KR102666522B1 - 황화 리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화 리튬의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 황화 리튬의 제조방법은 리튬을 포함하는 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서, 상기 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응온도 및 수분증발의 온도를 현저하게 낮춰 수행하여 상기 황화 리튬의 입경이 상기 리튬염의 입경 대비 동일 또는 더욱 미립화되어 비표면적이 개선된 황화 리튬을 제공함으로써, 황화물계 고체전해질 제조시 별도로 분쇄하는 후공정을 생략할 수 있고, 상기 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응온도를 현저하게 낮춰 제조비용을 절감할 수 있다. 나아가, 상기 수득된 비표면적이 개선된 황화 리튬은 고체 전해질의 반응성을 높일 수 있으므로 황화물계 고체전해질 및 그를 구비한 전고체형 리튬 전지 적용에 유용하다.
본 발명의 황화 리튬의 제조방법은 리튬을 포함하는 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서, 상기 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응온도 및 수분증발의 온도를 현저하게 낮춰 수행하여 상기 황화 리튬의 입경이 상기 리튬염의 입경 대비 동일 또는 더욱 미립화되어 비표면적이 개선된 황화 리튬을 제공함으로써, 황화물계 고체전해질 제조시 별도로 분쇄하는 후공정을 생략할 수 있고, 상기 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응온도를 현저하게 낮춰 제조비용을 절감할 수 있다. 나아가, 상기 수득된 비표면적이 개선된 황화 리튬은 고체 전해질의 반응성을 높일 수 있으므로 황화물계 고체전해질 및 그를 구비한 전고체형 리튬 전지 적용에 유용하다.
Description
본 발명은 황화 리튬의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬을 포함하는 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서, 상기 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응온도 및 수분증발의 온도를 현저하게 낮춰 수행하여, 상기 황화 리튬의 입경이 상기 리튬염의 입경 대비 동일 또는 더욱 미립화되어 비표면적이 개선된 황화 리튬을 제공함으로써, 황화물계 고체전해질 제조 시 별도로 분쇄하는 후공정을 생략할 수 있고, 상기 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응온도를 현저하게 낮춰 제조비용을 절감할 수 있는 황화 리튬의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경적 이슈에 따른 이산화탄소의 저감에 대한 관심이 전세계적으로 높아짐에 따라, 이러한 이슈를 해결하기 위한 일환으로 신재생에너지, 2차전지 및 수소와 관련된 연료전지 개발이 시급한 상황이다.
특히, 충방전이 가능한 2차전지는 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 에너지 저장장치 (ESS)인 대형 전지에도 응용되고 있다. 따라서, 실생활 전반에 수요가 급증하고 있는 2차전지의 시장성장 또는 확대는 자명하다.
상기에서 2차전지란, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온을 용출(溶出)하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 돌아가는 구조의 리튬 이온 전지이다.
이러한 리튬 이온 전지는 양극, 음극 및 상기 양(兩)전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 상기 이온 전도층에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 채운 액체전해질을 이용한 것이 일반적이다.
그러나 액체전해질을 이용한 리튬 이온 전지는 상기 액체전해질이 유기물질로 구성되어 있어서 율속 측면에서는 장점을 가지고 있으나 온도에 매우 취약하여 안전성이 낮고 화재 발생 가능성이 있다. 게다가, 2차전지를 사용한 전기 자동차 및 ESS 등은 2차전지의 고용량화를 요구하고 있어 종래의 문제점을 해소하거나 고용량화 요구에 충족할 만한 전지 개발이 필요하다.
따라서, 안전성이 확보되면서 고용량화를 실현할 수 있는 전지는 액체전해질 대신에 고체전해질을 사용하는 전고체 전지가 그 대안이 될 수 있다. 즉, 상기 전고체 전지는 액체전해질 대신에 고체전해질을 사용하므로 온도에 민감하지 않고 리튬 메탈 등을 직접 사용할 수 있을 뿐만 아니라 고전압을 적용할 수 있어서 고용량화 및 에너지밀도 향상을 이룰 수 있다.
고체전해질의 종류는 크게 산화물계와 황화물계로 나눌 수 있는데, 산화물계는 대기중에 매우 안정하고 재료를 합성하기가 매우 용이하다는 장점이 있는 반면 산화물이 매우 안정하여 황화물계에 비해서 이온전도도가 낮다는 단점이 있다. 또한, 재료를 합성하기 위한 열처리 온도가 매우 높아서 에너지 비용이 많이 드는 단점이 있다.
