KR20220042235A - 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스 - Google Patents

전기화학 디바이스 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전기화학 디바이스와 전자 디바이스에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하고, 상기 전기화학 디바이스는 양극, 음극과 전해질을 포함한다. 양극은 양극집전체와 양극집전체상에 형성된 양극합제층을 포함한다. 전해액중에는 일정량의 디플루오로인산리튬을 함유하고, 양극합제층의 두께변화율은 비교적 작다. 본 출원의 전기화학 디바이스는 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 개선하였다.

Description

전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스, 특히 리튬이온전지에 관한 것이다.
기술의 발전 및 모바일 디바이스에 대한 수요의 증가에 따라, 사람들이 전기화학 디바이스(이를테면, 리튬이온전지)에 대한 수요가 현저히 증가되어, 리튬이온전지의 성능, 특히, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능 및 부동충전 성능에 대하여 더 높은 요구를 제출하였다.
리튬이온전지의 성능은 주로 전극, 전해질 및 세퍼레이터의 특성에 의하여 결정된다. 또한, 리튬이온전지는 사이클 과정중에 충전/방전 용량의 감소 현상을 발생시킬 수 있는데, 이 문제를 초래하는 원인중의 하나가 계면 안정성이 떨어지기 때문이다. 계면 안정성을 개선시키기 위하여, 연구 개발자는 새로운 전지 화학 체계를 개발하거나 기존의 전지 기술에 기타 물질을 도입시키는데 기울이고 있다. 하지만, 리튬이온전지의 제조과정중에 원료매칭성 불량으로 인한 원료배합이 어려운 등 문제를 통상적으로 직면하게 되는데, 이는 리튬이온전지의 성능에 불리한 영향을 줄 수 있다.
이를 감안하여, 개진된 성능을 가진 전기화학 디바이스와 전자 디바이스를 제공할 필요가 있다.
본 출원 실시예는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스를 제공하여, 적어도 어느 정도에서 해당 분야중에 존재하는 적어도 하나의 문제를 해결한다.
본 출원의 한 측면에서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하였다. 상기 전기화학 디바이스는 양극, 음극과 전해액을 포함하고, 상기 양극은 양극집전체와 상기 양극집전체상에 형성된 양극합제층을 포함하고, 상기 전해액은 디플루오로인산리튬을 포함하고, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 디플루오로인산리튬의 함량은 0.001wt％ 내지 2wt％이며, 상기 양극합제층은 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 10％보다 작은 두께변화율을 가지고 있다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액은 탄산에스테르를 포함하고, 상기 탄산에스테르는 고리상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르를 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액은 탄산에스테르와 카르복시산에스테르를 포함하고, 상기 탄산에스테르는 고리상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 양극합제층은 친수성기와 친유성기를 가지고 있는 보조제를 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 보조제는 이하 특징중의 적어도 하나를 가지고 있다.
(a) 산화전위가 4.5V보다 작지 않고, 환원전위가 0.5V보다 크지 않으며;
(b) 표면장력이 40mN/m보다 크지 않으며;
(c) 불포화 카르복시산기를 포함하며;
(d) 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 3000ppm보다 크지 않다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 보조제는 2-도데실 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트,폴리에틸렌글리콜 디메틸 아크릴레이트, 아크릴산(2-에틸헥실)에스테르, 아크릴레이트 비이온 플루오로카본 계면활성제, 메틸도데실 아크릴레이트, 아크릴레이트 공중합체, 말레산 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액중의 상기 디플루오로인산리튬의 함량X mg과 상기 양극합제층의 반응면적Y m2은 10≤X/Y≤100을 충족한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 전해액은 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물, 술톤, 플루오로카보네이트 또는 불포화 에틸렌 카보네이트중의 적어도 1종을 더 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 양극합제층은 양극활성재료를 포함하고, 상기 양극활성재료는 상이한 중위직경을 가지고 있는 리튬함유 전이금속산화물을 포함한다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 리튬함유 전이금속산화물은 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
LiaM1bM2cM3dO2 (1)
여기서,
M1은 Co, Ni 또는 Mn중으로 부터 선택되는 적어도 1종이고,
M2는 Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 또는 Sn중으로 부터 선택되는 적어도 1종이며,
M3은 Li, M1과 M2 이외의 원소이며,
0.5≤a＜1.1;
0.8≤b＜1.2;
0.002≤C≤0.05 및
0≤d≤0.05이다.
본 출원의 실시예에 의하면, 상기 리튬함유 전이금속산화물은 Ti, Zr, Ge, Nb, Al과 Sn중으로 부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소와 Mg을 포함한다.
본 출원의 다른 하나의 측면에서, 본 출원은 1종의 전자 디바이스를 제공하고, 상기 전자 디바이스는 본 출원에 따른 전기화학 디바이스를 포함한다.
본 출원 실시예의 추가적인 측면 및 장점은 부분적으로 후속 설명에서 서술 및 제시하거나 본 출원 실시예의 실시를 통하여 해석한다.
본 출원의 실시예는 아래에 상세히 묘사되어 있을것이다. 본 출원의 실시예는 본 출원에 대한 한정으로 해석해서는 안될것이다.
달리 명시하지 않는 한, 본문에서 사용하는 하기 용어는 아래에 제시한 의미를 가진다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위중에서, 용어 "중의 적어도 하나"로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목의 일체 조합을 의미할수 있다. 예를 들면, 항목 A와 B를 열거할시, 구"A와 B중의 적어도 하나"는 A만, B만 혹은 A와 B를 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 항목 A, B 및 C를 열거할시, 구"A,B 및 C중의 적어도 하나"는 A만,혹은 B만, C만, A와 B(C를 배제), B와 C(A를 배제), A와 C(B를 배제), 혹은 A, B와 C의 전부를 의미한다. 항목A는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다. 항목B는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다. 항목C는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다. 용어 "중의 적어도 1종"은 용어 "중의 적어도 하나"와 동일한 의미를 가지고 있다.
전기화학 디바이스(이를테면 리튬이온전지)의 전극(양극 또는 음극)은 일반적으로 이하 방법을 통하여 제조된다. 활성물질, 도전제, 증점제, 점결제와 용제를 혼합한 후, 혼합후의 페이스트를 집전체상에 도포한다. 하지만, 용제와 점결제 또는 용제와 활성재료간의 매칭성이 통상적으로 불량하여, 원료배합이 어렵다. 또한, 전기화학 디바이스의 이론용량은 활성재료의 종류에 따라 변화한다. 사이클의 진행에 따라, 전기화학 디바이스는 통상적으로 충전/방전용량의 감소현상을 발생시킨다. 이는 전기화학 디바이스가 충전 및/또는 방전 과정중에 전극계면이 변화하기 때문이다. 상기 계면은 전극과 전해액간의 계면, 집전체와 전극간의 계면 및 전극활성물질과 첨가제간의 계면 등을 포함한다. 계면 안정성의 저하는 전극활성재료가 그 기능을 발휘할수 없도록 한다.
본 출원은 특정의 양극합제층과 전해액을 사용하는 것을 통하여, 전기화학 디바이스의 사이클과정중에서의 계면안정성을 보장하여, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 제고하였다.
본 출원은 전기화학 디바이스를 제공하고, 상기 전기화학 디바이스는 아래 서술한 바와 같은 양극, 음극과 전해액을 포함한다
I, 양극
양극은 양극집전체와 상기 양극집전체의 한개 또는 두개 표면상에 설치된 양극합제층을 포함한다. 상기 양극합제층은 양극활성재료층을 포함하고, 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함한다. 양극합제층은 한층일수도 있고 다층일수도 있다. 다층 양극활성재료층 중의 매층은 동일 또는 상이한 양극활성재료를 포함할수 있다.
