JPH09278423A - 硫化リチウムの製造方法 - Google Patents

硫化リチウムの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度で化学量論比に近い硫化リチウムを作
業性よく合成する。 【解決手段】 水酸化リチウムと、硫化水素や水素を含
む硫黄蒸気との反応によって硫化リチウムを合成すると
き、水酸化リチウムの粒子の直径を０．１ｍｍから１．
５ｍｍの粉体とし、反応時の加熱温度を水酸化リチウム
の融点以下である１３０°Ｃ以上、４４５°Ｃ以下とす
ることにより、硫化リチウムを粉状で生成させて作業性
を改善し、かつ合成中の水酸化リチウムと硫化リチウム
による反応容器への侵食を防止して高純度の硫化リチウ
ムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用の固体電解
質、潤滑剤や他の化学薬品用の中間原料として有用な硫
化リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫化リチウムは、その潮解性のため天然
鉱産物としては産出しない。硫化リチウムの従来の製造
方法としては、次のようなものが知られている。
【０００３】（１）不活性ガス雰囲気あるいは真空下で
硫酸リチウムを庶糖、澱粉などの有機物で加熱還元す
る。 （２）不活性ガス雰囲気あるいは真空下で硫酸リチウム
をカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元する。
【０００４】（３）硫化水素リチウムエタノール化物を
水素気流中で加熱分解する。 （４）金属リチウムと硫化水素や硫黄蒸気とを常圧や加
圧下で加熱し直接反応させる。
【０００５】なお、硫化水素は４００°Ｃから分解が始
まり、１７００°Ｃで完全に分解する。従って、乾式で
の加熱反応の場合には、硫化水素はほとんどが単体硫黄
として反応していると推測される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】（１）の硫酸リチウム
を庶糖、澱粉などの有機物で加熱還元する反応は、固体
反応が主反応であると推定されることから、硫酸リチウ
ムと庶糖、澱粉などの有機物を均一に混合することが通
常行われるが、加熱により庶糖、澱粉などの有機物が分
解する過程で液体が生成し、それに硫酸リチウムが部分
的に溶解し、有機物が分解して生成する炭素と硫酸リチ
ウムが分離、偏在する結果、硫酸リチウムの還元が完全
に行われなかったり、あるいは還元を完全に行うために
有機物が過剰に添加されるため遊離炭素が残ってしまう
という欠点がある。
【０００７】（２）の不活性ガス雰囲気あるいは真空下
で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還
元する反応も固体反応が主反応であると推定されるか
ら、硫酸リチウムとカーボンブラックや黒鉛粉末を均一
に混合、分散させることがこの反応の成否を左右する。
しかし、硫酸リチウムは水溶性でかつ親水性であり、一
方カーボンブラックや黒鉛粉末あるいは有機物の加熱分
解で生成する炭素は親油性であることから、両者を均一
に混合、分散させることは困難である。従って、この反
応でも硫酸リチウムの還元が不十分であったり、遊離炭
素が残存するという欠点がある。
【０００８】（３）の硫化水素リチウムエタノール化物
を水素気流中で加熱分解する方法では、純度の高い硫化
リチウムを得ることができるが、硫化水素リチウムエタ
ノール化物の製造方法およびその原料価格から硫化水素
リチウムエタノール化物自体の価格が高価となるので製
造コストが嵩む。また、加熱分解で生じるエタノールの
処理が必要であるという短所がある。
【０００９】（４）の金属リチウムと硫化水素や硫黄蒸
気とを常圧や加圧下で加熱し直接反応させる方法では、
金属リチウムと硫化水素や硫黄蒸気との反応を高温で行
うと、反応が激しすぎて制御できず、著しいときには爆
発に近い現象を引き起こす。他方、低温で反応させると