반면에, 황화물계는 공기 중에 취약하다는 단점이 있지만 산화물계에 비해서 이온전도도가 상대적으로 높고 열처리 온도가 낮아서 공정비용이 낮다는 장점이 있다.
따라서, 상대적으로 높은 이온전도도와 공정 비용이 낮은 황화물계 고체 전해질이 상용화를 위한 차세대 고체 전해질로 각광받고 있다. 황화물계 고체전해질을 합성하기 위한 원료물질인 황화 리튬은 리튬이온을 제공하기 위한 필수적인 물질이므로 황화리튬의 확보가 매우 중요해졌다.
그러나 황화 리튬(Li2S)은 천연 광산물로 산출하지 않기 때문에, 합성에 의해 제공되는데, 종래 황화 리튬의 제조방법으로는 1) 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 황산 리튬을 자당, 전분 등의 유기물로 가열 환원하는 방법, 2) 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 황산 리튬을 카본 블랙이나 흑연 분말로 가열 환원하는 방법, 3) 황화 수소 리튬 에탄올화물을 수소 기류 중에서 가열 분해하는 방법, 4) 금속 리튬과 황화수소나 황 증기를 상압이나 가압 하에서 가열하여 직접 반응시키는 방법 등이 알려져 있다.
그러나 유기 용매를 사용하는 습식법에 의한 합성법에서는 유기 용매의 제거 공정이 필요해질 뿐만 아니라, 압력 용기가 필요해지기 때문에, 합성 장치가 대형화되어 비용이 높아진다. 또한, 황화수소가스가 유기용매에 녹아져서 반응하기 때문에 황화수고가스의 순도가 황화리튬의 순도에 직접적으로 영향을 미치게 된다. 따라서, 고순도의 황화수소 가스가 필요하게 된다. 이러한 고순도의 황화수소가스의 사용은 공정비용 상승의 원인이 된다. 반면 건식법에서는 상기 공정을 요구하지 않기 때문에 습식법에 비해 상대 적으로 설비 비용을 줄일 수 있다.
그 일례로 특허문헌 1에 제시된 황화 리튬의 합성방법은 수산화 리튬(LiOH)과 가스상 황원인 황화수소의 반응을 이용하는 방법으로, 상기 수산화 리튬 입자의 직경이 0.1 내지 1.5 ㎜가 되도록 분체화하고, 불활성 기체 분위기 하에서 상기 수산화 리튬과 황화수소 반응시의 가열 온도를 130∼445℃로 하여 건식으로 황화 리튬을 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 상기와 같은 건식 황화리튬 제조방법에 있어서, 수산화 리튬은 흡습성이 높기 때문에 응집하기 쉬워 대량 취급이 어려울 뿐만 아니라, 얻어지는 황화 리튬(Li2S)의 미분화(微粉化)를 도모하는 것이 쉽지 않고, 황화리튬의 대량 생산이 어렵다는 문제가 있다.
이에, 특허문헌 2에서는 상기 흡습성이 높은 수산화 리튬으로 인해 응집하기 쉬워 취급이 어려울 뿐만 아니라, 황화리튬(Li2S)의 미분화 문제점을 해소하기 위하여, Li 원료로서의 발화성도 흡습성도 없는 탄산리튬 분말을 미립화하고, 황(S)을 함유하는 가스를 건식으로 접촉시켜 황화 리튬 분말을 얻는 황화 리튬의 제조방법을 제시하고 있다. 이때, 상기 탄산리튬 분말의 입경을 조정함으로써, 얻어지는 황화리튬(Li2S)의 입경을 조정할 수 있다고 제안하고 있다. 그러나 상기 탄산리튬 분말을 가열하면서 황 함유가스와 접촉하면서 분해 반응하는데, 이때 반응온도는 탄산리튬이 용융하지 않는 온도 영역으로 가열하는 것으로서, 통상 700℃ 이상에서 분해하지만, 바람직하게는 500℃∼750℃의 높은 온도에서 가열 조건을 수행한다.