양극합제층의 두께변화율
본 출원의 전기화학 디바이스의 하나의 주요 특징은, 상기 양극합제층이 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 10％보다 작은 두께변화율을 가지고 있는 것이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층은 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 8％보다 작은 두께변화율을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층은 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 6％보다 작은 두께변화율을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층은 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 5％보다 작은 두께변화율을 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층은 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 4％보다 작은 두께변화율을 가지고 있다.
양극합제층의 "두께변화율"은 양극합제층을 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후가 침지전에 대비한 두께변화정도를 가리킨다.
양극합제층의 두께변화율은 이하 방식을 통하여 측정할수 있다. 양극집전체의 양측에 양극합제층을 가지고 있는 양극을 직경이 14±0.2mm인 원반상으로 펀칭하고, 이를 시험편으로 한다. 시험편의 원심부분의 두께(t0)를 측정한다. 상기 시험편을 디에틸 카보네이트중에 수평으로 침지시키고, 85±1℃의 온도하에서 120±0.3시간 정치시킨다. 침지 완료후, 시험편을 꺼내여, 실온 조건하에서 30분동안 수평으로 정치시킨다. 그후, 상기 시험편의 원심부분의 두께(t1)를 측정한다. 양극합제층의 두께변화율을 하기식을 통하여 계산한다.
두께변화율＝(t1-t0)/t0Х100％.
양극합제층의 두께변화율은 양극페이스트중에 보조제를 첨가하거나 양극활성재료층 표면에 보조제코팅층을 설치하는 것을 통하여 제어할수 있다. 양극활성재료의 종류와 양극활성재료 입자의 크기 등이 양극합제층의 두께변화율에 대한 영향이 크지 않다. 양극합제층의 두께변화율이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 현저히 개선시킬수 있다.
보조제
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 양극합제층은 보조제를 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 보조제는 친수성기와 친유성기를 가지고 있다.
일부 실시예중에서, 상기 보조제의 산화전위는 4.5V보다 작지 않고, 환원전위는 0.5V보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 산화전위는 5V보다 작지 않고, 환원전위는 0.3V보다 크지 않다. 상기 산화/환원 전위를 가지고 있는 보조제는 전기화학성능이 안정하여, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 개선시키는데 유리하다.
일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 40mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 30mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 25mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 20mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 15mN/m보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 보조제의 표면장력은 10mN/m보다 크지 않다. 보조제의 표면장력은 고체함량이 1％인 보조제NMP 용액 조건하에서 측정된다. 상기 표면장력을 가지고 있는 보조제는 양극합제층이 양호한 계면을 가지도록 하고, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 개선시키는데 유리하다.
보조제의 표면장력은 이하 방법을 통하여 측정할수 있다. JC2000D3E 형 접촉각 측량기를 사용하여, 고체함량이 1％인 보조제NMP 용액에 대하여 테스트하고, 매개 샘플에 대하여 적어도 3번 테스트한다. 적어도 3개 데이터를 선택하여, 평균값을 취하고, 보조제의 표면장력을 얻는다.
일부 실시예중에서, 상기 보조제는 불포화 카르복시산기를 가지고 있다. 일부 실시예중에서, 상기 불포화 카르복시산기는 아크릴레이트, 비닐에테르 아크릴레이트, 부테노에이트, 프로피올레이트, 부티노에이트 또는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르기 수식(modification)을 함유하는 카르복시산 에스테르중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 보조제는 2-도데실 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 아크릴레이트, 아크릴산(2-에틸헥실)에스테르, 아크릴레이트 비이온 플루오로카본 계면활성제, 메틸도데실 아크릴레이트, 말레산 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 3000ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 2500ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 2000ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 1500ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 1000ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 500ppm보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 200ppm보다 크지 않다. 보조제의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 개선시키는데 유리하다.
양극활성재료
양극활성재료의 종류는 특별한 제한이 없으며, 전기화학방식으로 금속이온(이를테면 리튬이온)을 흡착 및 방출시킬수 있으면 된다. 일부 실시예중에서, 양극활성재료는 리튬과 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 물질이다. 양극활성재료의 실시예는 리튬전이금속복합산화물과 리튬함유전이금속인산화합물을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료는 상이한 중위직경을 가지고 있는 리튬함유전이금속 산화물을 포함한다. 일부 실시예중에서, 상이한 중위직경을 가지고 있는 리튬함유전이금속 산화물은 동일하거나 상이한 화학조성을 가지고 있다.
일부 실시예중에서, 상기 리튬함유 전이금속산화물은 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
LiaM1bM2cM3dO2 (1)
여기서,
M1은 Co, Ni 또는 Mn중으로 부터 선택되는 적어도 1종이고,
M2는 Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 또는 Sn중으로 부터 선택되는 적어도 1종이며,
M3은 Li, M1과 M2 이외의 원소이며,
0.5≤a＜1.1;
0.8≤b＜1.2;
0.002≤C≤0.05 및
0≤d≤0.05이다.
일부 실시예중에서, M1은 Co 또는 Ni중의 적어도 1종을 포함한다. M1이 Co 또는 Ni중의 적어도 1종을 포함할 시, 상기 리튬함유 전이금속 산화물중 Co 또는 Ni중의 적어도 1종의 함량은 50몰％보다 작지 않고, 일부 실시예중에서 60몰％보다 작지 않으며, 일부 실시예중에서 70몰％보다 작지 않으며, 일부 실시예중에서 80몰％보다 작지 않으며, 또는 일부 실시예중에서 90몰％보다 작지 않다.
일부 실시예중에서, M1은 Co를 포함한다. 일부 실시예중에서, M1은 Co이다. M1이 Co를 포함할 시, 상기 리튬함유 전이금속 산화물중 Co의 함량은 30몰％보다 작지 않고, 일부 실시예중에서 50몰％보다 작지 않으며, 일부 실시예중에서 65몰％보다 작지 않으며, 일부 실시예중에서 80몰％보다 작지 않으며, 일부 실시예중에서 90몰％보다 작지 않으며, 또는 일부 실시예중에서 95몰％보다 작지 않다. 리튬함유 전이금속 산화물이 Co를 포함할 시, 양극합제층의 밀도를 제고시는데 유리하다. 리튬함유 전이금속 산화물중 Co의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 양극합제층의 밀도를 진일보 개선시킬수 있다.
일부 실시예중에서, M2는 Mg를 포함한다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Mg의 함량은 0.01몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Mg의 함량은 0.05몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Mg의 함량은 0.07몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Mg의 함량은 0.5몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Mg의 함량은 0.2몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Mg의 함량은 0.1몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Mg의 함량은 상기 임의의 두개 단점으로 조성된 범위내에 있다. 리튬함유 전이금속 산화물중 Mg의 함량이 상기 범위내에 있을 시, Mg원소는 작용을 효과적으로 발휘할수 있고, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 개선시킬수 있다.
일부 실시예중에서, M2는 Ti, Zr, Ge, Nb, Al과 Sn중의 적어도 1종을 더 포함한다.
일부 실시예중에서, M2는 Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종을 더 포함한다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량은 0.005몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량은 0.008몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량은 0.01몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량은 0.3몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량은 0.1몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량은 0.05몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량은 상기 임의의 두개 단점으로 조성된 범위내에 있다. 리튬함유 전이금속 산화물중 Ti, Zr, Ge 또는 Nb중의 적어도 1종의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시키는데 유리하다.
일부 실시예중에서, M2는 Al 또는 Sn중의 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량은 0.01몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량은 0.05몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량은 0.07몰%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량은 0.5몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량은 0.2몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량은 0.1몰%보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, M1의 함량에 대하여, Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량은 상기 임의의 두개 단점으로 조성된 범위내에 있다. 리튬함유 전이금속 산화물중 Al 또는 Sn중의 적어도 1종의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시키는데 유리하다.
일부 실시예중에서, 0.004≤c≤0.02이다. 일부 실시예중에서, 0.006≤c≤0.01이다. c가 상기 범위내에 있을 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시킬수 있다.
