JP2011009202A - ナトリウム二次電池の製造方法およびナトリウム二次電池 - Google Patents
ナトリウム二次電池の製造方法およびナトリウム二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極およびセパレータを積層して、または積層、巻回して得られる電極群と、電解質とを電池ケースに収容した後に、電池ケースを封口するナトリウム二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極が、ナトリウム源材料を用いることによりナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極である。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
<1> ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極およびセパレータを積層して、または積層、巻回して得られる電極群と、電解質とを電池ケースに収容した後に、電池ケースを封口するナトリウム二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極が、ナトリウム源材料を用いることによりナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極であるナトリウム二次電池の製造方法。
<2> ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極に、ナトリウム源材料を電気的に接続し、該ナトリウム源材料と電解質とを接触させることにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極である前記<1>記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<3> 前記少なくとも一方の電極とナトリウム源材料との間に外部電圧を印加することにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた前記<2>記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<4> 前記ナトリウム源材料がナトリウム金属である前記<1>から<3>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<5> ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極に、ナトリウム金属を溶解した液体を接触させることにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極である前記<1>記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<6> ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極を、ナトリウム金属を用いて得られるナトリウム蒸気雰囲気下におくことにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極である前記<1>記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<7> ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、少なくとも負極である前記<1>から<6>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<8> ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、正極および負極であり、正極における予備ドープ手段と負極における予備ドープ手段とが異なる前記<1>から<7>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<9> 電解質を収容した後、電池ケースの封口前に、充電を行う前記<1>から<8>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<10> 電解質が非水電解液であり、該電解液を収容した後、電池ケースの封口前において、20〜80℃でエージングを行う前記<1>から<9>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<11> 電解質が非水電解液であり、該電解液を収容した後、電池ケースの封口前において、放電を行う前記<1>から<10>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<12> 電解質が非水電解液であり、該電解液の収容を2回以上に分割して行う前記<1>から<11>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<13> 電池ケースが封口されるまでに、1回以上の雰囲気ガス加圧および/または減圧を行う前記<1>から<12>のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
