JP5332965B2

JP5332965B2 - 正極活物質粒子の製造方法

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Publication number: JP5332965B2
Application number: JP2009157188A
Authority: JP
Inventors: 基史磯野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-07-01
Also published as: JP2011014369A

Description

本発明は、非晶質の正極活物質粒子の製造方法に関する。

近年、ハイブリッド車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池には、非晶質の正極活物質粒子を用いるものが挙げられる。例えば特許文献１においては、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍは２価金属，０．４５≦ｙ≦０．６０，０≦ｘ≦１）で表される正極（正極活物質粒子）を、ゾルゲル法を用いて製造する技術が開示されている。また、特許文献２においては、７Ａ族及び８Ａ族の少なくとも１種の遷移金属の酸化物により構成され、その一部がアモルファス構造を有する正極活物質（正極活物質粒子）が開示されている。この特許文献２では、正極活物質粒子を製造する手法として、溶融状態から急冷凝固させる溶融急冷法や、ゾルゲル法が、例示されている。

特表２０００−５１５６７２号公報特開平８−７８００２号公報

ところで、正極活物質として、非晶質のＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_z（０＜ｘ≦２．５，０＜ｙ≦２）が好ましいことが判ってきた。
しかるに、このＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zにおけるＦｅは２価及び３価を取りうる。このようなＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zのうちＬｉＦｅＰＯ_zにおいて、２価のＦｅを含むＬｉＦｅＰＯ_zからなる正極活物質では、これを正極活物質層に含む電池について充電すると、
ＬｉＦｅＰＯ_z → ＦｅＰＯ_z＋Ｌｉ⁺＋ｅ^- ・・・式（１）
で示すように、Ｆｅの価数が２価から３価に換わって、正極活物質からＬｉイオンが放出されることが知られている。これを放電させると、式（１）と逆の化学変化が生じる。従って、充放電とも、正極活物質が本来有していたＬｉイオンを用いることになる。但し、まず当初に充電を行う必要がある。

一方、３価のＦｅを含むＬｉＦｅＰＯ_zからなる正極活物質では、既にＦｅの価数が３価であるので、上述の式（１）のような化学変化を伴う充電をすることはできない。即ち、この３価のＦｅを含む正極活物質からは、Ｌｉイオンを放出することができない。但し、例えば負極などに、別途、Ｌｉイオンが存在する場合には、放電と共に、このＬｉイオンを正極活物質に挿入する化学変化を生じさせうる。即ち、放電により、下記の式（２）の反応が生じ、Ｆｅの価数が３価から２価に換わると共にＬｉイオンが正極活物質に挿入される。
ＬｉＦｅＰＯ_z＋Ｌｉ⁺＋ｅ^- → Ｌｉ₂ＦｅＰＯ_z ・・・式（２）
とはいえ、この場合には、別途、負極活物質に予めＬｉを挿入しておくなど、Ｌｉを含む負極を用いる必要がある。しかし、Ｌｉイオンを含む負極を用いうるのであれば、当初に放電から始めることができる。

なお、このＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zにおけるＦｅの平均価数が、２．０を超え３．０未満の値である場合には、２価のＦｅを含むＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zと、３価のＦｅを含むＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zとが混在していると考えることができる。従って、Ｌｉ_xＦｅＰ_yＯ_zにおけるＦｅの平均価数が２．０に近い正極活物質ほど、式（１）に従って、充電によって３価に換わることが可能な２価のＦｅをより多く含むことになる。逆に、Ｆｅの平均価数が３に近い正極活物質ほど、Ｌｉ_xＦｅＰ_yＯ_zとは別に、負極側により多くのＬｉイオンを予め挿入しておく必要があることになる。つまり、負極活物質に、Ｌｉイオンをより多く挿入した、取り扱いの困難な材料を用いなければならない。