리튬함유 전이금속 산화물은 다종의 방식으로 M2를 포함할수 있고, 이에는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예중에서, M2는 리튬함유 전이금속 산화물 입자상에 존재한다. 일부 실시예중에서, M2는 리튬함유 전이금속 산화물내에 균일하게 고체분산되어 있다. 일부 실시예중에서, M2는 리튬함유 전이금속 산화물내에 농도분포가 있도록 분리(Segregation)되어 있다. 일부 실시예중에서, M2는 리튬함유 전이금속 산화물 표면상에 화합물층을 형성한다.
일부 실시예중에서, M3은 이하 원소 즉 Li이외의 알칼리금속 원소, Mg이외의 알칼리금속 원소, IIIa족 금속원소, Ti과 Zr이외의 IVb족 금속원소, Nb이외의 Vb족 금속원소, VIb족 금속원소, Mn이외의 VIIb족 금속원소, Co와 Ni이외의 VIII족 금속원소, Ib족 금속원소, Zn, Al이외의 IIIa족 금속원소, Sn와 Pb이외의 IVa족 금속원소, P 또는 Bi중의 적어도 1종을 표함한다.
일부 실시예중에서, M3은 이하 원소 즉 Na, K, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Zn, B, Ca, In, Si, P 또는 Bi중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 M3(즉, d＝0)을 포함하지 않는다.
일부 실시예중에서, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 LiNi0.81Co0.16Al0.03O2, LiNi0.81Co0.16Mg0.03O2, LiNi0.81Co0.16Si0.03O2, LiNi0.81Co0.16Ti0.03O2, LiCo0.96Ti0.04O2, LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2, LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2, LiCo0.9988Mg0.0008Ti0.0004O2, LiCo0.9964Mg0.0024Ti0.0012O2 또는 LiCo0.334Ni0.33Mn0.33Mg0.0024Ti0.0012Al0.0024O2중의 적어도 1종을 포함한다.
리튬함유 전이금속 산화물중의 각 원소 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 분석을 통하여 얻을수 있다. 구체적으로, 약 5g의 리튬함유 전이금속 산화물을 정밀하게 계량하여, 200ml의 비커중에 넣는다. 그후, 100ml의 왕수를 넣고, 액체량이 20-25ml될 때까지 가열농축시키고, 냉각시킨다. Advantec 회사에서 제조한 정량 여과지"No.5B"를 사용하여 고형물을 분리한다. 여과액과 세척액을 100ml의 정량 플라스크중에 넣어 정적(constant volume)희석시킨다. 그후, 일본 Nippon Jarrell-Ash 유한회사에서 제조한 순서형 ICP형 분석 디바이스"IPIS1000"를 사용하여, 원소함량을 측정한다.
일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 99wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 97.5wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 97wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 98wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 95wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 85wt％보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 90wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 92wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 리튬함유 전이금속 산화물의 함량은 상기 임의의 두개 단점으로 조성된 범위내에 있다. 양극합제층중 리튬함유 전이금속 산화물의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 양극합제층은 높은 용량과 낮은 저항을 가지고 있고, 양극의 형성에 유리하다.
일부 실시예중에서, 리튬함유 전이금속 산화물은 제1입자와 제2입자를 포함한다. 상기 제1입자는 제1중위직경을 가지고 있고, 상기 제2입자는 제2중위직경을 가지고 있다. 상기 제1중위직경은 상기 제2중위직경보다 작다. 중위직경D50은 공지의 레이저 회절/산란식 입도분석 측정 디바이스를 이용하여 측정할수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 제1중위직경은 0.5μm 내지 10μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 제1중위직경은 1μm 내지 8μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 제1중위직경은 2μm 내지 6μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 제2중위직경은 11μm 내지 30μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 제2중위직경은 12μm 내지 25μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 제2중위직경은 13μm 내지 20μm이다.
리튬함유 전이금속 산화물의 중위직경은 이하 방법을 통하여 조절할수 있다. 전이금속 원소M1의 산성수용액중에 NaOH를 적가하고, 침전시켜 M1의 수산화물을 얻는다. M1의 수산화물을 소성시켜 M1의 산화물을 얻는다. 침전시간, 침전입경과 소성한 M1의 산화물의 입경의 제어를 통하여, 리튬함유 전이금속 산화물의 중위직경을 제어할수 있다.
일부 실시예중에서, 양극활성재료의 방전용량이 음극활성재료의 충전가능용량보다 작아서, 리튬이온전지가 충전기간에 리튬이온이 음극상으로 의도하지 않게 석출되는 것을 방지할수 있다.
양극합제층의 밀도
일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 밀도는 3.5g/cm3보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 밀도는 3.6g/cm3보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 밀도는 3.8g/cm3보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 밀도는 4.6g/cm3보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 밀도는 4.4g/cm3보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 밀도는 4.2g/cm3보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 밀도는 상기 임의의 두개 단점으로 조성된 범위내에 있다. 양극합제층의 밀도가 상기 범위내에 있을 시, 양극합제층은 양호한 습윤성을 가지고 있고, 전기화학 디바이스의 성능을 개선시키는데 유리하다.
양극합제층의 밀도는 이하 방법을 통하여 측정할수 있다. 일정한 면적으로 양극을 절단하고, 최소 눈금이 1mg인 전자저울을 사용하여 그 중량W1을 측정하고, 최소 눈금이 1μm인 마이크로메터를 이용하여 양극의 두께T1를 측정한다. 양극집전체를 박리시키고, 전자저울을 사용하여 그 중량W2을 측정하고, 마이크로메터를 이용하여 양극집전체의 두께T2를 측정한다. W1-W2를 양극합제층의 중량으로 표기하고, T1-T2를 양극합제층의 두께로 표기한다. 양극합제층의 두께와 면적에 근거하여 양극합제층의 체적을 계산한 후, 양극합제층의 중량과 체적에 근거하여 양극합제층의 밀도를 계산한다.
양극합제층의 두께
일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 두께는 30μm 내지 300μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 두께는 50μm 내지 280μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 두께는 80μm 내지 250μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 두께는 100μm 내지 200μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극합제층의 두께는 30μm, 50μm, 80μm, 100μm, 120μm, 150μm, 180μm, 200μm이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다.
양극합제층의 두께는 이하 방법을 통하여 측정할수 있다. 양극을 절단하고, 최소 눈금이 1μm인 마이크로메터를 이용하여 양극의 두께T1를 측정한다. 양극집전체를 박리시키고, 마이크로메터를 이용하여 양극집전체의 두께T2를 측정한다. T1-T2를 양극합제층의 두께로 표기한다.
도전층
일부 실시예중에서, 양극합제층은 도전층을 더 포함할수 있고, 상기 도전층은 도전제를 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 도전층은 양극활성재료를 포함하지 않는다. 도전제의 실시예는 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 도전제의 함량은 1wt％보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 도전제의 함량은 1.1wt％보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 도전제의 함량은 1.2wt％보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 도전제의 함량은 3wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 도전제의 함량은 2wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 도전제의 함량은 1.5wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 도전제의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 양극합제층중 도전제의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 양극합제층의 밀도와 용량을 개선시키는데 유리하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 제고하고 그 부하특성을 저하시킨다.
접착제
일부 실시예중에서, 상기 양극합제층은 접착제를 포함한다. 접착제의 실시예는 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 접착제의 함량은 1wt％보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 접착제의 함량은 1.3wt％보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 접착제의 함량은 1.5wt％보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 접착제의 함량은 4wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 접착제의 함량은 3wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 접착제의 함량은 2wt％보다 크지 않다. 일부 실시예중에서, 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 접착제의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 양극합제층중 접착제의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 양극합제층과 양극집전체는 양호한 접착성을 가지고 있고, 양극이 분말화 떨어지는 것을 피면하여, 양극의 안정성을 개선시키는데 유리하다.
