JPH01197964A

JPH01197964A - 二次電池

Info

Publication number: JPH01197964A
Application number: JP63022539A
Authority: JP
Inventors: Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Hiroshi Konuma; 博小沼
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-02-02
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1989-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
、サイクル寿命が長い性能が良好な二次電池に関するも
のである。

（２）従来の技術アルカリ金属またはその合金等を負極に用いた二次電池
はよく知られており、例えば、特開昭５９−１ｆｉ３７
５６．特開昭５９−１８３７５８のように、負極材料に
可融合金を用いた二次電池や、米国特許節３．６０７，
４１３号にはリチウムと金属アルミニウムを溶融して製
造した合金負極を用いたもの、また、特開昭５８−７３
９６８のようにアルカリ金属単体を負極に用いたものが
報告されている。一方では、アルカリ金属等をドーピン
グした導電性高分子を負極に用いた電池の考案が特開昭
５６−１３６４８９に示され、また特開昭Ｇｌ　−２４
５４７４ではアルカリ金属合金と導電性高分子との混合
体を負極に用いた二次電池等が提案されている。

また、本発明者等も、特開昭５９−１１２５８５で導電
性材料と導電性高分子との混合物を電極に用いた電池を
提案し、また、特開昭６０−７２８９２では、ポリチオ
フェンとアルミニウム及びリチウムよりなる三成分混合
系物質を負極に用いる二次電池を発明し、公開されてい
る。

一方では、特開昭６２−２％５６３にリチウム合金粉末
と黒鉛粉末とを熱結着性樹脂で成形した負極を用いた二
次電池が公開されている。

また、正極材料としては、種々の遷移金属酸化物、遷移
金属カルコゲナイドが、有望な材料として提案されてい
るが、リチウム系二次電池用材料として、文献〔第２８
回電池討論会要旨集Ｐ　１４１（１９８７）、　Ｐ２Ｏ
３（１９８７））にあるような二酸化マンガンが提案さ
れている。

（３）発明が解決しようとする課題従来技術の方法で、アルカリ金属単体を負極に用いた二
次電池は、高電流密度で充放電すると、デンドライトが
でき、正負極が短絡し、その後の充放電が不可能になる
。またアルカリ金属合金を負極に用いた場合でも、デン
ドライトの生成はある程度抑制されても充放電を重ねる
と合金電極が微細化し、崩壊してしまう。そのため、−
回の充放電電気量を抑えないと、長いサイクル寿命は発
現できない。また、アルカリ金属等をドーピングした導
電性高分子を負極に用いる場合、充放電の可逆性は良い
ものの、電極重量当り及び電極体積当りの電気容量密度
が低く、充分なエネルギー密度を有した電池にはなりえ
ない。よって最近では、特開昭ｆ３１−２４５４７４に
示されているような、アルカリ金属合金と導電性高分子
との混合物を負極活物質に用いて高容量でかつ長いサイ
クル寿命を有する二次電池の開発も行なわれた。しかし
、該説明の負極の構成要素の一つに用いる導電性高分子
例えばポリアセチレンやポリバラフェニレンは、製造コ
ストが高く、安価な二次電池を提供するには問題がある
。

またアルカリ金属自身の負極としての可逆性は、高容量
密度型電池に於いてはリチウム金属系では充分ではない
。さらにリチウム金属系では、体積当りのエネルギー密
度があまり大きくない。

（４）課題を解決するための手段本発明者等は、上記課題を鑑み、比較的安価で、かつ性
能が優秀な二次電池を提供するために検討した結果、構
成要素としてナトリウム合金と炭素体と結着剤を含む負
極を用いることで課題が解決されることが分かり本発明
に至った。

構成要素としてのナトリウム合金の主成分はナトリウム
と鉛またはナトリウムと錫とからなることが重要である
。その理由は、上記金属はナトリウムと電気化学的にも
合金化しやすい金属であり、さらにナトリウムを可逆的
に出し入れできるからである。