<14> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の製造方法で製造されたナトリウム二次電池。
正極は、正極活物質、結合剤および導電剤等を含む正極合剤が、正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状である。より、具体的には、正極活物質、結合剤および導電剤等に溶剤を添加してなる正極合剤を、正極集電体に、ドクターブレード法などで塗工または浸漬し、乾燥する方法、正極活物質、結合剤および導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを正極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス、乾燥する方法、正極活物質、結合剤、導電剤および液状潤滑剤等からなる混合物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。正極がシート状である場合、その厚みは、通常、5〜500μm程度である。
すなわち、NaxM1Oyで表される酸化物(M1は1種以上の遷移金属元素、0.4<x<2、1.9<y<2.1);
Na6Fe2Si12O30およびNa2Fe5Si12O30等のNabM2 cSi12O30で表される酸化物(M2は1種以上の遷移金属元素、2≦b≦6、2≦c≦5);
Na2Fe2Si6O18およびNa2MnFeSi6O18等のNadM3 eSi6O18で表される酸化物(M3は1種以上の遷移金属元素、3≦d≦6、1≦e≦2);
Na2FeSiO6等のNafM4 gSi2O6で表される酸化物(M4は遷移金属元素、MgおよびAlからなる群より選ばれる1種以上の元素、1≦f≦2、1≦g≦2);
NaFePO4、NaMnPO4、NaNiPO4等のNaM6 aPO4で表されるリン酸塩(M6は1種以上の遷移金属元素);
Na3Fe2(PO4)3等のリン酸塩;NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等のホウ酸塩;Na3FeF6およびNa2MnF6等のNahM5F6で表されるフッ化物(M5は1種以上の遷移金属元素、2≦h≦3);
等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、NaxM1Oy(M1は1種以上の遷移金属元素、0.4<x<2、1.9<y<2.1)で表される酸化物である。その好適な具体例としては、層状構造を有するNaFeO2、NaMnO2、NaNiO2およびNaCoO2並びにNaFe1-p-qMnpNiqO2(0≦p+q≦1,0≦p≦1,0≦q≦1)等のNaM1O2で表される酸化物(0≦a<1);トンネル構造を有するNa0.44Mn1-aM1 aO2で表される酸化物(0≦a<1);準層状構造を有するNa0.7Mn1-aM1 aO2.05(0≦a<1)で表される酸化物が挙げられる。
次に、負極について、説明する。負極としては、負極活物質、結合剤および必要に応じて導電剤等を含む負極合剤が、負極集電体に担持されているもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金を挙げることができ、通常、シート状である。より、具体的には、負極活物質および結合剤等に溶剤を添加してなる負極合剤を、負極集電体に、ドクターブレード法などで塗工または浸漬し乾燥する方法、負極活物質および結合等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを負極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレスおよび熱処理乾燥する方法、負極活物質、結合剤および液状潤滑剤等からなる混合物を負極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸または多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。負極がシート状である場合、その厚みは、通常、5〜500μm程度である。
次に、電解質について、説明する。電解質としては、NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、NaAlCl4などが挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用されてもいてもよい。これらの中でもフッ素を含むNaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3およびNaN(SO2CF3)2からなる群から選ばれた少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。また、本発明において、電解質は、有機溶媒に溶解された状態(液状)、すなわち、非水電解液として用いることが好ましい。
セパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、5〜200μm程度が好ましく、より好ましくは5〜40μm程度である。