양극집전체
양극집전체의 종류는 특별한 제한이 없으며, 공지된 양극집전체로 적용되는 일체 재질일수 있다. 양극집전체의 실시예는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈코팅 알루미늄, 티타늄, 또는 탄탈럼중의 적어도 1종,카본클로스, 카본페이퍼등 탄소재료를 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 양극집전체는 금속재료이다. 일부 실시예중에서, 양극집전체는 알루미늄이다.
양극집전체의 형식은 특별한 제한이 없다. 양극집전체가 금속재료일시, 양극집전체의 형식은 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판, 금속박막, 금속판네트, 스탬핑금속, 발포금속등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극집전체가 탄소재료일시, 양극집전체의 형식은 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 양극집전체는 금속박막이다. 일부 실시예중에서, 상기 금속박막은 네트상이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극집전체의 두께는 8μm 내지 20μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극집전체의 두께는 10μm 내지 18μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극집전체의 두께는 12μm 내지 15μm이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극집전체의 두께는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다.
양극집전체와 양극활성재료층의 전자접촉저항을 감소하기 위하여, 양극집전체의 표면에 도전제를 포함할수 있다. 도전제의 실시예는 탄소와 금, 백금, 은등 귀금속류를 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 양극의 제조방법은 제한 받지 않는다. 이를테면, 양극은 이하 방법을 통하여 제조할수 있다. 이종이상의 상이한 중위직경을 가지고 있는 리튬함유 전이금속 산화물을 일정한 중량비로 혼합하고, 수요에 따라 도전제와 접착제를 첨가하고, 용제를 첨가하여, 양극합제 페이스트를 얻는다. 얻은 양극합제 페이스트를 양극집전체(이를테면 알루미늄박)상에 도포하고, 건조시켜, 양극합제층을 얻는다. 양극합제층을 양극집전체의 한개 또는 두개 표면에 형성하고, 수요에 따라 압연절차를 진행하여, 양극을 제조한다.
II, 전해액
본 출원의 전기화학 디바이스의 다른 하나의 주요 특징은 상기 전해액이 디플루오로인산리튬을 포함하고, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 디플루오로인산리튬의 함량이 0.001wt％ 내지 2wt％인 것이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 디플루오로인산리튬의 함량은 0.01wt％ 내지 1wt％이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 디플루오로인산리튬의 함량은 0.05wt％ 내지 0.5wt％이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 디플루오로인산리튬의 함량은 0.1wt％ 내지 0.3wt％이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 디플루오로인산리튬의 함량은 0.001wt％, 0.005wt％, 0.01wt％, 0.05wt％, 0.1wt％, 0.3wt％, 0.5wt％, 0.8wt％, 1wt％, 1.2wt％, 1.5wt％, 1.8wt％, 2wt％이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 전해액중 디플루오로인산리튬의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시키는데 유리하다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액중의 상기 디플루오로인산리튬의 함량X mg과 상기 양극합제층의 반응면적Y m2은 10≤X/Y≤100을 충족한다. 일부 실시예중에서, X와 Y는 20≤X/Y≤70을 충족한다. 일부 실시예중에서, X와 Y는 30≤X/Y≤50을 충족한다. X와 Y가 상기 관계에 부합될 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시키는데 유리하다.
양극합제층의 반응면적은 이하 방법을 통하여 측정할수 있다. 표면적계(OHKURA RIKEN에서 제조한 전자동표면적측정 디바이스)를 사용하고, 질소유통하에서 샘플에 대하여 350℃의 온도로 15분동안 예비건조시킨 후, 질소가 대기압에 대한 상대압력값이 정확하게 0.3으로 조절된 질소헬륨혼합가스를 사용하고, 기체유동법을 채용한 질소흡착BET싱글포인트법을 통하여 측정을 진행한다. 상기 방법에 의하여 양극합제층의 비표면적(m2/g)을 테스트한다. 양극합제층의 비표면적은 양극활성재료와 첨가제(점결제, 도전제, 증점제와 필러 등)를 함유하는 양극합제층 전체의 비표면적을 가리킨다. 양극합제층의 중량 즉 양극활성재료와 첨가제(점결제, 도전제, 증점제와 필러 등)를 함유하는 양극합제층 전체의 총중량을 측정한다. 양극합제층의 반응면적을 하기식을 통하여 계산한다.
반응면적=양극합제층의 비표면적Х양극합제층의 중량.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 탄산에스테르를 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액은 탄산에스테르와 카르복시산에스테르를 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 탄산에스테르는 고리상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르중의 적어도 1종을 포함한다. 탄산에스테르 또는 그와 카르복시산에스테르의 조합은 전극표면에 둔화막을 형성시키는데 유리하여, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 제고할수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 탄산에스테르의 함량은 10wt％ 내지 90wt％이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 탄산에스테르의 함량은 15wt％ 내지 85wt％이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 탄산에스테르의 함량은 20wt％ 내지 75wt％이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 탄산에스테르의 함량은 25wt％ 내지 65wt％이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 탄산에스테르의 함량은 10wt％, 15wt％, 20wt％, 25wt％, 30wt％, 35wt％, 40wt％, 45wt％, 50wt％, 60wt％, 70wt％, 80wt％, 90wt％이거나 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 전해액중 탄산에스테르의 함량이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시키는데 유리하다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 탄산에스테르의 실시예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)와 부틸렌 카보네이트중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 고리상 탄산에스테르는 3- 6개 탄소원자를 가지고 있다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 탄산에스테르의 실시예는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸노르말프로필 카보네이트, 에틸노르말프로필 카보네이트, 디노르말프로필 카보네이트등 쇄상 탄산에스테르등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불소로 치환된 쇄상 탄산에스테르의 실시예는 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2-플루오로에틸메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸 카보네이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메틸 카보네이트등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 카르복시산에스테르는 고리상 카르복시산에스테르 또는 쇄상 카르복시산에스테르중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 카르복시산에스테르의 실시예는 γ-부티로락톤과 γ-발레로락톤중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 고리상 카르복시산에스테르의 일부분의 수소원자는 불소로 치환될수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 카르복시산에스테르의 실시예는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, tert-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부티레이트, 에틸이소부티레이트, 메틸펜타노에이트, 에틸펜타노에이트, 메틸피바레이트과 에틸피바레이트등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 쇄상 카르복시산에스테르의 일부분의 수소원자는 불소로 치환될수 있다. 일부 실시예중에서, 불소로 치환된 쇄상 카르복시산에스테르의 실시예는 메틸트리플루오로아세테이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 프로필트리플루오로아세테이트, 부틸트리플루오로아세테이트과 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물, 술톤, 플루오로카보네이트 또는 불포화 에틸렌 카보네이트중의 적어도 1종을 더 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 디니트릴 화합물의 실시예는 석시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 테트라메틸석시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에테르, 3,5-디옥사-피멜로니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌글리콜비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌글리콜비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부틸렌, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부틸렌, 1,6-디시아노-3-헥센 또는 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 트리니트릴 화합물의 실시예는 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산과 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 술톤의 실시예는 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1, 3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트와 에틸렌메탄디술포네이트등중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 플루오로카보네이트는 식C＝O(OR1)(OR2)을 가지고 있고, 여기서. R1과 R2는 각각 독립적으로 1-6개 탄소원자를 가진 알킬기 또는 할로겐화알킬기로 부터 선택되고, R1과 R2중의 적어도 하나는 1-6개 탄소원자를 가진 불소화알킬기로부터 선택되고, R1과 R2는 임의 선택적으로 그와 연결된 원자와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성한다.