또한, 특허문헌 3은 흡습성이 낮은 산화리튬(Li2O)을 수산화리튬(LiOH)과 혼합하고, 이들을 기계적으로 밀링 처리하여 미분화한 후 황화수소 가스와 반응시킴에 따라, 흡습성을 낮춰 최종 수득되는 황화 리튬의 크기를 수 마이크론 수준으로 줄일 수 있는 황화 리튬의 제조방법을 개시하고 있다.
상기 종래 기술에서 반응 전 Li 원료물질을 미분화함으로써, 반응 후 얻어지는 황화 리튬을 미립화하는데, 상기 미립화된 황화 리튬은 이를 이용한 황화물계 고체전해질의 제조에 용이하기 때문이다. 그러나 종래 황화 리튬 제조방법의 경우, 반응 전 Li 원료물질인 수산화 리튬이 미분화되면, 건식 제조공정 과정에서 상기 미분화된 수산화 리튬 파우더가 반응기 내부에서 날리는 현상에 의해 진공펌프라인에 막히거나 수분과 반응하게 되어 공정 제어가 매우 어려워지는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 리튬을 포함하는 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서, 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응온도 및 수분증발의 온도를 현저하게 낮출 수 있으며, 황화물계 고체전해질 제조 시 별도로 분쇄하는 후공정을 생략할 수 있도록 상기 황화 리튬의 입경이 상기 리튬염의 입경 대비 동일 또는 1 내지 35% 감소된 크기로 미립화되어 비표면적이 큰 황화 리튬을 수득함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 수화물 리튬염의 수분제거를 효과적으로 제거하여 무수화물 리튬염으로 제조하고 에너지를 저감할 수 있는 공정 개선과 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수분을 포함하는 수화물 리튬염의 수분을 효과적으로 제거하는 방법에 있어서, 종래기술에서의 수분제거는 100℃ 이상에서 수행되지만, 본 발명에서는 1기압이하에서 수행하여 100℃ 이하에서도 수분이 발생하도록 하여 이를 제거되는 방법을 제공한다.
구체적으로는, 리튬을 포함하는 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 반응이 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서, 상기 가스상의 황화수소가 1 기압 미만의 압력으로 주입되어, 상기 황화 리튬의 입경이 상기 리튬염의 입경 대비 동일 또는 1 내지 35% 감소된 크기로 미립화되어 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 1기압이하의 압력에서 상온에서부터 1 내지 5℃/분의 가열속도로 수행하되, 40 내지 60℃ 부근에서 1분 내지 20분정도 유지하여 수분을 어느정도 제거하고 다시 1 내지 5℃/분의 가열속도로 승온하여 80 내지 100℃에서 1분 내지 20분정도 유지하여 수분을 제거한다. 다시 1 내지 5℃/분의 가열속도로 승온하여 100 내지 150℃ 부근에서 1 내지 20분정도 유지하여 수분을 완벽하게 제거한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬을 포함하는 무수화물 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서, 상기 가스상의 황화수소가 상압보다 낮은 1 기압 미만의 압력으로 주입하여 반응함에 따라, 수분생성에 있어서 수분생성온도를 50 내지 130℃까지 현저히 낮출 수 있고 이때 발생하는 수분을 1기압 미만에서 50 내지 130℃의 온도에서 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서 적용하는 기상법을 사용할 경우, 상기 황화 리튬의 입경이 상기 리튬염의 입경 대비 동일 또는 1 내지 35% 감소된 크기로 미립화되어 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬을 포함하는 리튬염은 1 내지 500㎛ 범위의 입도분포를 가지는 수산화 리튬이며, 더욱 바람직하게는 상기 수산화 리튬의 입도분포가 200㎛ 이하로 미분화된 것을 사용하는 것이다.
본 발명은 더욱 미립화되어 비표면적이 개선된 황화 리튬을 이용하여 이루어진 리튬 이온 전지용 고체전해질 및 이를 구비한 전고체형 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 황화 리튬의 제조방법은 수화물 리튬염으로부터 효과적으로 수분을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 종래에는 수분을 제거하기 위해서는 상압 또는 상압 이상 압력상태에서 온도를 100℃ 이상까지 승온하여 수분을 제거한다. 종래기술은 많은 수분이 한꺼번에 발생시 완전하게 제거하기가 어려워 챔버에 수분이 잔류하게 될 수 있고 상기 잔류되는 수분과 생산된 황화 리튬이 반응할 가능성이 있다.
