负极浆料施加至一侧具有突出部分(以下，负极极耳)的铜箔(厚度：15μm)(除了突出部分)上，然后干燥并辊轧以制备负极。
通过在正极与负极之间插入聚乙烯分隔膜(厚度：20μm)而形成电池。正极引线和负极引线分别焊接并连接至正极极耳和负极极耳。
将电池容纳在袋中，以便正极引线和负极引线的一些区域暴露在外部。
将电解液注入袋中，接着密封并关闭袋以制备锂二次电池。
[表2]
Figure BDA0004127268590000191
/>
Figure BDA0004127268590000201
评价方法
1.25℃的寿命特性的评价
(1)初始放电容量的测量
对实施例和比较例的锂二次电池进行1C CC/CV充电(4.2V截止)和1C CC放电(3V截止)，然后测量初始放电容量C1。
(2)重复充放电500次后的容量保持率
对实施例和比较例的锂二次电池重复进行充电和放电过程500次，然后测量第500次的放电容量C2。
容量保持率通过C1与C2的百分比计算如下。
初始放电容量、第500次放电容量和容量保持率在以下表3和表4中描述。
容量保持率(％)＝C2/C1×100(％)
(3)微分容量曲线(dQ/dV)
对实施例2和比较例1的锂二次电池进行0.2C CC/CV充电(4.2V截止)，和0.2C CC放电(2.75V截止)，然后通过电压对充电/放电容量求微分，以导出容量曲线和电压之间的关系。
绘制的微分容量曲线在图4中示出。
(4)交流阻抗
对实施例2和比较例1的锂二次电池进行1C CC/CV充电(4.2V截止)，然后使用阻抗分析仪测量交流阻抗。
交流阻抗图如图5所示。
2.25℃的输出特性的评价
对实施例和比较例的锂二次电池进行1C CC/CV充电(4.2V截止)，然后2CCC放电至440mA。此后，分别对锂二次电池进行放电和补充充电10秒，同时将C速率改变为0.5C、1C、2C和4C，然后测量DCIR。
然后，使用测量的DCIR值计算输出(脉冲功率)值，并且在以下表3和表5中描述。
[表3]
Figure BDA0004127268590000211
从以上表3中可以看出，与比较例1和17的锂二次电池相比，实施例1和2的锂二次电池表现出改进的寿命特性和输出特性。
例如，与比较例1和17的锂二次电池相比，实施例1和2的锂二次电池表现出3.9％至6.4％的改善的容量保持率值。此外，与比较例1和17的锂二次电池相比，实施例1和2的锂二次电池表现出7.5％至13.4％的改进的输出值。
参见比较例17，乙烯磺酸三乙基铵优先与具有高反应性的锂盐(LiPF6)反应，从而不产生制备例的化合物。由此，与实施例1和2的锂二次电池相比，比较例17的锂二次电池表现出劣化的容量保持率和输出值。
参见图4，可以看出，制备例的化合物在2.1V的电压下被还原和分解，以在负极上形成固体电解质界面(SEI)膜，从而抑制在2.9V的电压产生的碳酸乙烯酯(EC)的分解，使得锂二次电池的性能得到改进。
参见图5，可以看出，制备例的化合物降低了低频区域中的正极侧电阻，从而改进锂二次电池的性能。
[表4]
Figure BDA0004127268590000221
参见表4，当组合使用制备例1的化合物和特定添加剂时，可以看出锂二次电池的寿命特性进一步得到改进。
例如，与比较例2至10的锂二次电池相比，实施例3至11的锂二次电池表现出4.2％至5.8％的改进的容量保持率值。
[表5]
Figure BDA0004127268590000231
参见表5，当组合使用制备例1的化合物和特定添加剂时，可以看出锂二次电池的输出特性进一步得到改进。
例如，与比较例11至16的锂二次电池相比，实施例12至17的锂二次电池表现出4.7％至7.0％的改进的输出值。
例如，制备例1的化合物可以改性由添加剂C-1至C-6形成的在负极上的SEI膜的结构。由此，锂二次电池的寿命特性和输出特性可以进一步得到改进。

Claims (13)

1.一种化合物，其由下式1表示：
[式1]
Figure FDA0004127268580000011
其中，在式1中，
R1为取代或未取代的C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C6烯基；取代或未取代的C2-C6炔基；取代或未取代的C3-C7环烷基；取代或未取代的C3-C7环烯基；或-OR1；
R2～R5各自独立地为卤素；或者取代或未取代的C1-C6烷基，
M为碱金属，和
Y+为阳离子材料。
2.根据权利要求1所述的化合物，
其中，R1为取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基，
R2～R5中的至少一个为卤素，
M为Li、Na或K，
Y+为N+RaRbRcRd，和Ra～Rd中的至少一个为氢。
3.根据权利要求1所述的化合物，
其中，R1为取代或未取代的C2-C6烯基，
R2～R5全部为卤素，
M为Li，
Y+为N+RaRbRcRd，Ra为氢，和Rb～Rd各自独立地为C1-C3烷基。
4.一种根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其包括使由下式2表示的化合物与由下式3表示的化合物反应：
[式2]
Figure FDA0004127268580000021
其中，在式2中，
R1为取代或未取代的C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C6烯基；取代或未取代的C2-C6炔基；取代或未取代的C3-C7环烷基；取代或未取代的C3-C7环烯基；或-OR1，和Y+为阳离子材料，
[式3]
Figure FDA0004127268580000022
其中，在式3中，
R2和R3各自独立地为卤素；或者取代或未取代的C1-C6烷基，和M+为碱金属离子。
5.一种锂二次电池用电解液，其包含：
锂盐；
有机溶剂；和
由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0004127268580000031
其中，在式1中，
R1为取代或未取代的C1-C6烷基；取代或未取代的C2-C6烯基；取代或未取代的C2-C6炔基；取代或未取代的C3-C7环烷基；取代或未取代的C3-C7环烯基；或-OR1；
R2～R5各自独立地为卤素；或者取代或未取代的C1-C6烷基，
M为碱金属，和
Y+为阳离子材料。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液，
其中R1为取代或未取代的C1-C6烷基；或者取代或未取代的C2-C6烯基，
R2～R5中的至少一个为卤素，
M为Li、Na或K，
Y+为N+RaRbRcRd，和Ra～Rd中的至少一个为氢。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液，
其中R1为取代或未取代的C2-C6烯基，
R2～R5全部为卤素，
M为Li，
Y+为N+RaRbRcRd，Ra为氢，和Rb～Rd各自独立地为C1-C3烷基。
8.根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液，其中所述由式1表示的化合物的含量基于所述电解液的总重量为0.01～10重量％。
9.根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液，其中所述有机溶剂包括直链碳酸酯系溶剂、环状碳酸酯系溶剂、直链酯系溶剂、环状酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂和非质子溶剂中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液，其进一步包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括含氟环状碳酸酯系化合物、含乙烯基环状碳酸酯系化合物、碳酸亚乙烯酯系化合物、环状硫酸酯系化合物、磺酸内酯系化合物、含氟磷酸锂系化合物、硼酸锂系化合物、内酯系化合物和磺酰亚胺系化合物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用电解液，其中所述辅助添加剂的含量基于所述电解液的总重量为0.01～10重量％。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用电解液，其中，所述电解液中所述辅助添加剂的含量与所述由式1表示的化合物的含量之比为0.1～10。
13.一种锂二次电池，其包括：
正极；
设置为面向所述正极的负极；
插在所述正极与所述负极之间的分隔膜；和
根据权利要求5所述的锂二次电池用电解液。
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