本発明の二次電池に用いる負極の構成要素のうち、主と
して電荷を出し入れする活物質として働くのはナトリウ
ム合金であり、充電で電解液側からアルカリ金属イオン
が還元されナトリウム合金中に移動し、また放電でナト
リウム合金中の一蔀のナトリウムが酸化され電解液中に
移動するものと考えられる。

また炭素体は、負極中に適量混合することにより、負極
中の空孔率を高め、負極中のイオンの移動を速やかにさ
せるとともに負極の真の表面積を拡大し、実際の電極面
積を大きくし、電極全体を効率良く反応させることに寄
与しているものと考えられる。

また、吸着または層間化合物としてナトリウムイオンを
出し入れすることも予想されるが、実際にはその効果は
小さいと考えられる。ただし上記ナトリウムと炭素体を
混合しただけでは、−回に多量の電気量を充放電させる
とサイクルを重ねるごとに徐々に電極が崩壊し、速いサ
イクルで寿命になってしまう。

そのため、電極自身の崩壊を防ぐための結石剤が本発明
の二次電池の負極の必須成分となる。

本発明で言う負極に用いる結着剤とは、二次電池で用い
る電解液と殆んど反応しないことが重要で、かつ少量の
使用で電極自身の結着性を二次電池としての使用に充分
に耐えられる程度に維持できるものでなくてはならない
。本発明の主旨に合う結着剤としては、ポリエチレン、
ポリプロビレン、ＥＰＭ（エチレンプロピレンコポリマ
ー）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等があるが
、この中でも比較的少量でかつ結合効果の大きいＥＰＤ
Ｍが良い。ここで言うＥＰＤＭとは合成ゴムの一種で、
エチレンとプロピレンの共重合体であり、第三成分とし
て、二重結合を持つ不飽和化合物を導入したものである
。

次に本発明の負極の各構成要素の配合比について説明す
る。

ナトリウム合金の主成分は先に記述したとおり、ナトリ
ウムと鉛または錫との合金であるが、実際に、合金を作
りやすく、電気化学的にも可逆的にアルカリ金属イオン
を大量に出し入れできるものは、ナトリウムと鉛の合金
である。

ここで上記合金の組成としては、電池の充電時の状態で
、ナトリウムと相手金属とのモル比が１０＝１乃至１：
２の範囲内が好ましく、また負極構成要素のうち、重量
比で合金か６５％以上、黒鉛が３％乃至３０％の範囲内
が良く、結着剤は１％以上、１５％以内が好ましい。

上記構成要素のうち、合金組成が１０＝１乃至１：２の
範囲内が好ましい理由は、電池の充電状態から、放電状
態に至るまで、ナトリウムと相手金属が合金状態を維持
できるか、または、電位的に開回路電位がナトリウム単
独電位より高い電位を示し、ナトリウムのデンドライト
発生を抑制できる範囲内であると同時に、各サイクルの
充放Ｋｍ気量が、できる限り大きくとれ、規定の放電状
態前に、ナトリウムが負極中で枯渇状態にならない範囲
内であることによる。

しかし、前述したとおり、上記範囲内の合金組成比であ
っても、炭素体を負極中に適度に分散させてないと、高
電流密度、例えば、ＩｍＡ／ｃＪ以上で、高電気容量、
例えば電極面積当り３ｍＡｈ／ｃ−以上を１サイクルに
充放電しようとすると、合金中のすトリウムの拡散速度
が遅く、充電途中では負極表面にナトリウムの過剰な状
態を生じ、デンドライトを生じやすくなり、また放電途
中では負極表面がナトリウムの枯渇状態を生じ、負極電
位が急激に上昇し、対極との実効的電圧維持ができなく
なる。