일부 실시예중에서, 상기 플루오로카보네이트의 실시예는 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 메틸트리플루오로메틸 카보네이트, 메틸트리플루오로에틸 카보네이트와 에틸트리플루오로에틸 카보네이트등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 불포화 에틸렌 카보네이트의 실시예는 비닐렌 카보네이트, 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디메틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-노르말프로필-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트와 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 불포화 에틸렌 카보네이트는 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 이는 쉽게 얻을수 있고 더 우수한 효과를 실현할수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 고리상 에테르를 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 고리상 에테르의 실시예는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란, 2-메틸1,3-디옥소란, 4-메틸1,3-디옥소란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산과 디메톡시프로판중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 쇄상 에테르를 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 쇄상 에테르의 실시예는 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄과 1,2-에톡시메톡시에탄등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 인함유 유기용제를 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 인함유 유기용제의 실시예는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디에틸포스페이트, 에틸렌메틸포스페이트, 에틸렌에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트와 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 유황함유 유기용제를 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 유황함유 유기용제의 실시예는 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭시드, 메틸메탄설포네이트, 에틸메탄설포네이트, 메틸에탄설포네이트, 에틸에탄설포네이트, 디메틸설포네이트, 디에틸설포네이트와 디부틸설포네이트중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 유황함유 유기용제의 일부분의 수소원자는 불소로 치환될수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 불소함유 용제를 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 방향족불소함유 용제는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠과 트리플루오로메틸벤젠중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 1종 또는 다종의 유황-산소 이중결합을 함유한 화합물을 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 유황-산소 이중결합을 함유한 화합물의 실시예는 고리상 황산에스테르, 쇄상 황산에스테르, 쇄상 황산에스테르, 고리상 황산에스테르, 쇄상 아황산에스테르와 고리상 아황산에스테르등중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 황산에스테르의 실시예는 1,2-에틸렌글리콜설페이트, 1,2-프로필렌글리콜설페이트, 1,3-프로필렌글리콜설페이트, 1,2-부틸렌글리콜설페이트, 1,3-부틸렌글리콜설페이트, 1,4-부틸렌글리콜설페이트, 1,2-펜틸렌글리콜설페이트, 1,3-펜틸렌글리콜설페이트, 1,4-펜틸렌글리콜설페이트과 1,5-펜틸렌글리콜설페이트등중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 황산에스테르의 실시예는 디메틸설페이트, 메틸에틸설페이트와 디에틸설페이트등중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 황산에스테르의 실시예는 등의 메틸플루오로설포네이트와 에틸플루오로설포네이트등 플루오로설포네이트, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트,부틸디메탄술포네이트, 2-(메틸술포닐옥시)메틸프로피오네이트와 2-(메틸술포닐옥시)에틸프로피오네이트등중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 쇄상 아황산에스테르의 실시예는 디메틸설파이트, 메틸에틸설파이트와 디에틸설파이트등중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 아황산에스테르의 실시예는 1,2-에틸렌글리콜설파이트, 1,2-프로필렌글리콜설파이트, 1,3-프로필렌글리콜설파이트, 1,2-부틸렌글리콜설파이트, 1,3-부틸렌글리콜설파이트, 1,4-부틸렌글리콜설파이트, 1,2-펜틸렌글리콜설파이트, 1,3-펜틸렌글리콜설파이트, 1,4-펜틸렌글리콜설파이트과 1,5-펜틸렌글리콜설파이트등중의 1종 또는 다종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 1종 또는 다종의 산무수물을 더 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 산무수물의 실시예는 고리상 인산무수물, 카르복시산무수물, 이황산무수물과 카르복시산황산무수물중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 고리상 인산무수물의 실시예는 트리메틸인산 사이클로무수물, 트리에틸인산 사이클로무수물과 트리프로필인산 사이클로무수물중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 카르복시산무수물의 실시예는 석신산무수물, 글루타르산무수물과 말레산무수물중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 이황산무수물의 실시예는 에탄이황산무수물과 프로판이황산무수물중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 상기 카르복시산황산무수물의 실시예는 술포벤조산무수물, 술포프로판산무수물과 술포부탄산무수물중의 1종 또는 다종을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질은 특별한 제한이 없으며, 전해질로서 공지된 물질을 임의로 사용할수 있다. 리튬이차전지인 경우에, 일반적으로 리튬염을 사용한다. 전해질의 실시예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7등 무기리튬염; LiWOF5등 텅스텐산리튬류; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li등 카르복시산리튬염류; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li등 황산리튬염류; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등 이미드리튬염류; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3등 메틸화리튬염류; 비스(말로네이트)붕산리튬염, 디플루오로(말로네이트)붕산리튬염등 (말로네이트)붕산리튬염류: 트리(말로네이트)인산리튬, 디플루오로비스(말로네이트)인산리튬, 테르라플루오로(말로네이트)인산리튬등 (말로네이트)인산리튬염류 및 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2등 불소함유유기리튬염류; 디플루오로옥살레이트붕산리튬, 비스(옥살레이트)붕산리튬등 옥살레이트붕산리튬염류; 테트라플루오로옥살레이트인산리튬, 디플루오로비스(옥살레이트)인산리튬, 트리스(옥살레이트)인산리튬등 옥살레이트인산리튬염류등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 전해질은 LiPF6, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, 디플루오로옥살레이트붕산리튬, 비스(옥살레이트)붕산리튬 또는 디플루오로비스(옥살레이트)인산리튬으로 부터 선택되고, 이는 전기화학 디바이스의 출력파워특성, 고레이트충방전특성, 고온보존특성과 사이클특성등을 개선하는데 유리하다.
전해질의 함량은 특별한 제한이 없으며, 본 출원의 효과를 손해하지 않으면 된다. 일부 실시예중에서, 전해액중의 리튬의 총몰농도는 0.3mol/L보다 크거나, 0.4mol/L보다 크거나 0.5mol/L보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해액중의 리튬의 총몰농도는 3mol/L보다 작거나, 2.5mol/L보다 작거나 2.0mol/L보다 작다. 일부 실시예중에서, 전해액중의 리튬의 총몰농도는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 전해질농도가 상기 범위내에 있을 시, 대전입자인 리튬이 과소하지 않고, 점도를 적당한 범위에 처하게 할수 있어, 양호한 도전율을 쉽게 확보할수 있다.
이종이상의 전해질을 사용하는 경우에, 전해질은 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함한다. 일부 실시예중에서, 전해질은 플루오로인산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염을 포함한다. 일부 실시예중에서, 전해질은 리튬염을 포함한다. 일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염의 함량은 0.01wt%보다 크거나 0.1wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염의 함량은 20wt%보다 작거나 10wt%보다 작다. 일부 실시예중에서, 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 염의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다.
일부 실시예중에서, 전해질은 플루오로인산염, 붕산염, 옥살레이트와 플루오로황산염으로 조성된 군중으로 부터 선택되는 1종이상의 물질과 이외의 1종이상의 염을 포함한다. 이외의 염으로서, 상기 예시한 리튬염을 예로 들수 있고, 일부 실시예중에서는 LiPF6, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상1,2-퍼플루오로에탄비스술폰이미드리튬, 고리상1,3-퍼플루오로프로판비스술폰이미드리튬, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3이다. 일부 실시예중에서, 이외의 염은 LiPF6이다.
일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 이외의 염의 함량은 0.01wt%보다 크거나 0.1wt%보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해질의 총중량을 기준으로, 이외의 염의 함량은 20wt％보다 작거나, 15wt％보다 작거나 10wt％보다 작다. 일부 실시예중에서, 이외의 염의 함량은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 함량의 이외의 염을 가지고 있으면, 전해액의 도전율과 점도를 평형시키는데 유리하다.
전해액은 상기 용제, 첨가제와 전해질염을 함유하는 이외에, 수요에 근거하여, 음극피막형성제, 양극보호제, 과충전방지제등 추가첨가제를 함유할수 있다. 첨가제로서 일반적으로 비수전해질이차전지중에서 사용하는 첨가제를 사용할수 있고, 이의 실시예는 비닐렌 카보네이트, 호박산무수물, 디페닐, 사이클로헥실벤젠, 2,4-디플루오로아니솔, 프로판술톤, 프로필렌술톤등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 단독적으로 사용할수도 있고 임의로 조합하여 사용할수도 있다. 또한, 전해액중의 이러한 첨가제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 해당 첨가제의 종류등에 근거하여 적당히 설정할수 있다. 일부 실시예중에서, 전해액의 총중량을 기준으로, 첨가제의 함량은 5wt%보다 작거나 0.01wt% 내지 5wt%의 범위내에 있거나 0.2wt% 내지 5wt%의 범위내에 있다.
