KR20110139224A - 나트륨 이온 전지 - Google Patents

나트륨 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20110139224A
KR20110139224A KR1020117021627A KR20117021627A KR20110139224A KR 20110139224 A KR20110139224 A KR 20110139224A KR 1020117021627 A KR1020117021627 A KR 1020117021627A KR 20117021627 A KR20117021627 A KR 20117021627A KR 20110139224 A KR20110139224 A KR 20110139224A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
sodium ion
active material
positive electrode
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020117021627A
Other languages
English (en)
Inventor
시게까즈 오모리
다께쯔구 야마모또
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42781155&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20110139224(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20110139224A publication Critical patent/KR20110139224A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 정극, 부극 및 나트륨 이온 비수전해질을 포함하고, 상기 부극이 부극 활성 물질과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 부극 집전체를 갖는 나트륨 이온 전지에 관한 것이다. 구체적으로는, 나트륨 이온 이차 전지의 부극 집전체로서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 부극 집전체의 사용에 관한 것이다.

Description

나트륨 이온 전지{SODIUM ION BATTERY}
본 발명은 나트륨 이온 전지에 관한 것이다.
전지는 정극, 부극 및 전해질을 갖는다. 특히, 충방전 가능한 이차 전지로서는 리튬 이온 이차 전지가 알려져 있다. 리튬 이온 이차 전지에서 부극은 부극 활성 물질과 부극 집전체를 갖고, 부극 집전체로서는 구리가 사용되고 있다. 또한, 부극 집전체로서 구리를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 과방전 상태로 한 경우, 부극 집전체의 구리가 용해됨으로써 상기 이차 전지의 방전 용량이 급격히 저하되고, 이차 전지의 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있다는 것이 알려져 있다. 한편, 이 리튬 이온 이차 전지의 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 일본 특허 공개 제2002-42889호 공보에는 부극 집전체로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하고, 부극 활성 물질로서 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 금속, 합금 및 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부극 활성 물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
그러나, 부극 집전체가 알루미늄 또는 알루미늄 합금이며, 부극 활성 물질이 탄소 재료인 리튬 이온 이차 전지는 과방전 사이클 수명을 길게 하는 것이 곤란하고, 상기 부극 집전체의 미분화에 의해 전지로서의 사용에 견딜 수 없다. 따라서, 상기한 종래 기술과 같이 전지의 부극 활성 물질의 선택이 제한되며, 이에 따라 전지의 설계도 제한된다. 본 발명의 목적은, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 사용하는 경우에도 과방전 사이클 수명의 저하를 억제할 수 있으며, 염가로 얻을 수 있는 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 수단을 제공한다.
<1> 정극, 부극 및 나트륨 이온 비수전해질을 포함하고, 상기 부극이 부극 활성 물질과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 부극 집전체를 갖는 나트륨 이온 전지.
<2> 상기 <1>에 있어서, 부극 활성 물질이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질인 나트륨 이온 전지.
<3> 상기 <1>에 있어서, 부극 활성 물질이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소 재료인 나트륨 이온 전지.
<4> 상기 <1>에 있어서, 정극이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 나트륨 이온 전지.
<5> 상기 <4>에 있어서, 정극 활성 물질이 나트륨 무기 화합물인 나트륨 이온 전지.
<6> 상기 <1>에 있어서, 나트륨 이온 비수전해질이 액체상인 나트륨 이온 전지.
<7> 상기 <6>에 있어서, 세퍼레이터를 갖는 나트륨 이온 전지.
<8> 상기 <7>에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름인 전지.
<9> 나트륨 이온 이차 전지의 부극 집전체로서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 부극 집전체의 용도.
본 발명의 나트륨 이온 전지는 정극, 부극 및 나트륨 이온 비수전해질을 포함하고, 상기 부극이 부극 활성 물질과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 부극 집전체를 갖는다. 전지에서 부극의 전위는 정극의 전위보다 낮다.