その為、炭素体を負極中に分散させる必要があるが、炭
素体が多すぎると、炭素体自身は電極活物質としての働
きが小さいため、却って電気容量密度を低下させてしま
う。

よって効果的な炭素体添加量は、負極重量中の３％乃至
３０％の範囲内で、特に好ましい範囲は、５％乃至２０
％である。

次いで上記混合物を結着保持させるべく結着剤を１％乃
至１５％の範囲内で添加し、電極を成型する。

結着剤の量は、炭素体の二が少ない場合は１％以上あれ
ば充分であるが、炭素体の添加量が多い場合は、数％以
上添加しないと充分な結着効果が得られない。最も効果
的な炭素体の添加量と合わせた場合の結着剤の最適添加
量は、１．５％乃至８％の範囲内である。結着剤の添加
量が過剰であると、電池反応に寄与しない物質が、単に
増えるだけでなく、電池反応そのものを阻害してしまう
。

その理由は、結着剤が有効な電極活性部分を覆い実質的
な電極面漬を小さくしてしまうためと考えられる。

次に負極の構成要素に用いることができる各原材料の種
類、グレード等について説明する。

ナトリウム合金はいかなる製造方法のものであっても良
い。例えば、所定量のナトリウムと相手金属とを溶融さ
せて合金化させる方法であってもよく、また相手金属を
カソードとして、ナトリウムイオンを電気化学的に相手
金属中に還元して合金化する方法、またナトリウムと相
手金属とを電解液中で接触させて合金化させる方法をと
ってもよい。また合金化させる時期は、相手金属を炭素
体及び結着剤と混ぜ合わせて電極を成型した後、電気化
学的にナトリウムと合金化させる方法でも、成型前にす
でに合金化したものを炭素体及び結着剤等と混ぜ合わせ
成型して電極を作ることもできる。

しかし、簡単で効率的な負極製造方法としては、すでに
所定の配合比で合金化されたものを粉砕し、それを炭素
体、結Ｆｉ剤と混ぜてから成型して製造する方法である
。そのため使用する合金は、溶融法で製造したものが都
合が良い。

使用するナトリウム及び相手金属は、空気中で酸化され
やすいものであるので、もし酸化された状態のものを合
金化したり、また酸化された合金をそのまま電極活物質
に使用したりすると電極特性が低下するので、酸化され
ないよう注意を要する。使用するナトリウム及び相手金
属に対する種類及びグレードに対しては特に制限はない
。

次いで本発明で言う炭素体について説明する。

本発明に於いては炭素体とは、黒鉛、カーボンブラック
、活性炭等のいわゆる炭素材料を意味し、その種類及び
製法については特に制限はなく、いかなる種類、製法の
炭素体を用いてもよい。

例えば黒鉛なら、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であっ
ても、また気相法で作製した熱分解黒鉛でも良く、カー
ボンブラックなら、アセチレンブラックでも、サーマル
ブラックでもファーネスブラックでも良く、さらに賦活
した活性炭素でも良い。

しかし、本発明炭素体を用いる目的は、電極中にほど良
く分散させ、電極中のＮａ　　イオンの拡散をすみやか
にするとともに、電極の実質的な有効面積を増やし、充
放電過電圧を下げ、さらには、電解液の適度の吸液も行
なわせ、電極全体を効率良く反応させることにあるので
、なるべく微粒子（直径数−以下）で、かつ比表面積が
大きい（ＢＥＴ法で求めて５０ｒｒｒ／　ｇ以上）もの
が好ましい。

次に負極用結石剤として用いる材料としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＥＰＭＳＥＰＤＭがあるが、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ＥＰＭは、できるだけ細か
いものが好ましい。

但し、特に好ましい結着剤はＥＰＤＭである。

ＥＰＤＭはエチレンとプロピレンの共重合体に第三成分
として二重結合を持つ不飽和化合物を導入したもので、
特にＤＣＰ　（ジシクロペンタジェン）またはＥＮＢ　
（エチリデンノルボーネン）を使用したものが良い。