III, 음극
음극은 음극집전체와 상기 음극집전체의 한개 또는 두개 표면상에 설치된 음극합제층을 포함한다. 음극합제층은 음극활성재료층을 포함하고, 상기 음극활성재료층은 음극활성재료를 포함한다. 음극활성재료층은 한층일수도 있고 다층일수도 있다. 다층 음극활성재료층 중의 매층은 동일 또는 상이한 음극활성재료를 포함할수 있다. 음극활성재료는 가역적으로 리튬이온등 금속이온을 삽입 및 방출시킬수 있는 일체 물질이다. 일부 실시예중에서, 음극활성재료의 충전가능용량이 양극활성재료의 방전용량보다 커서, 충전기간에 리튬이온이 음극상으로 의도하지 않게 석출되는 것을 방지한다.
음극활성재료를 유지하는 집전체로서, 공지의 집전체를 임의로 사용할수 있다. 음극집전체의 실시예는 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인레스강, 니켈코팅강 등 금속재료를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 구리이다.
음극집전체가 금속재료인 경우에, 음극집전체의 형식은 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판, 금속박막, 금속판네트, 스탬핑금속, 발포금속등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 금속박막이다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 구리박이다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 압연법에 의한 압연구리박 또는 전해법에 의한 전해구리박이다.
일부 실시예중에서, 음극집전체의 두께는 1 μm보다 크거나 5 μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 음극집전체의 두께는 100 μm보다 작거나 50 μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 음극집전체의 두께는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다.
음극활성재료는 특별한 제한이 없으며, 리튬이온을 가역적으로 흡착 및 방출시킬수 있으면 된다. 음극활성재료의 실시예는 천연흑연, 인조흑연등 탄소재료; 규소(Si), 주석(Sn)등 금속; 또는 Si, Sn등 금속원소의 산화물등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 음극활성재료는 단독적으로 사용할수도 있고 조합하여 사용할수도 있다.
음극합제층은 음극접착제를 더 포함할수 있다. 음극 접착제는 음극활성재료 입자간의 결합과 음극활성재료와 집전체의 결합을 제고시킬수 있다. 음극접착제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 전해액 또는 전극제조시 사용하는 용제에 대하여 안정한 재료이면 된다. 일부 실시예중에서, 음극접착제는 수지접착제를 포함한다. 수지접착제의 실시예는 불소수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드수지, 아크릴수지, 폴리올레핀수지등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 수계 용제를 사용하여 음극합제 페이스트를 제조할 시, 음극접착제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 그 염, 스티렌-부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA) 또는 그 염, 폴리비닐알콜등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극은 이하 방법을 통하여 제조할수 있다. 음극활성재료, 수지점결제등을 포함하는 음극합제 페이스트를 음극집전체상에 도포하고, 건조시킨 후, 압연을 진행하여 음극집전체의 양면에 음극합제층을 형성하여, 음극을 얻는다.
IV, 세퍼레이터
단락을 방지하기 위하여, 양극과 음극간에 일반적으로 세퍼레이터가 설치되어 있다. 이러한 경우에, 본 출원의 전해액은 일반적으로 상기 세퍼레이터에 침투되어 사용된다.
세퍼레이터의 재료와 형상은 특별한 제한이 없으며, 본 출원의 효과를 현저히 손해하지 않으면 된다. 상기 세퍼레이터는 본 출원의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 수지, 유리섬유, 무기물등일수 있다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터는 보액성이 우수한 다공성플레이트 또는 부직포상 형태의 물질등을 포함한다. 수지 또는 유리섬유 세퍼레이터의 재료의 실시예는 폴리올레핀, 방향족폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리여과기등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 재료는 유리여과기이다. 일부 실시예중에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 일부 실시예중에서, 상기 폴리올레핀은은 폴리프로필렌이다. 상기 세퍼레이터의 재료는 단독적으로 사용할수도 있고 임의로 조합하여 사용할수도 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 재료가 적층되어 형성된 재료일수도 있으며, 이의 실시예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 순서대로 적층되어 형성된 삼층세퍼레이터등을 포함할수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물의 재료의 실시예는 산화알루미늄, 이산화규소등 산화물, 질화알루미늄, 질화규소등 질화물, 황산염(이를테면, 황산바륨, 황산칼슘등)을 포함할수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다. 무기물의 형식은 입자상 또는 섬유상을 포함할수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터의 형태는 박막형태일수 있고, 이의 실시예는 부직포, 직포, 미다공성막등을 포함할수 있지만. 이에 한정되는 것은 아니다. 박막형태중에서, 상기 세퍼레이터의 구경은 0.01μm 내지 1μm이고, 두께는 5μm 내지 50μm이다. 상기 독립적인 박막상 세퍼레이터이외에, 아래 세퍼레이터도 사용할수 있다. 즉, 수지류의 접착제를 사용하여 양극 및/또는 음극의 표면에 상기 무기물입자를 함유한 복합다공층을 형성하여 형성된 세퍼레이터, 예를 들면, 불소수지를 접착제로 하고 90%입경이 1μm보다 작은 산화알루미늄입자가 양극의 양면에 다공층을 형성하여 형성된 세퍼레이터를 사용할수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의적이다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 1μm보다 크거나, 5μm보다 크거나 8μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 50μm보다 작거나, 40μm보다 작거나 30μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 두께는 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 세퍼레이터의 두께가 상기 범위내에 있을 시, 절연성과 기계강도를 확보할수 있고, 전기화학 디바이스의 레이트특성과 에너지밀도를 확보할수 있다.
다공성플레이트 또는 부직포등 다공질재료를 세퍼레이터로 사용할시, 세퍼레이터의 공극율은 임의적이다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 20%보다 크거나, 35%보다 크거나 45%보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 90%보다 작거나, 85%보다 작거나 75%보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 공극율은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 상기 세퍼레이터의 공극율이 상기 범위내에 있을 시, 절연성과 기계강도를 확보할수 있고, 막저항을 억제할수 있으며, 전기화학 디바이스가 양호한 레이트특성을 가지도록 한다.
상기 세퍼레이터의 평균구경은 임의적이다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 0.5μm보다 작거나 0.2μm보다 작다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 0.05μm보다 크다. 일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터의 평균구경은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 만약 상기 세퍼레이터의 평균구경이 상기 범위를 초과하면, 단락이 쉽게 발생한다. 세퍼레이터의 평균구경이 상기 범위내에 있을 시, 단락을 방지하는 동시에 막저항을 억제시킬수 있고, 전기화학 디바이스가 양호한 레이트특성을 가지도록 한다.
V, 전기화학 디바이스어셈블리
전기화학 디바이스어셈블리는 전극어셈블리, 집전구조, 외포장케이스와 보호소자를 포함한다.
전극어셈블리
전극어셈블리는 상기 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되어 형성된 적층구조 및 상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 보텍스상으로 와인딩하여 형성된 구조중의 임의 1종일수 있다. 일부 실시예중에서, 전극어셈블리의 질량이 전지내 용적중 차지하는 비례(전극어셈블리 점유율)은 40%보다 크거나 50%보다 크다. 일부 실시예중에서, 전극어셈블리 점유율은 90%보다 작거나 80%보다 작다. 일부 실시예중에서,전극어셈블리 점유율은 상기 임의의 두개 수치로 조성된 범위내에 있다. 전극어셈블리 점유율이 상기 범위내에 있을 시, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할수 있고, 동시에 내부압력의 상승에 따른 반복충방전성능 및 고온보존등특성의 저하를 억제시킬수 있으며, 나아가 기체방출밸브의 작동을 방지할수 있다.