또한, 많은 양의 수분을 제거할 경우에는 진공펌프에도 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 음압상태에서 단계적인 방법을 사용하여 낮은 온도에서부터 수분을 적당량씩 제거할 수 있으므로 수분 제거 시 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 황화 리튬의 제조방법은 리튬염으로서 수산화 리튬이 담긴 반응기에 가스상의 황화수소를 주입하여 반응시키되, 상기 가스상의 황화수소를 상압보다 낮은 저기압 상태에서 주입하여 반응을 진행함으로써, 통상 황화 리튬의 제조 시 수행된 수분을 제거하기 위한 온도 즉, 상압상태에서 100℃ 이상의 온도 대비 수분제거 온도(반응온도)를 현저하게 낮출 수 있다.
따라서, 통상의 전기로 내 수분을 제거하기 위한 높은 온도에서 수행할 필요가 없이 상대적으로 낮은 온도에서 반응시켜 황화 리튬 분말을 제조함으로써, 보다 용이하고 저비용의 경제적인 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법을 통해 리튬을 포함하는 리튬염의 입경을 유지하거나 더 감소한 크기로 미분화된 황화 리튬을 제공함으로써, 반응 전 리튬염의 크기로부터 반응 후 황화 리튬의 입경크기를 예측할 수 있어, 원하는 입경크기의 황화 리튬 제조를 설계할 수 있다.
따라서, 미분화된 황화 리튬의 경우, 고체전해질 제조 시 미분화하기 위한 볼 밀 등의 기계적 분쇄공정을 생략하거나 줄일 수 있어, 제조공정단축 또는 시간단축 효과와 더불어 불균일한 분쇄로 인해 황화 수소와의 미반응물 발생의 문제를 최소화할 수 있다.
본 발명을 통해 수득된 황화리튬(Li2S) 미분말은 고체전해질의 반응성을 높일 수 있으므로, 이를 이용한 리튬 이온 전지용 황화물계 고체전해질 및 그를 구비한 전고체형 리튬 전지의 우수한 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 반응 전의 수산화 리튬 분말(Sigma Aldrich)에 대한 XRD 회절 분석 데이터이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 반응 후 황화 리튬 분말의 XRD 회절분석 결과를 PDF 카드와 비교한 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 입도분석 결과이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 SEM을 이용한 표면 및 형상분석 사진이고,
도 5은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질을 제조한 후 분석한 분말의 XRD 회절분석 결과이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질의 이온전도도 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 반응 후 황화 리튬 분말의 XRD 회절분석 결과를 PDF 카드와 비교한 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 입도분석 결과이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 SEM을 이용한 표면 및 형상분석 사진이고,
도 5은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질을 제조한 후 분석한 분말의 XRD 회절분석 결과이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질의 이온전도도 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 리튬을 포함하는 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 반응이 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서, 상기 가스상의 황화수소가 1 기압 미만의 압력으로 주입되어, 상기 황화 리튬의 입경이 상기 리튬염의 입경 대비 동일 또는 1 내지 35% 감소된 크기로 미립화되어 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법을 제공한다.
상기에서 리튬을 포함하는 리튬염은 다양하게 적용될 수 있으나 본 발명에서는 대표적으로 수산화 리튬이며, 통상 수산화 리튬은 높은 흡습성을 가져 서로 응집되기 쉬운 특성으로 습식방법에서 제조된 황화리튬은 입도가 매우 커서 원하는 분말 사이즈를 얻기 위해서는 분쇄공정이 추가로 필요하다.
본 발명에서는 수산화 리튬의 분말을 이용하여 황화 리튬을 제조 시, 수산화 리튬의 분말보다 1 내지 35% 감소된 분말의 입도를 제공한다.
바람직하게는 상기 수산화 리튬(LiOH)의 입도분포가 1 내지 500㎛ 범위를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 입도분포 200㎛ 이하의 미분화된 수산화 리튬을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 반응식 1에 따라 반응기내 수산화 리튬(LiOH)을 투입하고, 상기 반응기 내를 가열 및 교반하면서 황화수소(H2S)를 주입하여 반응시키되, 반응시에 발생하는 물(H2O)은 반응기 외부에서 제거되어 화학양론적으로 반응 생성물인 황화 리튬(Li2S)을 수득한다.