その他の成分として、例えば合金中に他の金属を合金重
量に対し１０％以内で添加することも構わないし、ポリ
エチレンオキサイドとナトリウム塩とから成る固体電解
質等を添加しても一向に差支えはない。但し、上記の如
く添加物は、本発明の二次電池の電池反応を著しく阻害
するものであってはならない。

次に本発明の二次電池用負極の製造方法について説明す
る。

実際には、負極の製造方法については特に制限はなく、
負極の成分及び配合比が結果として上述したものになっ
ていればよい。

しかし、効率良く、製造する方法の例としては次のよう
な方法を推匁できる。

まず、酸素及び水分を充分に排除したアルゴン雰囲気下
で所定比のナトリウムと相手金属を不活性のるつぼに入
れ、加熱溶融させた後、適温に下げ焼鈍した後、室温に
下げる。次いでできた合金をよく粉砕し、所定の割合で
炭素体と混合する。

結着剤にＥＰＤＭを使用する場合は、所定量のＥＰＤＭ
を精製したキシレンやシクロヘキサン等の炭化水素系溶
剤に溶かし、所定量を上記混合物に加え、練りながらよ
く混ぜる。

よく練り合わせた混合物を必要に応じ加圧させ、求める
厚みに成型する。成型する際に、混合物中に補強または
、集電向上の目的等で金属網や、カーボン繊維等を入れ
てもよい。成型時に特に加圧する必要はなく、ヘラのよ
うなもので平にしながら求める厚みに加工してもよいし
、ローラープレスのようなもので加圧してもよいし、ま
た錠剤成型器のようなもので適当な型に加工してもよい
。

尚、補強剤その他の目的で負極中に加える金網やカーボ
ン繊維等は、活物質を混合する時点で入れてもよく、特
に添加する時期にはこだわらないが、金網の場合は成型
時に、カーボン繊維やその他粉体状のものや繊維状のも
のは混合時に加えるのがよい。

次いで、成型終了したものからＥＰＤＭの溶剤を除去す
るために、減圧下で、８０℃乃至２００℃で数時間乾燥
させる。

尚、必要な電極形状を得るため、成型体から切り取る場
合は、乾燥前に切り取っても、乾燥後に切り取ってもど
ちらでもよい。

上記の方法等で本発明の二次電池に用いる負極を製造す
ることができるが、正極については、大量のナトリウム
の電気化学的な出し入れを可逆的に行なえ、かつ、ナト
リウム合金と炭素体とからなる負極と３Ｍ程度の電圧を
有する化合物として二酸化マンガンに代表されるマンガ
ン酸化物を用いるのが好ましい。

二酸化マンガンには電解法（ＥＭＤ）と化学法（ＣＭＤ
）で製造したそれぞれのものがあり、二酸化マンガンの
種類としては、α−Ｍ　ｎ　Ｏ２。

β−Ｍｎ０　　７−Ｍｎ０　　７−８Ｍ　ｎ　０２　。

２　′　　　　　　　　　２　゛ δ−ＭｎＯやスピネル型のＮａＭｎ２０４、さらにはＮ
ａＯＨとＭ　ｎ　Ｏ２との焼成体、それらの混合体や、
非晶質体を用いることができる。

好ましい二酸化マンガンの形態としては７−Ｍｎ０　　
７−βＭｎＯ２，スピネル型２　゛ＮａＭｎ０　　　ＮａＯＨとＭ　ｎ　０２との焼成体及
４　。

びそれらに準する非晶質体がよい。またあらかじめ、Ｎ
ａよりも原子半径の大きい他の金属例えばＣｒや■、ま
たはＴＩ等を少量混入させたものも好ましく用いること
ができる。

二酸化マンガンを正極に用いるには、上記二酸化マンガ
ンをそのまま集電体に塗布や加圧により接合して用いて
もよいし、また、導電助材のカーボンブラック等の炭素
体と混合させて用いてもよい。さらには集電体からのは
く離や電極活物質自身の崩壊を防ぐため、適当な結着剤
、例えば、テトラフルオロエチレンの粉末や、ＥＰＤＭ
（エチレンプロピレンゴム）やポリエチレン粉末等を混
合してもよい。