極端に反応速度が遅かったり、金属リチウム表面のみか
その近傍しか反応しないという問題がある。金属リチウ
ムを延伸して箔状にし表面積を大きく、厚さを薄くする
ことで硫化水素や硫黄蒸気との間の反応を促進し、金属
リチウムを１００％反応させる方法も提案されている
が、金属リチウムを酸化させずに箔状にするコストは甚
大である。
【００１０】本発明は、反応の制御が容易で作業性を改
善でき、かつ合成中に水酸化リチウムと硫化リチウムに
よる反応容器への侵食を防止することにより、硫化リチ
ウムが不純物に汚染されるのを阻止し、純度低下を回避
して高純度の硫化リチウムを製造することのできる硫化
リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の硫化リチウムの
製造方法では、水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応
によって硫化リチウムを合成するとき、水酸化リチウム
を粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体とし、
反応時の加熱温度を１３０°Ｃ以上、４４５°Ｃ以下と
することにより、上記課題を解決している。
【００１２】反応時の温度が１３０°Ｃ以上、４４５°
Ｃ以下という低温であるので、合成中に水酸化リチウム
と硫化リチウムが反応容器を侵食せず、また炭素などの
還元剤を添加しないので、炭素の未反応部分が残留する
こともなく、高純度の硫化リチウムを製造することがで
きる。しかも、反応時の加熱温度が低温であるので、エ
ネルギーが節約される。
【００１３】この方法によれば、硫化リチウムは粉状で
生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウ
ムの形状をそのまま継承して反応容器から取り出せるの
で、作業性が改善される。
【００１４】ガス状硫黄源には硫化水素を用いると取扱
が簡便である。また、ガス状硫黄源に水素を含む硫黄蒸
気を用いると、リサイクル使用に好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】この硫化リチウムの製造方法で
は、水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応によって硫
化リチウムを合成するとき、水酸化リチウムを粒子の直
径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体とし、反応時の加
熱温度を１３０°Ｃ以上、４４５°Ｃ以下とする。
【００１６】反応時の温度が１３０°Ｃ未満では、原料
の水酸化リチウムの加熱脱水が不十分であったり、ある
いは長時間を必要としたり、さらには水酸化リチウムと
ガス状硫黄源との反応速度が極めて遅いといった欠点が
ある。
【００１７】一方反応時の温度が４４５°Ｃを超える
と、水酸化リチウムの溶融が始まり、その結果粉状の水
酸化リチウム相互間で融着が起こって塊状になり、反応
が完結しににくなることから高純度の硫化リチウムが得
られなかったり、反応時間が異常に長くなったり、ある
いは反応を完結させるために更に加熱温度を高くすると
いう悪循環に陥る。
【００１８】よって、水酸化リチウムとガス状硫黄源と
の間の反応時の加熱温度を１３０°Ｃ以上、４４５°Ｃ
以下の低温域としている。この反応温度は３００°Ｃ以
上、４００°Ｃ以下がより好ましい。
【００１９】水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応
は、固気反応である。固気反応を促進する有効な手段と
しては、反応温度を高くする、気体の圧力を高くする、
固体の表面積を大きくする、反応生成物を系外に除去す
る等がある。これらの手段のなかで、固体の表面積を大
きくするには粒子径を小さくし、固気反応で反応生成物
を系外に除去するにはガスで同伴除去することが有効で
ある。
【００２０】水酸化リチウムとガス状硫黄源との固気反