반응식 1
2 LiOH(s) + H2S(g) → Li2S(s) + 2H2O(l)
본 발명의 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법은 기상법을 이용함으로써, 극성 용매를 사용하지 않아 불순물 생성원인이 해소되고 원료인 리튬 손실이 없이 화학양론적으로 황화 리튬(Li2S)을 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서, 반응 전의 수산화 리튬 분말(Sigma Aldrich)에 대한 XRD 회절분석 데이터이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 반응 후 황화 리튬 분말의 XRD 회절분석 결과를 황화 리튬(Li2S) PDF Card와 비교한 결과, 일치한 피크를 확인함으로써, 불순물이 없는 단일상의 반응 생성물 합성을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 황화 리튬의 제조방법은 가스상의 황화수소가 상압보다 낮은 1 기압 미만의 압력으로 주입하여 반응함에 따라, 반응온도를 50 내지 130℃까지 현저히 낮출 수 있다. 즉, 비교적 저온으로 생성된 수분을 제거하여 황화 리튬을 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용을 낮출 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 황화수소의 주입압력이 1 기압일 때, 반응온도 130 내지 150℃에서 반응 완료시간을 기준으로, 0.5 기압으로 주입될 때, 반응온도 80 내지 130℃이고, 0.3 기압으로 주입될 때, 반응온도 50 내지 100℃까지 낮춘 조건에서 수분제거 및 반응이 완료된다. 따라서, 상기 가스상의 황화수소의 압력에 따른 반응은 동일한 반응완료시간이 소요되므로, 황화수소의 압력을 저기압으로 주입함으로써, 반응온도를 현저히 낮춘 조건에서 수행하므로 에너지를 절감할 수 있다.
상기 반응온도 범위는 가압조건에서 반응 부산물인 물이 맺혀 배출되는 시점부터 물의 발생이 멈춘 시점을 반응종료 시점으로 결정된다. 이때, 반응시에 발생하는 물은 반응기 외부에서 제거되며, 물의 발생이 멈춘 후, H2S의 공급을 정지하고, 불활성 가스에서 탈황화 수소한다.
이상의 제조방법을 통해, 본 발명은 반응 전 수산화 리튬의 입경 크기는 반응 후 황화 리튬에도 유지되는 것을 특징으로 한다. 즉, 수산화 리튬(LiOH)의 입도분포가 1 내지 500㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 입도분포 200㎛ 이하의 미분화된 수산화 리튬을 사용할 수 있으며, 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 반응 생성물인 황화 리튬(Li2S)의 입경은 상기 수산화 리튬의 입경 대비 동일하거나 그 이하의 크기로 더욱 미립화된다. 즉, 상기 수산화 리튬의 입경 대비 1 내지 35% 감소된 크기로 더욱 미립화되어 비표면적인 증가된 황화 리튬을 제공할 수 있다.
도 3 은 본 발명의 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 입도분석 결과를 도시화한 결과로서, 본 발명의 제조방법을 통해 수산화 리튬(LiOH)의 입도가 반응이후에도 유지되거나 더 작은 입도로 반응 생성물인 황화 리튬 미분말을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 입도분포별로 선택된 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 SEM 분석 결과로서, 합성 전 LiOH 분말의 크기에서 합성 후 Li2S 분말의 크기가 약간 감소한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법은 반응 전 리튬염의 크기로부터 반응 후 황화 리튬의 입경크기를 예측할 수 있어, 원하는 입경크기의 황화 리튬 제조를 설계할 수 있다.
또한 본 발명의 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법은 상기 가스상의 황화수소가 1 기압 미만의 압력으로 주입되어 반응이 진행되면서 반응 부산물인 물이 진공펌프 압력에 의해 제거되는 수분제거공정이 단일 반응기에서 연속공정으로 수행되는 것이다.
이러한 미립화된 황화 리튬은 비표면적을 증가시켜 황화 리튬의 반응성을 높일 수 있고, 고체전해질 합성과정에서 볼 밀의 분쇄공정이 생략할 수 있어, 공정생략 및 시간단축으로 경제적인 방법을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법으로부터 수득된 1내지 500㎛ 이하의 입도분포를 가지는 황화 리튬을 이용하여 이루어진 리튬 이온 전지용 황화물계 고체전해질을 제공한다.