正極の性能を最大限に発揮する形態としては、電池の用
途、例えば高容量を重視するか、充放電速度を重視する
かによって異なるが、好ましくは、正極重量の７５％以
上を活物質の二酸化マンガンとし、２０％以下の導電助
材即ち、黒鉛粉末やカーボンブラック等を混ぜ、１０％
以下の結希剤を混ぜて、固めたものがよい。

次に、本発明の二次電池に用いることのできる電解液に
ついて説明する。

本発明の二次電池に用いる負極はナトリウム合金を含み
、ナトリウムイオンの出し入れが電極反応を支配してい
る。ナトリウム金属自身は水分、酸素との反応性が高い
ため、当然のことながら、電解液中に多量の水分、酸素
等を含んでいてはならない。

その他電池反応を著しく阻害するものは電解液としては
用いることができない。

よって本発明の二次電池〜にはナトリウム塩を溶解した
非水電解液を用いる必要がある。特に溶媒の種類につい
ては限定されないが、その中でも効果的な非水溶媒とし
ては、エーテル系化合物であり、例えばテトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２．５−ジメチ
ルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、１．３−ジオキソラン、ジオキサン、２−メトキ
シ−１，３−ジオキソラン、アニソール、ｍ−トリフル
オロメシルアニソール、ｌ、２−ジメトキシエタン、１
．１−ジメトキシエタン、タイグライム、１２−クラウ
ン−４等を挙げることができる。

エーテル系化合物が非水溶媒として好ましい理由は、ナ
トリウム及びナトリウム合金との反応性が小さく、また
ナトリウム塩を溶解する能力に優れ、比較的電位安定窓
が広いからである。

また一方では、電解液の電気伝導度を向上させる目的等
でエーテル系化合物同志または、他の非水溶媒との混合
系を用いることも構わない。

一方電解液中の電解質については、ナトリウム塩であり
、かつ溶媒に対しよく溶解し、電池としての使用がかな
う程度以上の電気伝導度を有する電解液になりうるちの
で例えばＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　４　。

ＮａＣＮ０　　　ＮａＰＦ　　　ＮａＡｓＦ６゜４　′
　　　　　　　６　。

Ｎ　ａ　Ｓ　ＯＣＦ　　　Ｎ　ａ　Ｂ　Ｅ　ｔ　４　、
Ｎ　ａ　Ｂ　Ｂ　ｕ　ｉ、　。

３　　　３　′ ＮａＢＰｈ　　　ＮａＢＥｔ３Ｂｕ等を挙げること４　
′ ができる。

上記の中で特に推奨できる電解質は、ＮａＰＦ　　　ＮａＡｓＦ６．ＮａＣ，９０４゜６″ Ｎ　ａ　Ｂ　Ｆ　４であり、毒性、安全性、等も考慮す
ると、ＮａＰＦ　　とＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　４が好ましい。

（５）実施例以下この発明をコイン型二次電池に応用した実施例につ
いて説明する。尚、電池の形態、大きさ等は何等本実施
例によって制限されるものでない。

［実施例１］パラフィン油に浸した高純度のナトリウム捧を取り出し
、汚れた表面を削り落した後、粒状鉛と適量（原子比が
２．７５：１）混ぜ、電気炉を用い、５００℃で３時間
溶融し、その後３５０℃に下げ、２０時間焼鈍した。合
金温度を室温に戻した後、乳鉢で粉砕した。これに人造
黒鉛粉体（昭和電工■製）を所定量入れ、よく混合した
。