집전구조
집전구조는 특별한 제한이 없다. 일부 실시예중에서, 집전구조는 배선부분 및 접합부분의 저항을 감소하는 구조이다. 전극어셈블리가 상기 적층구조일시, 각 전극층의 금속코어부분을 빔으로 묶어 단자상에 용접하여 형성된 구조를 적용한다. 전극면적이 증대할시, 내부저항이 증대하기에, 전극내 2개이상의 단자를 설치하여 저항을 감소시키는 것도 적용한다. 전극어셈블리가 상기 와인딩구조일시, 양극과 음극에 각각 2개이상의 리드와이어구조를 설치하고 단자상에 빔으로 묶어서 내부저항을 감소할수 있다.
외포장케이스
외포장케이스의 재질은 특별한 제한이 없으며, 사용하는 전해액에 안정한 물질이면 된다. 외포장케이스는 니켈코팅강판, 스테인레스강, 알루미늄 또는 알루미늄합금, 마그네슘합금등 금속류 또는 수지와 알루미늄박의 적층막을 사용할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 외포장케이스는 알루미늄 또는 알루미늄합금의 금속 혹은 적층막이다.
금속류의 외포장케이스는 레이저용접, 저항용접, 초음파용접을 통하여 금속을 서로 디포지션시켜 형성된 패키지밀폐구조; 또는 수지제가스킷을 사이에 두고 상기 금속류를 사용하여 형성된 리벳팅구조를 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 적층막을 사용하는 외포장케이스는 수지층을 서로 열접착하여 형성된 패키지밀폐구조등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 밀봉성을 제고하기 위하여, 상기 수지층간에 적층막중에 사용하는 수지와 상이한 수지를 삽입할수도 있다. 집전단자를 통하여 수지층을 열접착하여 밀폐구조를 형성할시, 금속과 수지의 접합으로 인해, 극성기(group)를 가진 수지 또는 극성기를 도입한 개질수지를 삽입수지로 사용할수 있다. 또한, 외포장체의 형상도 임의적이고, 예를 들면, 실린더형, 방형, 적층형, 단추형, 대형등중의 임의 1종일수 있다.
보호소자
보호소자는 이상방열 또는 과대전류통과시 저항이 증대하는 PTC), 온도용단기, 서미스터, 이상방열시 전지내부압력 또는 내부온도를 급격히 상승하여 전로중 통과하는 전류를 차단하는 밸브(전류차단밸브)등을 사용할수 있다. 상기 보호소자는 고전류의 통상적인 사용중 작업하지 않는 조건의 소자를 선택할수 있고, 보호소자가 존재하지 않더라도 이상방열 또는 열제어 불능이 발생하지 않는 형식으로 설계할수도 있다.
VI, 응용
본 출원의 전지화학 디바이스는 전기화학반응을 발생하는 일체 디바이스를 포함하고, 상기 전지화학 디바이스의 구체적인 실시예는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 콘덴서를 포함한다. 특히, 상기 전기화학 디바이스는 리튬이차전지이고, 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지를 포함한다.
본 출원은 또 1종의 전자 디바이스를 제공하고, 상기 전자 디바이스는 본 출원에 따른 전기화학 디바이스를 포함한다.
본 출원의 전기화학 디바이스의 용도는 특별한 제한이 없으며, 이는 종래기술중 공지의 일체 전자 디바이스에 사용될수 있다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학 디바이스는 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시. 카메라, 가정용 대형축전지 및 리튬이온콘덴서등에 사용될수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 리튬이온전지를 예로 들고, 또한 구체적인 실시예를 결합하여, 리튬이온전지의 제조를 설명한다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 출원중 묘사한 제조방법은 단지 실시예일뿐이고, 기타 합리적인 일체 제조방법이 본 출원의 범위내에 있다는것을 이해할 것이다.
실시예
이하, 본 출원의 리튬이온전지의 실시예와 비교예에 따른 성능평가에 대하여 설명한다.
1, 리튬이온전지의 제조
1, 음극의 제조
인조흑연, 스티렌-부타디엔 고무와 나트륨카르복시메틸셀룰로오스를 96%:2%:2%의 질량비례로 탈이온수와 혼합하고, 균일하게 교반하여 음극페이스트를 얻는다. 상기 음극페이스트를 12μm의 동박상에 도포한다. 건조, 냉압한 후, 커팅, 탭용접을 거쳐 음극을 얻는다.
2, 양극의 제조
양극활성재료, 도전재료(Super-P)와 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 95%:2%:3%의 질량비례로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하고, 보조제를 첨가한 후, 균일하게 교반하여 양극페이스트를 얻는다. 상기 양극페이스트를 12μm의 알루미늄박상에 도포하고, 건조, 냉압한 후, 커팅, 탭용접을 거쳐 양극을 얻는다.
실시예 또는 비교예중에서 사용하는 양극활성재료는 구매를 통하여 얻고, 구체적으로 아래 표에 표시된 바와 같다.
Figure pct00001
실시예 또는 비교예중에서 사용하는 보조제는 아래 표에 표시된 바와 같다.
Figure pct00002
3, 전해액의 제조
건조아르곤 환경하에서, EC, PC, PP와 DEC를 (중량비1:1:1:1) 혼합하고, LiPF6과 디플루오로인산리튬을 넣고 균일하게 혼합하여, 기초전해액을 형성한다. 여기서 LiPF6의 농도는 1.15mol/L이다. 기초전해액중에 함량이 상이한 첨가제를 첨가하여 상이한 실시예와 비교예의 전해액을 얻는다.
실시예중에서 사용하는 전해액의 성분은 아래 표에 표시된 바와 같다.
Figure pct00003
4, 세퍼레이터의 제조
폴리에틸렌(PE)다공폴리머박막을 세퍼레이터로 한다.
5, 리튬이온전지의 제조
얻은 양극, 세퍼레이터와 음극을 차례로 와인딩하여 외포장박스중에 넣고, 주액구를 남긴다. 주액구로 부터 전해액을 주입하여 패킹한후, 포메이션, 용량등 공정을 거쳐 리튬이온전지를 제조한다.
2, 테스트방법
1, 양극합제층의 두께변화율의 테스트방법
양극을 직경이 14±0.2mm인 원반상으로 펀칭하고, 이를 시험편으로 한다. 시험편의 원심부분의 두께(t0)를 측정한다. 상기 시험편을 디에틸 카보네이트중에 수평으로 침지시키고, 85±1℃의 온도하에서 120±0.3시간 정치시킨다. 침지 완료후, 시험편을 꺼내여, 실온 조건하에서 30분동안 수평으로 정치시킨다. 그후, 상기 시험편의 원심부분의 두께(t1)를 측정한다. 양극합제층의 두께변화율을 하기식을 통하여 계산한다.
두께변화율＝(t1-t0)/t0Х100％.
2, 양극합제층의 반응면적(Y)의 테스트방법
표면적계(OHKURA RIKEN에서 제조한 전자동표면적측정 디바이스)를 사용하고, 질소유통하에서 샘플에 대하여 350℃의 온도로 15분동안 예비건조시킨 후, 질소가 대기압에 대한 상대압력값이 정확하게 0.3으로 조절된 질소헬륨혼합가스를 사용하고, 기체유동법을 채용한 질소흡착BET싱글포인트법을 통하여 양극합제층의 비표면적(m2/mg)을 측정한다. 양극합제층의 반응면적(Y)을 하기식을 통하여 계산한다.
Y=양극합제층의 비표면적Х양극합제층의 중량.
3, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 용량유지율의 테스트방법
50℃조건하에서, 리튬이온전지를 0.5C의 정전류로 4.45V될 때까지 충전시키고, 전류가 0.05C될 때까지 정전류충전시킨 후, 20시간 정치시킨다. 그후, 0.5C의 정전류로 3.0V될 때까지 방전시킨다. 이것이 제1회 사이클이다. 상기 조건에 따라, 리튬이온전지에 대하여 200회 사이클을 진행한다. "1C"는 1시간내에 리튬이온전지의 용량을 완전히 방출한 전류값을 가리킨다. 하기식을 통하여 리튬이온전지의 간헐적 사이클 용량유지율을 계산한다.