본 발명에서, 부극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된다. 본 발명은, 특히 나트륨 이온 이차 전지로서의 이용 가치가 높다. 부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면 박상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스(lath)상, 펀칭 메탈상 또는 엠보싱상 또는 이들을 조합한 형상(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다. 부극 집전체 표면을 에칭 처리함으로써, 상기 표면에 요철을 형성시킬 수도 있다. 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 전지 케이스나 전지의 구조 지지재가 부극 집전체로서 작용하고 있을 수도 있다. 또한, 알루미늄 합금으로서는, Mg, Mn, Cr, Zn, Si, Fe 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 부극은 부극 활성 물질과 부극 집전체를 갖는다. 부극 활성 물질로서는, 나트륨 금속, 나트륨 합금 또는 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질을 사용함으로써 본 발명의 전지를 이차 전지, 즉 나트륨 이온 이차 전지로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질로서는, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소 재료, 나트륨 금속 또는 나트륨 합금을 들 수 있다. 보다 바람직한 부극 활성 물질은 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소 재료이며, 이에 따라 나트륨 이온 이차 전지의 정극-부극간의 전위차를 크게 할 수 있고, 과방전 사이클 수명의 저하를 억제할 수 있다. 상기 탄소 재료로서는 비정질 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료의 형상으로서는, 구상, 박편상, 섬유상, 미분말의 응집체 등을 들 수 있다.
부극에서 통상 부극 활성 물질은 부극 집전체에 담지되어 있다. 부극은, 예를 들면 부극 활성 물질, 결합제 및 필요에 따라 도전제 등을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체에 담지하여 얻어진다. 보다 구체적인 방법으로서는, 부극 활성 물질 및 결합제 등에 용제를 첨가하여 얻어지는 부극 합제를 부극 집전체에 닥터 블레이드법 등으로 도공 또는 침지하고, 이것을 건조하는 방법; 부극 활성 물질 및 결합제 등에 용제를 첨가한 것을 혼련하고, 성형하고, 건조하여 얻어진 시트를 부극 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 통해 접합하고, 프레스하고, 열 처리하여 건조하는 방법; 부극 활성 물질, 결합제 및 액상 윤활제 등을 함유하는 혼합물을 부극 집전체 상에 시트상으로 성형시킨 후, 액상 윤활제를 제거하고, 얻어진 시트상의 성형물을 일축 또는 다축 방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활성 물질이 나트륨 금속 또는 나트륨 합금인 경우에는, 나트륨 금속 또는 나트륨 합금의 시트를 부극 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 통해 접합하여 부극으로 할 수도 있다. 부극이 시트상인 경우, 그 부극의 두께는 통상 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 정도이다.
상기 부극에 사용되는 결합제로서는, 예를 들면 불소 화합물의 중합체를 들 수 있다. 불소 화합물로서는, 예를 들면 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 퍼플루오로도데실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트]; 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트]; 퍼플루오로옥시알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 퍼플루오로도데실옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로데실옥시에틸(메트)아크릴레이트 등]; 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)크로토네이트; 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)말레에이트 및 푸마레이트; 불소화알킬(탄소수 1 내지 18)이타코네이트; 불소화알킬 치환 올레핀(탄소수 2 내지 10 정도, 불소 원자수 1 내지 17 정도); 퍼플푸오로헥실에틸렌, 탄소수 2 내지 10 정도 및 불소 원자수 1 내지 20 정도의 이중 결합 탄소에 불소 원자가 결합한 불소화올레핀; 테트라플루오로에틸렌; 트리플루오로에틸렌; 불화비닐리덴; 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
결합제의 기타 예시로서는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 부가 중합체를 들 수 있다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면 (시클로)알킬(탄소수 1 내지 22)(메트)아크릴레이트[예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등]; 방향환 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등]; 알킬렌글리콜 또는 디알킬렌글리콜(알킬렌기의 탄소수 2 내지 4)의 모노(메트)아크릴레이트[예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트]; (폴리)글리세린(중합도 1 내지 4)모노(메트)아크릴레이트; 다관능 (메트)아크릴레이트[예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(중합도 1 내지 100)디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(중합도 1 내지 100)디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-히드록시에틸페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등] 