次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合
物と混ぜ、よ（練りこんだ。

尚、上述した所定量とは、ナトリウム合金と黒鉛粉末と
ＥＰＤＭの重量比が８２：１５：３となるような配合比
とした。

次いで上記混合物を錠剤成型機で直径１５＋ｏｍ、厚み
３００−になるよう成型してベレット状負極を得た。

尚、上記操作は、アルゴンガス雰囲気下で行なった。

上記方法で作製した負極と化学法Ｍ　ｎ　Ｏ２ＣＭＤ　
（１，Ｃ，Ｎｏ、１２）と水酸化ナトリウムを混合し、
熱処理したＮａＯＨ−ＭｎＯ２焼成体をよく粉砕したち
の１００部にカーボンブラック１０部とポリテトラフル
オロエチレン５部を入れてベレット状に成型した電極を
正極に用い、電解液には、１ｒＢｏｌ／Ω濃度のＮ　ａ
　Ｐ　Ｆ　ａの１．２−ジメトキシエタン溶液を用い、
図１のコイン型電池を組み電池試験を行なった。

まず放電方向から一定電流値５ｎＡで電池電圧が２．０
Ｖになるまで放電し、次いで３０分間のレスト時間をお
いたのち、５ＩＩＩＡの電流で電池電圧が３．５Ｖにな
るまで充電し、レスト時間をおいたのち、再び放電とい
う充放電の繰り返し試験を行なった。

その結果、充放電の繰り返し回数と放電容量との関係は
図２の■のようになり、非常に高容量で可逆性の良い電
池であることがわかった。

尚、この電池の１００サイクル目、及び２００サイクル
目の３０日間での自己放電率はそれぞれ１．５％。

１．６％でめった。

［実施例２］高純度ナトリウム塊と粒状鉛とを原子比が３．７５７１
になるように混ぜ、５００℃で４時間溶融後、３５０℃
で１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。この合金を乳鉢
でよく粉砕した後、熱分解型黒鉛粉末を所定量混ぜ、次
いでキシレンに溶解したＥＰＤＭ（日本合成ゴム製：商
品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合物と混ぜ練りこん
だ。尚、上述した所定量とはナトリウム合金と黒鉛粉末
とＥＰＤＭの重量比が、８５二１２：３となるような配
合比とした。

次いで、上記混合物から過剰のキシレンを減圧して除去
した後、補強材として７５メツシユのニッケル金網を混
合物の上に重ねて全厚みが３８０庫になるようローラー
プレス法によってシート状に成形した。

上記方法で作製した負極を直径が約１５ｍｍになるよう
切り抜き、またＮａＯＨと化学法ＭｎＯ３ＣＭＤ　（１
，Ｃ，Ｎｏ、１２）とから加熱製造したＮ　ａ　ＯＨ−
Ｍ　ｎ　Ｏ２焼成体１００部にカーボンブラック５部と
ポリテトラフルオロエチレン５部を入れてベレット状に
成型した正極と、１＋ｏｌ／ｊ）濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ
　ｅの１，２−ジメトキシエタン電解液を用い、図１の
コイン型電池を組み性能を調べた。

試験方法は、実施例１と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１５．８１１ＩＡｈを示し
、放電電気量が１２＋ｎＡｈを割る迄のサイクル数は７
９０回であった。

また１００サイクル目及び２００サイクル目での３０日
間の自己放電率は、それぞれ１．３％、１．５％であっ
た。

［実施例３コ高純度ナトリウム塊と高純度粒状錫とを原子比が２．５
（１：１になるように混ぜ５００℃で４時間溶融後、３
４０℃で１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。

この合金を乳？本でよく粉砕した後、昭和電工■製気相
成長法黒鉛繊維の粉末を所定ヱ混ぜ、次いでキシレンに
溶解したＥＰＤＭ（日本合成ゴム製：商品名ＪＳＩ？　
−ＥＰ２５Ｘ）を上記混合物と混ぜ練りこんだ。尚、上
述した所定量はナトリウム合金と黒鉛粉末とＥＰＤＭの
重量比が８２　＋　１４　：　４となるような配合比と
した。