간헐적 사이클 용량유지율=(200회 사이클후의 방전용량/제1회 사이클의 방전용량)Х100％.
4. 리튬이온전지의 부동충전 성능의 테스트방법
25℃조건하에서, 리튬이온전지를 0.5C의 정전류로 4.45V될 때까지 충전시키고, 4.45V 조건하에서, 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 그후, 리튬이온전지를 50℃의 오븐중에 넣어, 4.45V로 전류가 20mA될 때까지 지속적으로 정전압충전시키며. 리튬이온전지의 두께의 변화를 감시제어한다. 초기 50％ 충전상태(SOC)시의 리튬이온전지의 두께를 기준으로 하여, 리튬이온전지의 두께증가가 20％를 초과할 시 이를 실효로 표기한다. 리튬이온전지가 50℃조건하에서 실효될 때까지 부동충전하는 시간을 기록한다.
3, 테스트결과
표1은 각 실시예와 비교예중에서 양극합제층의 두께변화율이 리튬이온전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. 표1에 나타낸 각 실시예와 비교예중에서, 양극활성재료는 재료1이고, 디플루오로인산리튬의 함량은 0.2wt％이다.
표1
Figure pct00004
결과는 보조제 및 그 함량이 양극합제층의 두께변화율에 영향줄수 있다는 것을 표명한다. 양극합제층이 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 10％보다 작은 두께변화율을 가지고 있을 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 용량유지율(최소 20%)와 부동충전 실효시간(5-10배 연장)을 현저히 제고시킬수 있고, 즉 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 현저히 제고시킬수 있다. 양극합제층이 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 10％보다 작은 두께변화율을 가지고 있는 기초상에서, 보조제의 함량을 3000ppm보다 크지 않게 제어하면, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 현저히 제고시킬수 있다.
표2는 전해액중 디플루오로인산리튬의 함량이 리튬이온전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. 비교예6-7 및 실시예8-12과 실시예3의 다른 점은 단지 표2중에 열거한 함량에 있다.
표2
Figure pct00005
결과는 전해액중의 디플루오로인산리튬의 함량이 0.001wt％ 내지 2wt％ 범위내에 있을 시, 리튬이온전지는 현저히 개선된 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 가지고 있다는 것을 표명한다.
표3은 양극활성재료가 리튬이온전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. 실시예13-17과 실시예3의 다른 점은 단지 표3중에 열거한 양극활성재료에 있다.
표3
Figure pct00006
결과는 양극활성재료가 이종의 상이한 중위직경을 가지고 있는 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 제고시킬수 있다는 것을 표명한다. 리튬함유 전이금속 산화물이 Mg 및 Ti, Zr, Ge, Nb, Al과 Sn중의 적어도 1종의 금속원소를 함유할 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능의 개선이 특히 뚜렷하다.
표4는 디플루오로인산리튬의 중량과 양극합제층의 반응면적의 관계가 리튬이온전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. 실시예18-21과 실시예3의 다른 점은 단지 표4중에 열거한 파라미터에 있다.
표4
Figure pct00007
결과는 전해액중의 디플루오로인산리튬의 함량X mg과 양극합제층의 반응면적Y m2이 10≤X/Y≤100을 충족할 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 제고하는데 유리하다는 것을 표명한다.
표5는 전해액중 첨가제가 리튬이온전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. 실시예22-29과 실시예3의 다른 점은 단지 표5중에 열거한 파라미터에 있다.
표5
Figure pct00008
결과는 전해액이 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물, 술톤 및/또는 플루오로카보네이트를 더 포함할 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시키는데 유리하다는 것을 표명한다.
표6은 전해액중 용제가 리튬이온전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. 실시예30-32과 실시예3의 다른 점은 표6중에 열거한 전해액 용제가 상이한 것에 있다. 비교예8-10과 비교예1의 다른 점은 표6중에 열거한 전해액 용제가 상이한 것에 있다.
표6
Figure pct00009
결과는 전해액 용제가 고리상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 조합 또는 탄산에스테르와 카르복시산에스테르의 조합을 포함할 시, 리튬이온전지의 간헐적 사이클 성능과 부동충전 성능을 진일보 개선시킬수 있다는 것을 표명한다.
전체 명세서중에서, "실시예", "부분 실시예", "하나의 실시예", "다른 하나의 예", "예", "구체적인 예" 또는 "부분 예"에 대한 인용이 대표하는 의미는, 본 출원중의 적어도 하나의 실시예 혹은 예는 그 실시예 혹은 예중 서술된 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성을 포함한다. 따라서, 전체 명세서중의 각곳에서 나타난 서술, 예를 들어 "일부 실시예중에서", "실시예중에서", "하나의 실시예중에서", "다른 하나의 예중에서", "하나의 예중에서", "특정예중에서" 혹은 "예"는 반드시 본 출원중의 동일한 실시예 혹은 예를 인용하는것은 아니다. 그리고, 본문중의 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성은 일체 합리적인 방식으로 하나 혹은 다수의 실시예 혹은 예중에 결합될수 있다.
비록 설명성 실시예에 대하여 연시하고 서술하였지만, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 실시예를 본 출원에 대한 제한으로 해석되어서는 안되고, 본 출원의 사상, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 정황하에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정할수 있음을 이해할수 있을것이다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극과 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 양극집전체와 상기 양극집전체상에 형성된 양극합제층을 포함하고,
    상기 전해액은 디플루오로인산리튬을 포함하고, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 디플루오로인산리튬의 함량은 0.001wt％ 내지 2wt％이며,
    상기 양극합제층은 85℃의 디에틸 카보네이트중에 120시간 침지한 후 10％보다 작은 두께변화율을 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 탄산에스테르를 포함하고,
    상기 탄산에스테르는 고리상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 탄산에스테르와 카르복시산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극합제층은 친수성기와 친유성기를 가지고 있는 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 보조제는 이하 특징 중의 적어도 하나를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스:
    (a) 산화전위가 4.5V보다 작지 않고, 환원전위가 0.5V보다 크지 않으며;
    (b) 표면장력이 40mN/m보다 크지 않으며;
    (c) 불포화 카르복시산기를 포함하며;
    (d) 상기 양극합제층의 총중량을 기준으로, 상기 보조제의 함량은 3000ppm보다 크지 않다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 보조제는 2-도데실 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트, 아크릴산(2-에틸헥실)에스테르, 아크릴레이트 비이온플루오로카본 계면활성제, 메틸도데실 아크릴레이트, 아크릴레이트 공중합체, 말레산 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액중의 상기 디플루오로인산리튬의 함량 X mg과 상기 양극합제층의 반응면적Y m2은 10≤X/Y≤100을 충족하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 디니트릴 화합물, 트리니트릴 화합물, 술톤, 플루오로카보네이트 또는 불포화 에틸렌 카보네이트중의 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극합제층은 양극활성재료를 포함하고,
    상기 양극활성재료는 상이한 중위직경을 가지고 있는 리튬함유 전이금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬함유 전이금속산화물은 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스:
    LiaM1bM2cM3dO2 (1)
    여기서,
    M1은 Co, Ni 또는 Mn중으로 부터 선택되는 적어도 1종이고,
    M2는 Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 또는 Sn중으로 부터 선택되는 적어도 1종이며,
    M3은 Li, M1과 M2 이외의 원소이며,
    0.5≤a＜1.1, 0.8≤b＜1.2, 0.002≤c≤0.05, 0≤d≤0.05이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬함유 전이금속산화물은 Ti, Zr, Ge, Nb, Al과 Sn중으로 부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소와 Mg을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 하나 항에 따른 전기화학 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스.
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