구체적으로, 200㎛ 이하의 입도분포를 가지는 황화 리튬을 이용하되, 상기 황화 리튬, 황화물 및 리튬 할라이드를 일정비율로 균일 혼합하여 고체전해질을 제조할 수 있다.
상기 황화 리튬과 혼합하는 황화물로는 황화 인(P2S5), 황화 규소, 황화 붕소 및 황화 게르마늄으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 황화물이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 P2S5를 사용한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 상기 황화 리튬과 혼합하는 리튬 할라이드로서 염화 리튬(LiCl)을 사용하나 이에 한정되지 아니할 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질의 분말의 XRD 회절분석 결과이며, 그를 통해 결정성 특성을 확인할 수 있다.
또한, 도 6은 입도분포별로 선택된 실시예 1에 따라 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 것으로서, 우수한 이온전도도를 확인할 수 있다.
나아가 본 발명은 리튬 이온전지용 황화물계 고체전해질을 구비한 전고체형 리튬 전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기에 수화물 LiOH (LiOHㆍH2O, D50＝468.6㎛, D90＝634.3㎛) 200g을 충전하고 교반하였다. 상기 반응기에 황화수소 가스(황화수소:100%, 순도 99%)를 1 ℓ/분의 유량으로 주입하면서, 0.3 기압에서 50∼100℃ 조건으로 수행하였다. 상기 반응기를 히팅 멘틀로 감싼 후 상온에서 1℃/분 조건으로 승온시키되, 반응과정에서 반응기에 물방울이 맺히는 시점부터 완료시점까지의 반응온도를 결정하였고 반응완료시간은 5 시간 동안 진행되었다. 이때, 상기 발생되는 물은 진공펌프에 의해 흡입되고, 펌프에 직접 유입되지 않도록 반응기 외부에 설치된 콜드 트랩에 응축시켜, 화학양론적으로 물이 더 이상 발생하지 않을 때를 반응종료시점을 확인하고, 최종적으로 반응기에 남겨진 황화 리튬(Li2S) 미분말을 수득하였다. 상기 진공펌프의 배출압력은 0.3 기압으로 조정하여 반응기내 압력이 일정하도록 조정하였다. 상기 수득된 황화 리튬에 대한 X선 회절 측정결과, 황화 리튬 패턴이외에 피크가 검출되지 않아 불순물이 없는 단일상의 반응 생성물을 확인하였다.
<실시예 2>
반응조건에서 가스상의 황화수소 주입압력을 0.5 기압에서 수행하고 물을 제거하기 위한 진공펌프의 배출압력을 동일한 조건으로 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 황화 리튬(Li2S) 미분말을 수득하였다.
<비교예 1>
반응조건에서 가스상의 황화수소 주입압력을 1.0 기압에서 수행하고 물을 제거하기 위한 진공펌프의 배출압력을 동일한 조건으로 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 황화 리튬(Li2S) 미분말을 수득하였다. 상기 실시예 1에 대하여 공정시 반응압력, 반응온도 및 반응완료시간을 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 1기압, 0.5기압, 0.3기압으로 낮추었을 때, 반응온도를 현저히 낮추어도 공정시간에는 큰 변화가 없었다. 따라서 공정압력을 낮추어 반응온도를 낮춤으로써 공정비용을 저감할 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법은 공정압력을 낮추어 반응온도를 낮춤으로써 공정비용을 저감할 수 있다.
<실험예 1> XRD 회절분석 평가
상기 실시예 1에서 사용된 반응 전 수산화 리튬과 반응 후 황화 리튬에 대하여 XRD 회절분석 실험을 수행하였다.
그 결과, 도 1은 본 발명의 제조방법에 있어서, 반응 전 수산화 리튬 분말에 대한 XRD 회절분석 데이터로서, 본 발명은 LiOHㆍH2O 분말은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 사로부터 구매하여 사용하였다.
도 2는 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 황화 리튬(Li2S) 분말의 XRD 회절분석 결과로서, 황화 리튬(Li2S) PDF Card와 일치한 피크를 확인하였으며 불순물이 없는 단일상의 반응 생성물로 합성되었음을 확인하였다.