次いで上記混合物を錠剤成型機で直径１５ｍｍ、厚み３
００μｓになるよう成型してベレット状負極を得た。

上記方法で作製した負極と実施例１で用いたと同様な正
極を用い、電解液に１．ｍｏｌ／Ω濃度のＮ　ａ　Ｐ　
Ｆ　ｅの１，２−ジメトキシエタン溶液を用堕図１のコ
イン型電池を組み、電池試験を行なった。

試験方法は実施例１と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１４．７ａ＋Ａｈを示し、
放電電気量が１２ｍＡｈを割る迄のサイクル数は８２５
回であった。

また１０ロサイクル目及び２００サイクル目での自己放
電率はそれぞれ０．９％、１．２％であった。

Ｅ実施例４］負極には実施例１と全く同様なものを用い、電解液には
、１ｍｏｌ／ρ濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅを１．２−ジ
メトキシエタンと２−メチルテトラヒドロフランの１＝
１の体積比の混合溶媒に溶かしたものを用い、また正極
には、スピネル型Ｎ　ａ　Ｍ　ｎ　　Ｏ（Ｎ　ａ　２　
ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３を６５０℃で熱処理したもの）１０
０部に、カーボンブラックを１０部と、ＥＰＤＭを３部
混ぜたものを用いた。

以下電池試験は、実施例１と同様に行なったところ、最
大放電電気量は、１５．！ｏｎＡｈを示し、放電電気量
が１２ｍＡｈを割る迄のサイクル数は８１５回であった
。

また１００サイクルｌ：Ｌ　　２００サイクル目での３
０日間の自己放電率は、それぞれ１．４％、１．３％で
あった。

［実施例５コ負極及び電解液は、実施例４と全く同様のものを用い、
正極のみをγ−Ｍ　ｎ　Ｏ２（マンガン塩を高温焙焼し
Ｍｎ２Ｏ３としたのち、硫酸処理して得たもの）１００
部とカーボンブラック１０部とＥＰＤＭＢ部混ぜたもの
とし、さらに電池に組み込む前に別のセルで対極にナト
リウム金属を用いて電気化学的に正極活物質にナトリウ
ムをＭｎ１原子に対し０．４原子相当入れたものを用い
た。

以下電池実験は実施例１と同様にして行なった。

その結果、最大放電電気量は１４．３ｎＡｈを示し、放
電電気量がＩ　２ｍＡｈを割る迄のサイクル数は６５７
回であった。

また１００サイクル目、　２００サイクル目での３０日
間の自己放電率は、それぞれ１．８％、１．６％であっ
た。

［実施例６コ実施例４と全く同様な負極及び電解液を用い、正極のみ
をγ−Ｍ　ｎ　Ｏ２にＭｎ原子１に対し、０．１のＣｒ
原子を入れたもの（実施例５で用いたＭｎＯとＣｒ　（
ＯＨ）　　　・ｎ　Ｈ２０を相当する分子量ずつ混ぜ焼
成したもの）１００部にカーボンブラック１０部とＥ　
Ｐ　Ｄ　Ｍ　３部混ぜたものとし、さらに電池に組み込
む前に、別のセルで対極にナトリウム金属を用いて電気
化学的に正極活物質にナトリウムをＭｎｌ原子に対し、
０，４原子相当入れたものを用いた。

以下電池試験は、実施例１と同様にして行なった。その
結果、最大放電電気量は、１４．６ｍＡｈを示し、放電
電気量が１２ｍＡｈを割る迄のサイクル数は７６２回で
あった。

また、　１００サイクル目、２００サイクル目での３０
日間の自己放電率はそれぞれ１．７％、１．６％であっ
た。

［比較例１］実施例１で用いた負極の代わりにナトリウムと鉛の原子
比か３．７５：１の合金粉をニッケル金網上に加圧成型
したものを用いた以外は実施例１と全く同様の方法で実
験した。