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드계 유도체[예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등] 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴아미드 등의 시아노기 함유 단량체; 스티렌 및 탄소수 7 내지 18의 스티렌 유도체[예를 들면, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-히드록시스티렌 및 디비닐벤젠 등] 등의 스티렌계 단량체; 탄소수 4 내지 12의 알카디엔[예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등] 등의 디엔계 단량체; 카르복실산(탄소수 2 내지 12)비닐에스테르[예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등], 카르복실산(탄소수 2 내지 12)(메트)알릴에스테르[예를 들면, 아세트산(메트)알릴, 프로피온산(메트)알릴 및 옥탄산(메트)알릴 등] 등의 알케닐에스테르계 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체; 탄소수 2 내지 12의 모노올레핀[예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 1-도데센 등]의 모노올레핀류; 염소, 브롬 또는 요오드 원자 함유 단량체, 염화비닐 및 염화비닐리덴 등의 불소 이외의 할로겐 원자 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 이중 결합 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 부가 중합체로서, 예를 들면 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 또는 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 공중합체일 수도 있다. 또한, 카르복실산비닐에스테르 중합체는 폴리비닐 알코올 등과 같이 부분적으로 또는 완전히 비누화되어 있을 수도 있다. 결합제는 불소 화합물과 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 공중합체일 수도 있다.
결합제의 기타 예시로서는, 예를 들면 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀 수지; 멜라민 수지; 폴리우레탄 수지; 요소 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아미드이미드 수지; 석유 피치; 석탄 피치 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 결합제를 2종 이상 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들면 결합제가 증점되는 경우에는, 부극 집전체로의 도공을 용이하게 하기 위해 가소제를 사용할 수도 있다.
상기 부극에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매, 이소프로필 알코올, 에틸 알코올 또는 메틸 알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
도전성 접착제란, 예를 들면 도전제와 결합제의 혼합물이다. 용제를 사용할 필요도 없고, 제조가 용이하고, 보존성도 우수하기 때문에, 도전성 접착제로서는 카본 블랙과 폴리비닐 알코올의 혼합물이 바람직하다.
상기 부극 합제에서 그 구성 재료의 배합량으로서는 적절하게 설정할 수 있지만, 결합제의 배합량으로서는 부극 활성 물질 100 중량부에 대하여 통상 0.5 중량부 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 2 중량부 내지 30 중량부 정도이고, 용제의 배합량으로서는 부극 활성 물질 100 중량부에 대하여 통상 10 중량부 내지 500 중량부 정도, 바람직하게는 10 중량부 내지 200 중량부 정도이다. 도전제는 통상 필요없지만, 부극 합제의 도전성을 높이는 목적으로 부극 활성 물질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하 첨가할 수도 있다. 여기서, 도전제로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 부극에서 탄소 재료는 도전제로서의 역할을 행하는 경우도 있다.
또한, 정극에서의 정극 활성 물질이 후술하는 나트륨 무기 화합물인 경우에는, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질로서 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수도 있다. 황화물로서는 TiS2, ZrS2, VS2, V2S5, TaS2, FeS2, NiS2 및 M6S2(단, M6은 1종 이상의 전이 금속 원소임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
정극은 통상 정극 활성 물질과 정극 집전체를 갖고, 필요에 따라 결합제, 도전제 등을 더 갖는다. 정극에서 통상 정극 활성 물질은 정극 집전체에 담지되어 있다. 정극은, 예를 들면 정극 활성 물질, 결합제 및 도전제 등을 포함하는 정극 합제를 정극 집전체에 담지하여 얻어진다. 보다 구체적인 방법으로서는, 정극 활성 물질, 결합제 및 도전제 등에 용제를 첨가하여 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체에 닥터 블레이드법 등으로 도공 또는 침지하고, 이것을 건조하는 방법; 정극 활성 물질, 결합제 및 도전제 등에 용제를 첨가한 것을 혼련하고, 성형하고, 건조하여 얻어진 시트를 정극 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 통해 접합하고, 프레스하고, 열 처리하여 건조하는 방법; 정극 활성 물질, 결합제, 도전제 및 액상 윤활제 등을 포함하는 혼합물을 정극 집전체 상에 시트상으로 성형시킨 후, 액상 윤활제를 제거하고, 얻어진 시트상의 성형물을 일축 또는 다축 방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 정극이 시트상인 경우, 그 정극의 두께는 통상 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 정도이다.