しかしながら、このＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zからなる正極活物質粒子をゾルゲル法で製造すると、この正極活物質粒子を用いた電池では、負極（負極活物質）には、Ｌｉイオンをより多く挿入した、取り扱いの困難な材料を用いなければならない場合がある。この場合には、Ｆｅの平均価数が３．０に近い正極活物質粒子ができてしまうためであると考えられる。また、正極活物質中のＬｉのほかに、別途負極にもＬｉが必要となり、Ｌｉの利用効率が低いうえに、コストが増大してしまう。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、取り扱いの容易な材料を負極側に用いて電池を構成することができる正極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、非晶質のＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_z（０＜ｘ≦２．５，０＜ｙ≦２）からなる正極活物質粒子の製造方法であって、ゾルゲル法により上記正極活物質粒子を合成する合成工程を備え、上記合成工程は、水素イオン指数（ｐＨ）を４．０以下とした酸性溶液中で、上記正極活物質粒子を合成する正極活物質粒子の製造方法である。

発明者らの研究により、水素イオン指数（ｐＨ）を４．０以下とした酸性溶液中で、非晶質のＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zからなる正極活物質粒子を合成すると、この正極活物質粒子を用いた電池では、負極に挿入するＬｉイオンを低減或いはなくすことができることが判ってきた。これは、このＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zのうちＦｅの平均価数が２．０に近づけることができると考えられる。
この知見に基づき、この正極活物質粒子の製造方法では、ｐＨを４．０以下とした酸性溶液中で、正極活物質粒子を合成する。このため、平均価数が２．０に近づけた、Ｌｉ_xＦｅＰ_yＯ_zからなる正極活物質粒子を製造できる。従って、電池に、この正極活物質粒子と共に、Ｌｉイオンを低減させた、取り扱いの容易な材料を負極に用いることができる。

なお、平均価数とは、正極活物質粒子をなすＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_zの各Ｆｅの価数の平均値をいう。また、正極活物質粒子におけるＦｅの平均価数を検知する手法としては、例えば、メスバウワー分光法が挙げられる。

さらに、上述の正極活物質粒子の製造方法であって、前記合成工程は、水素イオン指数（ｐＨ）を３．４以下とした酸性溶液中で、上記正極活物質粒子を合成する正極活物質粒子の製造方法とすると良い。

上述の正極活物質粒子の製造方法によれば、Ｆｅの平均価数をほぼ２．０とすることができると考えられる。従って、電池に、この正極活物質粒子と共に、Ｌｉイオンを含まない、取り扱いの容易な材料を負極に用いることができる。

実施形態１のリチウムイオン二次電池の斜視図である。実施形態１のリチウムイオン二次電池の拡大断面図である。実施形態１にかかる正極活物質粒子の合成工程を示すフローチャートである。正極活物質粒子の合成時の水素イオン指数（ｐＨ）と、合成した正極活物質粒子と用いたリチウムイオン二次電池における初回の充放電効率との関係を示すグラフである。

（実施形態１）
まず、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）であり、図１は、この電池１００の斜視図、図２は、この電池１００の拡大縦断面図である。
この電池１００は、正極活物質粒子１を主体に圧縮成形してなる正極活物質層１０のほか、電池ケース５０、負極活物質層２０、セパレータ３０及び電解液（図示しない）からなる、リチウムイオン二次電池である。

このうち、電池ケース５０は、ステンレス鋼板からなり、底部５１ａが円形の概略コイン形状を有している。この電池ケース５０は、容器体５１と蓋体５２とを有する。このうち、容器体５１は、円板状の底部５１ａ、及び、この周縁からこれに直交する方向に立ち上がり、先端側が内側に曲げられると共に縮径する形態の円筒壁部５１ｂからなる。
また、蓋体５２は円板形状を有し、円筒壁部５１ｂの先端で構成される開口部５１ｃを封口してなる。これら容器体５１と蓋体５２との間には、絶縁体のガスケット５３が介在しており、容器体５１が正極端子を、蓋体５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。

この電池ケース５０の内部には、正極活物質層１０及び負極活物質層２０が、セパレータ３０を介して、図２中、上下方向に積層してある（図２参照）。なお、正極活物質層１０は容器体５１の底部５１ａ側に、負極活物質層２０は蓋体５２側にそれぞれ配置されると共に、電気的に接続している。