電池ケースは、従来公知のあらゆるものでよく、必要な機械的強度と重量を考慮に入れて用途に応じて決定される。例えば、有底円筒形、有底角筒形のスチール缶やアルミニウム缶などの外装缶型や、金属ラミネート樹脂フィルムで構成されたフィルムケース型などを挙げられる。
ここでナトリウム源材料とは、正極および負極のうち少なくとも一方の電極にナトリウムを予備ドープ可能な材料であり、具体例としてはナトリウム金属、ナトリウムを含む合金、ナトリウム酸化物、ナトリウム硫化物、ナトリウム炭酸塩、ナトリウム有機酸塩、ナトリウム遷移金属複合酸化物、ナトリウム遷移金属複合硫化物およびアジ化ナトリウムが挙げられる。
ここで、「満充電容量」は、後述の予備電池を作製して求めることができる。
また、減圧することによって、正極、負極およびセパレータが有する微細な隙間や細孔に含まれるガスを除去することができ、該隙間や細孔への電解質の浸透を促進することができる。一方、雰囲気ガス加圧することによっても、前記正極、負極およびセパレータが有する微細な隙間や細孔への電解質の浸透を促進することができる。特に雰囲気ガス加圧と減圧を交互に行うことにより、微細な隙間や細孔への電解質の浸透をより均一に行い、電池内の電解質分散性を向上させることができ、より効果的である。
雰囲気ガス加圧および/または減圧する方法として具体的には、組み立て中の電池を耐圧容器に入れ、容器内部を雰囲気ガスで置換した後に、真空ポンプで減圧する方法、高圧ボンベから減圧弁を通して雰囲気ガスを導入して加圧する方法が挙げられる。
雰囲気ガスとしては、不活性ガスである窒素、ヘリウム、アルゴンが通常使用される。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Na2O2(Fluka Chemie AG 製)とFe3O4(Aldrich Chemical Company,Inc.製)をNaとFeがNaFeO2の化学量論比となるように秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物をアルミナ製ルツボにいれ、あらかじめ真空ポンプで雰囲気を排気した後にアルゴンを導入して置換した電気炉に入れて、炉内の雰囲気をアルゴンにして昇温を開始した。100℃に達する直前に電気炉内を空気中に開放し、その後は空気雰囲気で加熱を行い、650℃で12時間保持し、取り出して、正極活物質であるナトリウム無機化合物(MC1)を得た。
正極活物質としてのMC1と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを85:10:5の比率で混合したものに、更にN−メチルピロリドンを適量加え混合し、塗料状スラリーを得た。厚さ20μmのアルミ箔の一部にマスキングテープを貼り、表面にドクターブレードにて前記スラリーを塗布したのちに乾燥して塗膜を形成した。次に反対側の面にも同様に塗膜を形成後、ロールプレスを施し、幅約50mm、長さ約300mm、厚さ約180μmの電極(正極)を作製し、正極とした。続いて、集電体用として厚さ50μm、幅5mmのアルミリード板を、マスキングテープを剥がした電極(正極)の一端に、超音波溶接により接続した。
フェノール樹脂(粉末状フェノール樹脂、商品名、スミライトレジン、PR−217)粉末をアルミナボートにのせ、環状炉内に設置し、アルゴンガス雰囲気中、1000℃で保持して、フェノール樹脂粉末を炭化した。炉内において、アルゴンガス流量はフェノール樹脂粉末1gあたり0.1L/分とし、室温から1000℃までの昇温速度を約5℃/分、1000℃での保持時間を1時間とした。炭化後、ボールミル(メノウ製ボール、28rpm、5分間)で粉砕して、負極活物質である炭素材料(MA1)を得た。平均粒径は50μm以下であった。平均粒径は、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD2000J(登録商標、島津製作所製)を用いて測定された体積平均粒径として測定した。
負極活物質としてのMA1と、ポリフッ化ビニリデンとを95:5の比率で混合したものに、N−メチルピロリドンを適量加え混合し、塗料状スラリーを得た。厚さ10μmの銅箔の一部にマスキングテープを貼り、表面にドクターブレードにて前記スラリーを塗布したのちに乾燥して塗膜を形成した。次に反対側の面にも同様に塗膜を形成後、ロールプレスを施し、幅約55mm、長さ約330mm、厚さ約230μmの電極を作製し、負極とした。続いて、集電体用として厚さ30μm、幅5mmのニッケルリード板を、マスキングテープを剥がした電極(負極)の一端に、抵抗溶接により接続した。
ここで、ナトリウム二次電池の基本的な作製手順を示す(以降、下記[1]〜[8]を作製手順と呼ぶ)。
[1]ドライボックス中に、真空乾燥機で110℃で乾燥を行った上記正極および上記負極を用意した。
[2]ドライボックス中に、真空乾燥機で60℃で乾燥を行った、幅約60mm、厚さ約20μmのポリオレフィン製微多孔膜セパレータを用意した。
[3]前記ドライボックス中において、前記セパレータを前記正極と負極の間でショートが発生しないように、該セパレータの幅方向の両端が電極端からほぼ均等に出るようにして、該正負電極ではさんで積層し、巻回機を用いて、巻き断面長円形状に巻いて、高さ約60mm、幅約55mm、厚さ約3mmの電極群を得た。