정극이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 정극 활성 물질을 갖고, 부극이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질을 가짐으로써, 본 발명의 전지는 나트륨 이온 이차 전지로서 작용하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 정극 활성 물질은, 나트륨 무기 화합물인 것이 바람직하다. 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 나트륨 무기 화합물로서는, 다음의 화합물을 들 수 있다. 즉, NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 및 NaCoO2 등의 NaM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0 .44Mn1 - aM1 aO2로 표시되는 산화물, Na0 .7Mn1 - aM1 aO2 .05로 표시되는 산화물(M1은 1종 이상의 전이 금속 원소, 0≤a<1); Na6Fe2Si12O30 및 Na2Fe5Si12O30 등의 NabM2 cSi12O30으로 표시되는 산화물(M2는 1종 이상의 전이 금속 원소, 2≤b≤6, 2≤c≤5); Na2Fe2Si6O18 및 Na2MnFeSi6O18 등의 NadM3 eSi6O18로 표시되는 산화물(M3은 1종 이상의 전이 금속 원소, 3≤d≤6, 1≤e≤2); Na2FeSiO6 등의 NafM4 gSi2O6으로 표시되는 산화물(M4는 전이 금속 원소, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤f≤2, 1≤g≤2); NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3 등의 인산염; NaFeBO4, Na3Fe2(BO4)3 등의 붕산염; Na3FeF6 및 Na2MnF6 등의 NahM5F6으로 표시되는 불화물(M5는 1종 이상의 전이 금속 원소, 2≤h≤3); 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기한 나트륨 무기 화합물 중에서는 Fe를 함유하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. Fe를 함유하는 화합물을 사용하는 것은, 자원량이 풍부하고 염가인 재료에 의해 전지를 구성한다는 관점에서도 바람직한 것이다.
정극에 사용되는 도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극에 사용되는 정극 집전체로서는, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들면 탄소 재료, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들의 합금을 플라즈마 용사(溶射), 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다. 특히 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 바람직하며, 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 알루미늄이 바람직하다. 정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들면 박상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 라스상, 펀칭 메탈상 또는 엠보싱상 또는 이들을 조합한 형상(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등을 들 수 있다. 정극 집전체 표면을 에칭 처리함으로써, 상기 표면에 요철을 형성시킬 수도 있다.
정극 활성 물질로서 나트륨 이온을 탈도핑할 수 없는 정극 활성 물질을 사용하는 경우에는, 본 발명의 전지는 일차 전지로서 작용한다. 이러한 정극 활성 물질로서는, 불화탄소, 이산화망간, 염화티오닐, 황화철, 산화구리 등을 들 수 있다. 또한, 일차 전지의 경우, 부극 활성 물질로서는 나트륨 금속, 나트륨 합금 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 나트륨 이온 비수전해질은, 액체상, 고체상, 겔상 중 어느 하나일 수도 있다. 전지의 출력 특성의 관점에서 액체상인 것이 바람직하다. 나트륨 이온 비수전해질은, 방전시 또는 충방전시에 나트륨 이온 전도성을 갖는다.
액체상의 나트륨 이온 비수전해질, 즉 나트륨 이온 비수전해액으로서는 나트륨 이온 전해질을 유기 용매에 용해시킨 것 등을 들 수 있다. 나트륨 이온 전해질로서는, NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 및 NaN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
나트륨 이온 비수전해액에서의 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 불소 치환기를 더 도입한 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로서 이들 중에서의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
나트륨 이온 비수전해액에서의 나트륨 이온 전해질의 농도는 통상 0.1 몰/L 이상 2 몰/L 이하 정도이고, 바람직하게는 0.3 몰/L 이상 1.5 몰/L 이하 정도이다.