次いで、正極活物質層１０について説明する。この正極活物質層１０は、正極活物質粒子１、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電助剤５、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる結着剤６の混合物を円板状に圧縮成形したものである。
一方、負極活物質層２０には、グラファイトからなる負極活物質粒子８、及び、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電助剤５を、円板状に圧縮成形したものを用いた。また、セパレータ３０としては、多孔質ポリエチレンシートを用いた。さらに、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを使用した。この電解液は、上述のセパ
レータ３０に含浸されている。
また、この正極活物質層１０の正極活物質粒子１は、粒径が数百ｎｍで非晶質のＬｉ₂ＦｅＰ_1.5Ｏ_zからなる。

次いで、本実施形態１にかかる正極活物質粒子１の製造方法の合成工程について、図３を参照しつつ説明する。
まず、ステップＳ１において、２００ｍｌの水に、Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₄Ｆｅを０．１０ｍｏｌ／ｌ、Ｃ₂Ｈ₃ＬｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏを０．２０ｍｏｌ／ｌ、及び、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を０．１５ｍｏｌ／ｌを原料としてそれぞれ投入した。さらに、この水溶液中に、シュウ酸（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₃）を０．５０ｍｏｌ／ｌを投入し、この水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を３．５に調整した。そして、オイルバスでこの水溶液を４８時間、８０℃に保持した。
次いで、液温を８０℃としたまま水溶液から２４時間かけて水を飛散、粉末状の析出物を得た（ステップＳ２）。

続いて、ステップＳ３では、析出物を、１１０℃で４８時間、乾燥を行った。具体的には、１１０℃に加熱した乾燥炉中で、４８時間乾燥させた。
さらに、ステップＳ４で、４００℃の温度で焼成した。具体的には、アルゴン雰囲気中で、昇温速度を毎分１℃で４００℃まで昇温させ、その後、４００℃を５時間維持させた。かくして、本実施形態１にかかる正極活物質粒子１ができあがる。

一方、上述の正極活物質粒子１の比較例として、上述のステップＳ１において、水素イオン濃度（ｐＨ）を３．５位に調整するためのシュウ酸（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₃）を投入しない点で異なる、正極活物質粒子２を製造した。
即ち、２００ｍｌの水に、Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₄Ｆｅを０．１０ｍｏｌ／ｌ、Ｃ₂Ｈ₃ＬｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏを０．２０ｍｏｌ／ｌ、及び、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を０．１５ｍｏｌ／ｌを原料としてそれぞれ投入した。このときの水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）は５．０であった。そして、オイルバスでこの水溶液を４８時間、８０℃に保持した。
次いで、８０℃としたまま水溶液から２４時間かけて水を飛散させ、その後、１１０℃で４８時間、乾燥を行った。さらに、４００℃の温度で焼成して、正極活物質粒子２を製造した。

これら正極活物質粒子１，正極活物質粒子２をそれぞれ用いて作製した電池Ｃ１及び電池Ｃ２について、合成時の水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）と初回の充放電効率との関係を調査した。
具体的には、各電池Ｃ１，Ｃ２、初回の充電（即ち、各電池Ｃ１，Ｃ２を製造して最初の充電）と、その後の放電とを行って、初回の充放電効率をそれぞれ算出した。なお、充電は、電池Ｃ１，Ｃ２の各電圧がそれぞれ４．５Ｖになるまで、一定の大きさの電流（電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流）で充電した。また、放電は、電池Ｃ１，Ｃ２の各電圧がそれぞれ１．５Ｖになるまで、一定の大きさの電流（電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流）で放電させた。
さらに、初回の充放電効率は、上述した放電時の電流積算量を、充電時の電流積算量で割った百分率で表す。
各電池Ｃ１，Ｃ２の合成時の水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）と、初回の充放電効率との関係を、図４に示す。

この図４によると、電池Ｃ２の充放電効率は４２０％である。即ち、初回の充電時に正極側から放出したＬｉイオンの量よりも、放電時に負極側から放出したＬｉイオンの量の方が約４．２倍多いことが判る。これに対し、電池Ｃ１の充放電効率が１１０％であり、初回の充電時に正極側から放出したＬｉイオンの量と、放電時に負極側から放出したＬｉイオンの量とがほぼ等しいことが判る。
これは、電池Ｃ２の正極活物質粒子２におけるＦｅの平均価数が３．０に近いために、電池Ｃ２では、前述の式（１）に従う化学反応がわずかしか生じず、すぐに満充電となると考えられる。一方、放電時には、式（１）と逆方向の化学変化のほかに、負極（金属リチウム箔）のＬｉを用いて、前述の式（２）の化学変化も生じたと考えられる。