[4]次に、アルミ箔の両面にポリオレフィン製フィルムが接着された90mm角のラミネートフィルムを2枚用意し重ね、向かい合う2辺について変性ポリエチレンシートを挟んで熱溶着して袋状に成形し、ラミネート容器を得て、真空乾燥機中、60℃で乾燥を行った。
[5]乾燥後ラミネート容器を前記ドライボックスに移動し、該ラミネート容器に該電極群を挿入し、電極リード端部が外に導出される状態で、電極リードと開口部とが一体に封止されるように熱溶着を行い、一辺のみが開口状態となるようにした。
[6]次に過塩素酸ナトリウム(電解質)を有機溶媒であるプロピレンカーボネート溶媒中に溶解し、1モル/Lの非水電解液を得た。
[7]該電解液の一部を電池ケースである、ラミネート容器に注入し、非水電解液が電極群に吸収されたことを確認し、クリップにて開口部の仮留めを行った。
[8]仮留めを外し、減圧チャンバー内で開口部を熱溶着することによって封口を行い、電池を得た。
また、次のようにして予備電池を作製して、満充電容量を求めた。上記と同様の負極と非水電解液とセパレータを用い、また、対極としてナトリウム金属を用意して、対極と負極との間にセパレータを配置させて、電池ケースに収容し、非水電解液を収容して、予備電池を作製した。なお、負極、対極のそれぞれには、リード線が接続されている。さらに、電源を用意し、予備電池における前記負極に接続されたリード線を電源のマイナス極に、対極に接続されたリード線を電源のプラス極に接続して、前記電源により5mAの電流を電圧が0Vになるまで流して、電流を遮断し、それまでの時間を計測して、電流容量(mAh)を求めた。電流を遮断した後、10分間静置し、電圧が0.2V以下であるときを充電の終点とした。ここで、電圧が0.2Vを超えていた場合には、前記と同様の操作、すなわち、5mAの電流を電圧が0Vになるまで流して、電流を遮断し、それまでの時間を計測して、電流容量(mAh)を求める操作を行った。充電の終点までに、要した電流容量の合計を、満充電容量とした。
ニッケル線の一方の先端にナトリウム金属小片(厚さ0.5mm×幅3mm×長さ12mm)を圧着し、電源接続部となるもう一方の端の残し、その間を絶縁テープで覆ったニッケル線からなる補助電極を2本用意した。作製手順[3]までを行うことにより得た電極群に対して、前記補助電極に圧着したナトリウム金属を、電極群作製に用いたものと同様のセパレータで巻いて絶縁した後、それぞれ粘着テープにより、該電極群の巻き断面(端面)側の両端に設置固定した。その後、作製手順[5]までを行った。但しこの電池作製手順では、補助電極がラミネート容器開口部側から外に向かって導出できるようにした。その後引き続き作製手順[7]まで行った。その後開口部をクリップにて仮留めを行った後、負極端子と補助電極の間に5mAの電流を流し、負極にナトリウムイオンを予備ドープした。その後、クリップを外して、補助電極を引き抜き、作製手順[8]により、実施例1のナトリウム二次電池を作製した。なお、この実施例1の手法では、ナトリウム金属小片のサイズにより、予備ドープ量を制御することができる。
次に同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行なった。100サイクルにおける放電容量維持率を表1−2に示す。実施例1は比較例1に比べ、大幅なサイクル特性の向上が確認できた。なお、放電容量維持率(以下、「容量維持率」と記載する場合もある。)は、以下の式で定義される。
放電容量維持率=(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
作製手順[1]において用意した負極について、負極のニッケル電極リード溶接部付近の集電体における塗料状スラリー無塗布部に、実施例1で補助電極に圧着したものと同様のナトリウム金属小片を圧着した後、作製手順[2]〜[7]までを行うことにより、負極にナトリウムイオンを予備ドープし、さらに作製手順[8]により、実施例2の電池を得た。なお、この実施例2の手法では、ナトリウム金属小片のサイズにより、予備ドープ量を制御することができる。
次に同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行なった。100サイクルにおける放電容量維持率を表2−2に示す。実施例2は、比較例1に比べ、大幅なサイクル特性向上が確認できた。
作製手順[6]による電解液を別途用意した蓋付密閉容器に満たし、これに、作製手順[1]および[2]において用意した正極、負極、セパレータのうち、負極のみを浸漬し、さらに、ナトリウム金属を対極として、20mAの電流で0.3Vまで通電して、外部電圧を印加することにより、負極にナトリウムイオンを予備ドープした。なお、ここでは、電源のプラス極をナトリウム金属に、電源のマイナス極を負極に、それぞれ接続した。