応により生成する水はガス状の硫黄により同伴除去され
るが、ガス状硫黄の流量が多いときには、水酸化リチウ
ムの粒子の直径が小さいとその粒子も水と共に随伴し、
ロスになるばかりでなく、排ガス処理を困難にする。故
に、水酸化リチウムの粒子の最小直径は、ガス状硫黄が
所定流量のとき飛散しない大きさでなければならない。
【００２１】また、固気反応では均一に反応することが
重要である。均一反応にする方法としては、流動層、攪
拌や気流反応があげられる。攪拌には機械と気体による
方法がある。気流反応には大量のガスを必要とするので
本発明には適していない。流動層と攪拌反応では粒子が
細かいと流動も攪拌もし易いが、また流体に随伴、飛散
し易くなる。反対に、大粒子になると流動開始速度が大
きく必然的にガス流量が多くなったり、あるいは攪拌し
にくくなる。
【００２２】よって、水酸化リチウムは、粒子の直径を
０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体としている。この粒子
の直径は０．７ｍｍから１．２ｍｍがより好ましい。水
酸化リチウムは、無水塩でも一水塩でもどちらでもよ
い。その時々の入手の容易さ、価格及び純度等により適
宜選択できる。水酸化リチウムの無水塩でも少量の結晶
水や付着水が含有されているのが常であることから、水
酸化リチウムとガス状の硫黄源との反応に先立って結晶
水の脱水及び付着水の乾燥を行わなくてはならない。こ
の操作を省略すると、水酸化リチウムが塊状化して反応
が完全に進行しなかったり、水硫化物が生成したりして
硫化リチウムの製造が阻害される。
【００２３】含水塩の脱水は、緩速加熱により脱水で生
成する水蒸気量を制御しつつ、それらを同伴、除去する
のに十分な量のガス、例えば水素、窒素やアルゴンガス
を流しながら行う必要がある。急速加熱は脱水により発
生する水蒸気が多くなり、その除去が困難になることか
ら水酸化リチウムが融着、凝集して塊状になりやすいの
で好ましくない。脱水や乾燥の終点は、ガスの露点を計
測することにより簡単に行うことができる。
【００２４】含水塩の脱水と付着水の乾燥を真空下で五
酸化リンなどの脱水剤により行う方法もあるが、その速
度から実用的ではない。ガス状硫黄源には硫化水素や硫
黄蒸気と水素の混合ガスなどがある。取扱の簡便さから
は硫化水素が適し、ガス状硫黄のリサイクル使用には硫
黄蒸気と水素の混合ガスが適しているので、プラントの
立地、ガスの処理対策、入手の容易さ等から使用硫黄源
が決定される。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕内径１５ｍｍ，長さ２００ｍｍの硬質ガラ
ス管の中央部に直径０．５ｍｍの孔を多数あけたステン
レス製の多孔板を取り付けた流動反応層に、粒子径が
０．７ｍｍから１．２ｍｍの範囲に分級した表１に示す
各重量（９ｇ，１４ｇ，及び１９ｇ）の水酸化リチウム
一水塩を装填し、流動反応層下部からアルゴンガスを１
０００ｍｌ／ｍｉｎ導入しつつ、外部加熱により３０分
で２５０°Ｃまで昇温させた後、その温度を３０分間保
持して水酸化リチウム一水塩の付着水と結晶水を除去し
た。排ガスの露点が−３０°Ｃになったのを確認後、ア
ルゴンガスから硫化水素に切換えて表１に示す流量（２
５０ｍｌ／ｍｉｎ，５００ｍｌ／ｍｉｎ，１２５０ｍｌ
／ｍｉｎ）の硫化水素ガスを所定時間導入して反応を行
った。
【００２６】反応生成物は、いずれも薄黄色味を帯びた
白色粉末であった。それぞれの硫化リチウムの生成率を
表１に示す。
【００２７】
【表１】 水酸化リチウムに対する硫化水素の比率が大きい程、反
応率が高かった。Ｘ線回折の結果、いずれの反応物から
も硫化リチウムと水酸化リチウムのみが検出された。
【００２８】〔実施例２〕実施例１と同様の装置、原料
を使用し、原料１９ｇを装填してアルゴンガスの代わり
に窒素ガスを１５００ｍｌ／ｍｉｎ導入し、加熱温度を
３００°Ｃとした。硫化水素量は１２５０ｍｌ／ｍｉｎ
反応時間は１２分とし、それ以外は実施例１と同様に操