<실험예 2> 입도분포 평가
상기 실시예 1에서 사용된 반응 전 수산화 리튬과 반응 후 수득된 황화 리튬에 대하여 입도분포를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 반응 전 수산화 리튬과 반응 후 황화 리튬의 입도에 대한 D10, D50, D90 결과, LiOH 분말보다 반응 후 황화 리튬 분말의 크기가 더 작아진 결과를 확인하였다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 수산화 리튬의 입경을 유지하거나 1 내지 35% 감소된 크기로 황화 리튬을 수득함으로써, 반응 전 리튬염의 크기로부터 반응 후 황화 리튬의 입경크기를 예측할 수 있어, 원하는 입경크기의 황화 리튬 제조를 설계할 수 있다.
도 3은 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 입도분석 결과를 도시화한 결과로서, 본 발명의 제조방법을 통해 수산화 리튬(LiOH)의 입도가 반응이후에도 유지되거나 더 작은 입도로 반응 생성물인 황화 리튬 미분말을 얻을 수 있음을 확인하였다.
도 4는 실시예 1에 따른 반응 전의 수산화 리튬 분말 및 반응 후 황화 리튬 분말에 대한 SEM을 이용한 표면 및 형상분석 사진으로서, 합성 전 LiOH 분말의 크기에서 합성 후 Li2S 분말의 크기가 약간 감소한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 고체전해질 합성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 황화 리튬 분말를 이용하여 황화물계 고체전해질의 합성하였다. 구체적으로 상기 미분의 Li2S: P2S5: LiCl = 5: 1: 2의 비율로 준비하고 유성형 볼 밀을 이용하여 1: 8의 볼 대비 분말비율(Ball to powder ratio)로 400rpm에서 24시간 동안 밀링하여 혼합하여 제조하였다. 상기 밀링 후에 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 최종 황화물계 고체전해질 분말을 얻었다. 도 5는 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질의 분말의 XRD 회절분석 결과를 통해 결정성 특성을 나타낸 것이다.
<실험예 4> 고체전해질의 이온전도도 평가
상기 실시예 1에서 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 측정하였다. 이때, 측정된 황화물계 고체전해질의 저항 R은 60Ω이며, 이온전도도 측정 시 분말을 펠릿 형태로 압착하였다. 펠릿의 두께는 0.162cm이며 면적은 0.785cm2이다.
도 6 은 실시예 1에 따라 제조된 황화 리튬 분말을 이용한 황화물계 고체전해질의 이온전도도 분석결과로서, 우수한 이온전도도를 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
- 리튬을 포함하는 리튬염으로부터 가스상의 황화수소를 이용한 기상법으로 반응이 수행된 황화 리튬의 제조방법에 있어서,
상기 반응이 가스상의 황화수소가 0.5 기압 미만의 압력으로 주입되어, 반응 후 물이 배출되는 시점에서부터 완전 제거된 시점까지 50 내지 130℃ 온도범위에서 수행되고,
상기 가스상의 황화수소가 0.5 기압 이하의 압력으로 주입되어 반응이 진행되면서 반응 부산물인 물이 상기 주입되는 압력과 동일하게 유지된 진공펌프 배출압력에 의해 제거되는 수분제거공정이 단일 반응기에서 연속공정으로 수행되며,
상기 반응 후 리튬염의 입경 대비 상기 황화 리튬의 입경이 동일 또는 1 내지 35% 감소된 크기로 미립화되어 반응 전 리튬염의 크기로부터 반응 후 황화 리튬의 입경크기가 예측되는 것을 특징으로 하는 비표면적이 개선된 황화 리튬의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 리튬염이 1 내지 500㎛ 범위의 입도분포를 가지는 수산화 리튬인 것을 특징으로 하는 황화 리튬의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 수산화 리튬의 입도분포가 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 황화 리튬의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응이 상온부터 1 내지 5℃/분의 가열속도로 수행된 것을 특징으로 하는 황화 리튬의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제조된 200㎛ 이하의 입도분포를 가지는 황화 리튬을 이용한 리튬 이온 전지용 황화물계 고체전해질.
- 제8항의 리튬 이온전지용 황화물계 고체전해질을 구비한 전고체형 리튬 전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220149912A KR102666522B1 (ko) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 황화 리튬의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2022
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