通電後、負極を取り出し、手早く作製手順[3]および[4]を行った。次に、作製手順[5]においては、負極のニッケルリード溶着部に付着した電解液を、乾燥したクリーンルーム用タオルを使いてふき取り除去した後、溶着を行った。続いて作製手順[6]、[7]、[8]を行い、実施例3の電池を得た。該電池について20mAの定電流で4.0Vまで充電を行った。続いて20mAで2.0Vまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は25℃および10℃で行った。結果を表3−1に示す。実施例3は比較例1に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行なった。100サイクルにおける放電容量維持率を表3−2に示す。実施例3は比較例1に比べ、大幅なサイクル特性向上が確認できた。
−40℃程度に冷却した容器に満たした液体アンモニアにナトリウム金属を溶解した溶液を用意し、その中に作製手順[1]で用意した負極を浸漬した後に取り出し、該負極を室温の真空チャンバー内にいれ、アンモニアの除去を行なって、ナトリウムイオンが予備ドープされた負極を得た。ここでは、ナトリウム金属溶解量および負極の浸漬時間を変えることによりナトリウムイオンの予備ドープ量が制御された複数の負極を用意し、実施例3と同様の作製手順[6]による電解液が満たされた蓋付密閉容器を用いて、ナトリウム金属を対極として電圧を測定し、電圧が0.3Vになる電極を、負極として用いた。該負極を用いて作製手順[2]〜[8]を行い、実施例4の電池を得た。該電池について20mAの定電流で4.0Vまで充電を行った。続いて20mAで2.0Vまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は25℃および10℃で行った。結果を表4−1に示す。実施例4は比較例1に比べ、大幅な容量増加が認められた。
次に同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行なった。100サイクルにおける放電容量維持率を表4−2に示す。実施例4は比較例1に比べ、大幅なサイクル特性向上が確認できた。
実施例5の電池における正極および負極の作製、並びに負極へのナトリウムイオンの予備ドープ、電池の作製は以下の方法で行った。
実施例1〜4で用いた正極の作製において、集電体の片面のみに塗布を行った電極を乾燥、ロールプレスを行った後、直径15mmのペレットに打ち抜き、ペレット状正極を得た。
負極材料とシリコン樹脂固形分が95:5の比率になるように負極材料とシリコン樹脂溶液を混合し、塗料状スラリーを得た。厚さ50μmのニッケル箔の片面にドクターブレードにて前記スラリーを塗布し乾燥し塗膜を形成した。乾燥後ロールプレスを行った後、直径15mmのペレットに打ち抜き、ペレット状負極を得た。
アルゴングローブボックス内に、2台の加熱ステージ装備した、幅50mm、長さ200mmの長円形のステンレス製チャンバーを用意し、一方の加熱ステージにナトリウム金属を入れたステンレス浅容器、他方のステージにステンレス浅容器の底に、上記のペレット状負極をカーボン電極面側を上にして置き、更にその上にステンレスネットを置いた。
チャンバー内を真空にした後、ナトリウム金属側を250〜400℃、負極側を300〜450℃の範囲で変化させ、ナトリウムイオンが予備ドープされたペレット状負極を得た。ここでは、温度、時間を変えて、ナトリウムイオンが予備ドープされた複数の負極を用意し、実施例3と同様の作製手順[6]による電解液が満たされた蓋付密閉容器を用いて、ナトリウム金属を対極として電圧を測定し、電圧が0.3Vになる電極を、実施例5−1の電池の負極として用いた。
また、ナトリウム金属側の温度を300〜400℃、負極側の温度を30℃として、負極表面にナトリウムイオンが予備ドープ(蒸着)されたペレット状負極を得た。ここでは、温度、時間を変えて、ナトリウムイオンが予備ドープされた複数の負極を用意し、実施例3と同様の作製手順[6]による電解液が満たされた蓋付密閉容器を用いて、ナトリウム金属を対極として電圧を測定し、電圧が0.3Vになる電極を、実施例5−2の負極として用いた。
上記の2種の負極を用いて、それぞれ、作製手順[1]〜[8]に準じて電池を得た。
ただし、ここではペレット状の正極と負極とによってセパレータをはさみ、両電極の活物質を対向させた配置となるよう積層して電極群を得て、電流導出用リードとして正極にはアルミ箔、負極にはニッケル箔を用いて、それぞれの電極の集電体に接触されてなり、その外側両面を2枚のポリプロピレン板ではさみ、粘着テープで仮留めを行った。このようにして得た電極対をアルミラミネート容器に収納し、外側から電極対をクリップで挟み固定した。該容器に適量の電解液を入れた後に、封口を行なうことで、実施例5−1の電池、実施例5−2の電池を得た。
次に同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行なった。100サイクルにおける放電容量維持率を表5−2に示す。実施例5は比較例2に比べ、大幅なサイクル特性向上が確認できた。
上記予備電池において確認した負極の満充電容量を100%とした。実施例1と同様の方法で、負極へのナトリウムイオンの予備ドープ量を3%、5%、10%、15%、20%、25%として、実施例1と同様にして6個の電池(6−A)を得た。同様に、実施例2、3、4についても、負極へのナトリウムイオン予備ドープ量の制御を行い、実施例2と同様の6個の電池(6−B)、実施例3と同様の6個の電池(6−C)、実施例4と同様の6個の電池(6−D)を作製した。