これに対し、電池Ｃ１では、これに用いた正極活物質粒子１におけるＦｅの平均価数が２．０に近いために、電池Ｃ１では、用いた正極活物質粒子１のほぼ全量について、式（１）の化学反応をさせて充電し、これと逆の反応によって放電を行うことができると考えられる。このため、充放電とも、もともと正極活物質が有していたＬｉイオンを用いて行うことができる。かくして、初回の放電にあたって、正極活物質由来とは別に、予めＬｉを負極に持たせておく必要がなく、Ｌｉの利用効率も高い。

また、この図４から判るように、合成時の水溶液のｐＨが３〜５の範囲では、このｐＨが小さいほど、初回の充放電効率が急速に１００％に近くなる。正極活物質粒子のＦｅの平均価数が２．０である場合には、初回の充放電効率が１００％となることから、合成時の水溶液のｐＨが小さくなるほど、正極活物質粒子のＦｅの平均価数が２．０に近づくことが考えられる。この図４から、合成時のｐＨを３．４以下とすることで、確実にＦｅの平均価数を２．０とすることができることが判る。
また、図４から、ｐＨを４．０以下とした水溶液中でＬｉ₂ＦｅＰ_1.5Ｏ_zを合成すれば、正極活物質粒子のＦｅの平均価数を２．０に近づけることができることが判る。

以上より、正極活物質粒子１の製造方法として、ｐＨを４．０以下（本実施形態１では３．５）とした酸性溶液中で、正極活物質粒子１を合成する。このため、Ｆｅの平均価数が２．０に近づけたＬｉ₂ＦｅＰ_1.5Ｏ_zからなる正極活物質粒子１を製造できる。従って、電池１００に、この正極活物質粒子１を用いることで、予めドープしたＬｉの量を低減させた、取り扱いの容易な材料を負極活物質層２０に用いることができる。

また、この製造方法において、水素イオン指数（ｐＨ）を３．４以下とすれば、Ｆｅの平均価数をほぼ２．０とすることができると考えられる。従って、電池１００に、この正極活物質粒子１と共に、Ｌｉイオンを含まない、取り扱いの容易な材料（グラファイト等）を負極活物質層２０に用いることができる。

以上において、本発明を実施形態１に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、Ｌｉ₂ＦｅＰ_1.5Ｏ_zからなる正極活物質粒子１の合成工程では、Ｆｅの原料としてＣ₄Ｈ₆Ｏ₄Ｆｅを、Ｌｉの原料としてＣ₂Ｈ₃ＬｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏを、Ｐの原料としてＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄をそれぞれ用いた。しかし、このうちのＦｅの原料として、例えば、Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を用いても良い。また、Ｌｉの原料として、例えば、ＬｉＯＣＨ₃を用いても良い。また、Ｐの原料として、例えば、ＰＯ（ＯＣＨ₃）₃を用いても良い。
また、実施形態１の合成工程では、処理時間や設定温度等の条件を示したが、これに限定されず、例えば、正極活物質粒子に用いる原料によって条件の少なくともいずれかを変更しても良い。

１正極活物質粒子
１０正極活物質層
１００電池（リチウムイオン二次電池）

Claims

非晶質のＬｉ_xＦｅＰ_yＯ_z（０＜ｘ≦２．５，０＜ｙ≦２）からなる正極活物質粒子の製造方法であって、
ゾルゲル法により上記正極活物質粒子を合成する合成工程を備え、
上記合成工程は、
水素イオン指数（ｐＨ）を４．０以下とした酸性溶液中で、上記正極活物質粒子を合成する
正極活物質粒子の製造方法。
請求項１に記載の正極活物質粒子の製造方法であって、
前記合成工程は、
水素イオン指数（ｐＨ）を３．４以下とした酸性溶液中で、上記正極活物質粒子を合成する
正極活物質粒子の製造方法。