その結果、各サイクルの放電電気量は図２の■のように
なり、初期放電量は大きかったがサイクル寿命が短かっ
た。

［比較例２］実施例１で用いた負極の代わりにナトリウム合金と黒鉛
粉末とＥＰＤＭの重量比が６０：３０：１０の割合で混
ぜて成型した電極を用いた以外は実施例１と全く同様の
方法で実験を行なった。

その結果を図２の■に示したが、電極自身の嵩密度が小
さく、放電容量が小さく、高性能な成績をあげることは
できなかった。

［比較例３］実施例１で用いた負極の代わりに、Ｌｌ金属単体を用い
、電解液には、１０ｍｏｌ　／Ｄ濃度のＬ　ｉＡ　ｓ　
Ｆ　６のｐｃとＥＣの体積比が１：１の混合溶媒に溶解
したものを、正極は実施例１と全く同様なものを用いて
電池を組んだ。電池実験は実施例１と全く同様にして行
なった。

その結果は図２の■に示したように最大放電電気量は、
１５．８ｍＡｈを示したが、放電電気量が１２ｍＡｈを
割る迄のサイクル数は１７４回であった。

また、１００サイクル目、２００サイクル目での３０日
間の自己放電率は、それぞれ１．２％、１．３％であっ
た。

［実施例７］実施例１の電池実験に用いた電解液の代わりに１ｍｏｌ
／Ω濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅを体積比で２：１の４−
メチル−１，３−ジオキソランとプロピレンカーボネー
！・溶液に溶かしたものを用いた以外は、実施例１と全
く同様の方法で実験を行なった。

その結果、最大放電容量は、１５．３＋ｎＡｈを示し、
１２ｍＡｈを割る迄のサイクル数は３４７回であった。

尚、この電池の１００サイクル目、及び２００サイクル
目の３０口間の自己放電率は１．７％＋　　２．１９６
であった。

［実施例８］負極及び電解液は、実施例６と全く同様のものを用い、
正極は、化学法Ｍ　ｎ　０２　　ＣＮｉ　Ｄ（１，Ｃ，
Ｎｏ、１２）と水酸化ナトリウム及びＣｒ　（ＯＨ）　
ａをモル比で１　：　　０．５：　　０．１の割合で混
ぜ焼成したものをそのままコイン型電池の正極缶に加圧
成形したものを用いた。

以下、電池試験は、実施例６と同様にして行なった。そ
の結果、最大放電電気量は１６．２＋＋＋Ａｈを示し、
放電電気量が１２ｍＡｈを割る迄のサイクル数は５７５
回であった。

また１００サイクル目、及び２００サイクル目での３０
日間の自己放電率は２回とも１，７％であった。

（６）効　果上記のように本発明の二次電池は、高容量で高エネルギ
ー密度を有し、かつ可逆性が良く自己放電率が低く、低
コスト化も可能で、ポータプル機器用主電源、バックア
ップ電源をはじめ、家庭用電気製品用電源、また電気自
動車用駆動電源、またロードレベリング用としても、ま
た、身分証明用カード電源等、大型、小型を問わず、優
秀な二次電池を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型二次電池セルの概略断面図であり、第
２図は充放電の繰り返し回数と放電電気量の関係を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と負極と非水電解液とからなる二次電池に於
いて、負極がナトリウム合金と炭素体と結着剤とからな
る二次電池。
（２）負極の結着剤がＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴ
ム）である特許請求の範囲第一項記載の二次電池。
（３）負極のナトリウム合金の主成分がナトリウムと鉛
、またはナトリウムと錫である特許請求の範囲第一項記
載の二次電池。
（４）正極がマンガン酸化物である特許請求の範囲第一
項記載の二次電池。
（５）負極のナトリウム合金と炭素体と結着剤の重量比
が、ナトリウム合金が６５％以上、炭素体が３％乃至３
０％、結着剤が１％乃至１５％の範囲内である特許請求
の範囲第一項記載の二次電池。