作製した各電池について、20mAで4.0Vまで充電を行った。続いて20mAで2.0Vまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。結果を表6−1に示す。試験は25℃で行った。
次に同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行なった。100サイクルにおける放電容量維持率を表6−2に示す。
予め、作製手順[1]で用意した正極を、作製手順[6]と同様の電解液を満たした密閉容器中に浸漬し、ナトリウム金属を対極とし、2Vまで20mAの定電流で放電を行うことにより、正極へのナトリウムイオンの予備ドープを行った。この予備ドープがなされた正極と、実施例1と同様にして得たナトリウムイオンの予備ドープ量5%の負極を用いて、実施例1と同様にして、電池7−CAを得た。
試験条件は、実施例6と同様である。結果を表7−2、および表7−3に示す。
実施例7で得た、電池7−ABの作製手順に準じて、封口前に充電を行ったことのみ異なる電池8−ABを作製した。
即ち、電池8−ABについては仮留めを行った後、定電流5mAで4.0Vまで充電を行った後、封口を行い、定電流20mAで2.0Vまで、放電を行った。その後、電池について、20mAで4.0Vまで充電を行った。続いて20mAで2.0Vまで定電流で放電を行い、放電容量を確認した。試験は25℃および10℃で行った。結果を表8−1に示す。
次に同じ充放電条件で充放電サイクル試験を行なった。100サイクルにおける放電容量維持率の結果を表8−2に示す
実施例8において、仮留め後の充電のあと、10℃から80℃の温度に6時間のエージング工程を加えたことのみ異なり、それ以外は同様にして、電池9−ABを得た。実施例8と同様の条件で放電容量の確認、充放電サイクル試験を行った。結果を表9−1〜表9−3に示す。
なお、30分から24時間までエージング時間を変化させてみたが、1時間以上では効果は同等であった。また、その場合でも10℃でエージングしたものは他の条件の場合より、劣っていた。
実施例9において、電池9−ABの作製手順に準じて、エージング温度を20℃として封口前に定電流で放電を行ったことのみ異なる電池10−ABを作製した。なお、電池10−ABは、20mAで2.0Vまで定電流で放電した後、封口を行った。
作製した電池を用いて、試験温度を25℃および10℃で行った以外は、実施例9と同様の条件で試験を行った結果を表10−1および表10−2に示す。
作製手順[6]における電解液調合に際し、溶質濃度のみを0.7モル/Lに変えた電解液および溶質濃度のみを1.3モル/Lに変えた2種類の電解液を準備し、実施例10における注液時に、0.7モル/Lの電解液を用いて全注液量の半分を注液に供し、封口前に1.3モル/Lの電解液を用いて全注液量の半分を注液に供すことを除き、それ以外は同様にして電池11−ABを得た。試験は実施例10と同様の条件で行った。結果を表11−1および表11−2に示す。
実施例11において、1回目の電解液の注液後減圧を行うこと、およびそれに加えて2回目の注液後に雰囲気ガス加圧し、さらに減圧を行うことのみ異なり、それ以外は同様にして電池12−ABを得た。減圧条件および雰囲気ガス加圧条件は以下の通りであり、他の試験条件は、実施例11と同様にして行った。結果を表12−1、表12−2に示す。
なお、雰囲気ガスとしては、アルゴンを用いた。
減圧条件:50kPa
加圧条件:300kPa
(正極活物質の作製)
Na2CO3とMn2O3をモル比でNa:Mn=1:2となるようにして秤量した後、瑪瑙乳鉢で混合を行った。得られた混合物を空気雰囲気下で900℃、6時間焼成した後、瑪瑙乳鉢で粉砕することにより、ナトリウム無機化合物(MC2)を得た。
ナトリウム無機化合物(MC2)を用いて粉末X線回折分析を行った結果、斜方晶の結晶構造を有していた。また、(130)/(201)のピーク強度比は0.4022であった。ナトリウム無機化合物としてMC2を用いた以外は実施例1と同様にして、電池13−CAを得た。
電池13−CAと同様に、ナトリウムイオン予備ドープ方法として、実施例1に準じた補助電極法、実施例2に準じたナトリウム圧着法、実施例3に準じた電解法を、正極、負極に施して、ナトリウムイオンを予備ドープして、下記表13−1の電池13−CA、電池13−AB、電池13−BCを得た。
試験条件は、実施例6と同様である。結果を表13−2、および表13−3に示す。
(正極活物質の作製)
金属含有化合物としての、炭酸ナトリウム(Na2CO3:和光純薬工業株式会社製:純度99.8%)、酸化マンガン(IV)(MnO2:株式会社高純度化学研究所製:純度99.9%)、および四三酸化コバルト(Co3O4:正同化学工業株式会社製:純度99%)を、Na:Mn:Coのモル比が0.7:0.5:0.5となるように秤量し、乾式ボールミルで4時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して800℃で2時間にわたって保持することによって、ナトリウム無機化合物(MC3)を得た。ナトリウム無機化合物としてMC3を用いた以外は実施例1と同様にして、電池14−CAを得た。