作した。
【００２９】反応生成物は、薄黄色味を帯びた白色粉末
であり、硫化リチウム１００％であった。
【００３０】〔実施例３〕実施例１と同様の装置、原料
を使用し、原料１９ｇを装填してアルゴンガスの代わり
に窒素ガスを１５００ｍｌ／ｍｉｎ導入し、４０分で加
熱温度を４００°Ｃとし、その温度を３０分間保持した
後、４００°Ｃに加熱された溶融硫黄上に７５０ｍｌ／
ｍｉｎの水素ガスを流して発生させた水素とガス状硫黄
の混合ガスに切換えた。反応時間は１２分とし、硫化水
素を使用しない以外は実施例１と同様に操作した。
【００３１】反応生成物は、薄黄色味を帯びた白色粉末
であり、硫化リチウム１００％であった。
【００３２】〔比較例１〕実施例１と同様の装置、原料
を使用し、原料９ｇを装填し１００°Ｃまで１０分で加
熱し３０分間保持して原料の結晶水を脱水させる操作を
した後、アルゴンを硫化水素に切換えた。硫化水素量は
２５０ｍｌ／ｍｉｎ、反応時間は１２分間とし、以外は
実施例１と同様に操作した。
【００３３】反応生成物は、白色味を帯びた粉末であ
り、水硫化リチウム、無水水酸化リチウム、及び水酸化
リチウム一水塩が検出され、硫化リチウムは検出されな
かった。
【００３４】〔比較例２〕実施例１と同様の装置、原料
を使用し、原料９ｇを装填し４５０°Ｃまで４５分で加
熱し３０分間保持して原料の結晶水を脱水させる操作を
した後、アルゴンを硫化水素に切換えた。硫化水素を１
２５０ｍｌ／ｍｉｎで１２分間反応させ、それ以外は実
施例１と同様に操作した。
【００３５】反応生成物は、部分的に気孔があり、薄黄
色味を帯びた円柱状の塊であり、その内部は白色であっ
た。反応生成物の表層は硫化リチウムであったが、内部
は水硫化リチウムと水酸化リチウムの混合物で水硫化リ
チウムの生成率は約４０％であった。
【００３６】〔比較例３〕原料である水酸化リチウム一
水塩の粒子直径が０．０５ｍｍの微粉を使用し、それ以
外は実施例２と同様の装置で同様の操作を行った。
【００３７】反応生成物は、薄黄色味を帯びた白色の微
粉末で、硫化リチウム１００％であった。しかし、反応
生成物の量は、実施例２の半分以下であった。 〔比較例４〕原料である水酸化リチウム一水塩の粒子直
径が２．０ｍｍの粗粉を使用し、それ以外は実施例２と
同様の装置で同様の操作を行った。
【００３８】反応生成物は、部分的に気孔があり、薄黄
色味を帯びた円柱状の塊であり、その内部は白色であっ
た。反応生成物の表層は硫化リチウムであったが、内部
は水硫化リチウムと水酸化リチウムの混合物で水硫化リ
チウムの生成率は約６０％であった。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の硫化リチ
ウムの製造方法によれば、安価なリチウム原料である水
酸化リチウムの粒子径を０．１ｍｍから１．５ｍｍに選
択し、１３０°Ｃから４４５°Ｃの低い反応温度でガス
状硫黄源と固気反応を行うので、反応の制御が容易で作
業性を改善でき、かつ合成中の反応容器への侵食を防止
して、高純度の硫化リチウムを低コストで製造すること
ができる。
【００４０】ガス状硫黄源には硫化水素を用いると取扱
が簡便であり、またガス状硫黄源に水素を含む硫黄蒸気
を用いるとリサイクル使用に好適である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応
    によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方
    法であって、水酸化リチウムを粒子の直径が０．１ｍｍ
    から１．５ｍｍの粉体とし、反応時の加熱温度を１３０
    °Ｃ以上、４４５°Ｃ以下とすることを特徴とする硫化
    リチウムの製造方法。
  2. 【請求項２】 ガス状硫黄源が硫化水素、あるいは水素
    を含む硫黄蒸気であることを特徴とする請求項１記載の
    硫化リチウムの製造方法。
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