電池14−CAと同様に、ナトリウムイオン予備ドープ方法として、実施例1に準じた補助電極法、実施例2に準じたナトリウム圧着法、実施例3に準じた電解法を、正極、負極に施して、ナトリウムイオンを予備ドープして、下記表14−1の電池14−CA、電池14−AB、電池14−BCを得た。
試験条件は、実施例6と同様である。結果を表14−2、および表14−3に示す。
ナトリウム二次電池の用途としては例えば、大容量の用途として工場、家屋、その他屋外装置用の定置型電源、太陽光発電、風力発電、潮力発電、地熱発電等各種自然エネルギーを用いた発電装置用の負荷平準化電源が挙げられる。また、低温・高温環境下での電源用途として冷蔵・冷凍倉庫内や南極、砂漠、宇宙などの特殊環境における用途が挙げられる。さらに移動体用電源として、自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦、等の輸送機器用電源、耕運機等のロボット用電源、キャンプ用途等の移動式電源、屋外/屋内自動販売機用電源などの移動体用中型電池としての用途が挙げられる。
Claims (14)
- ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極およびセパレータを積層して、または積層、巻回して得られる電極群と、電解質とを電池ケースに収容した後に、電池ケースを封口するナトリウム二次電池の製造方法であって、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極が、ナトリウム源材料を用いることによりナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極であることを特徴とするナトリウム二次電池の製造方法。 - ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極に、ナトリウム源材料を電気的に接続し、該ナトリウム源材料と電解質とを接触させることにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極である請求項1記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 前記少なくとも一方の電極とナトリウム源材料との間に外部電圧を印加することにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた請求項2記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 前記ナトリウム源材料がナトリウム金属である請求項1から3のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極に、ナトリウム金属が溶解した液体を接触させることにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極である請求項1記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の電極を、ナトリウム金属を用いて得られるナトリウム蒸気雰囲気下におくことにより、ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極である請求項1記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、少なくとも負極である請求項1から6のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- ナトリウムイオンの予備ドープがなされた電極が、正極および負極であり、正極における予備ドープ手段と負極における予備ドープ手段とが異なる請求項1から7のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 電解質を収容した後、電池ケースの封口前に、充電を行う請求項1から8のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 電解質が非水電解液であり、該電解液を収容した後、電池ケースの封口前において、20〜80℃でエージングを行う請求項1から9のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 電解質が非水電解液であり、該電解液を収容した後、電池ケースの封口前において、放電を行う請求項1から10のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 電解質が非水電解液であり、該電解液の収容を2回以上に分割して行う請求項1から11のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 電池ケースが封口されるまでに、1回以上の雰囲気ガス加圧および/または減圧を行う請求項1から12のいずれかに記載のナトリウム二次電池の製造方法。
- 請求項1から13のいずれかに記載の製造方法で製造されたナトリウム二次電池。
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