본 발명에서는, 나트륨 이온 비수전해질로서 고분자 화합물에 상기 나트륨 이온 비수전해액을 유지시켜 얻어지는 겔상의 나트륨 이온 비수전해질을 사용할 수도 있다.
또한, 나트륨 이온 비수전해질로서 고체상의 나트륨 이온 비수전해질, 즉 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등에 상기 나트륨 이온 전해질을 유지시킨 유기계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 또한, Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3, β-알루미나, β"-알루미나, NASICON 등의 무기계 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 사용하여 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우도 있다. 또한, 본 발명의 전지에서 고체상, 겔상의 나트륨 이온 비수전해질을 사용하는 경우에는, 이들이 후술하는 세퍼레이터의 역할을 행하는 경우도 있다.
나트륨 이온 비수전해질이 특히 액체상인 경우에는, 본 발명의 전지는 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질을 들 수 있다. 또한, 이들 재질을 2종 이상 사용한 단층 또는 적층 세퍼레이터로 할 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치되며, 정극-부극간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는(셧다운하는) 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧다운은 통상의 사용온도를 초과한 경우, 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 또한, 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도 그 온도에 의해 파막(破膜)되지 않고, 셧다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는, 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름 등의 내열 재료를 갖는 다공질 필름, 바람직하게는 내열 수지를 함유하는 내열 다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름을 들 수 있으며, 이러한 내열 재료를 갖는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용함으로써 본 발명의 이차 전지의 열 파막을 보다 방지하는 것이 가능해진다. 상기 적층 필름에서 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
이하, 세퍼레이터로서 바람직한 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름에 대하여 설명한다. 여기서, 이 세퍼레이터의 두께는 통상 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는 A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 세퍼레이터는 이온 투과성의 관점에서 걸리법(Gurley method)에 의한 공기 투과도가 50 초/100 cc 내지 300 초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 내지 200 초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 이 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 부피％ 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 부피％ 내지 70 부피％이다.
적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층이다. 내열 다공층은 내열 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이온 투과성을 보다 높이기 위해, 내열 다공층의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 나아가서는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하의 얇은 내열 다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층은 후술하는 충전재를 함유할 수도 있다. 또한, 내열 다공층은 무기 분말로 형성되어 있을 수도 있다.
내열 다공층에 함유되는 내열 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있으며, 내열성을 보다 높이는 관점에서 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 내열 수지는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드이고, 특히 바람직하게는 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서는 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 사용함으로써 내열성을, 즉 열 파막 온도를 높일 수 있다.
열 파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 통상 열 파막 온도는 160 ℃ 이상이다. 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 사용하는 경우에는 400 ℃ 정도로, 폴리-4-메틸펜텐-1을 사용하는 경우에는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 사용하는 경우에는 300 ℃ 정도로 각각 열 파막 온도를 조절할 수 있다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열 파막 온도를 예를 들면 500 ℃ 이상으로 조절하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이며, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적인 것이다. 파라아라미드로서는 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드, 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등이 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로서는, 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 이산무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 디아민으로서는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴란 디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유하고 있을 수도 있다. 내열 다공층에 함유되어 있을 수도 있는 충전재는, 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 것일 수 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자의 형상으로서는 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어떠한 형상의 입자도 사용할 수 있다. 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에, 충전재를 구성하는 입자는 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
충전재로서의 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 유기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
충전재로서의 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있으며, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 사용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 황산바륨 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 무기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자이며, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는 상기 예시한 무기 분말을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 사용할 수 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량은, 충전재의 재질의 비중에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 경우에는 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이며, 바람직하게는 20 이상 95 이하, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 의존하여 적절하게 설정할 수 있다.
적층 필름에서 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧다운되는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 이 다공질 필름의 두께는 통상 3 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 25 ㎛이다. 다공질 필름은 상기 내열 다공층과 마찬가지로 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 부피％ 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 부피％ 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에서 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
다공질 필름에 함유되는 열가소성 수지로서는 80 ℃ 내지 180 ℃에서 연화되는 것을 들 수 있으며, 전지에서의 나트륨 이온 비수전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화되어 셧다운시키기 위해서는, 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 핀 천공 강도(pin puncture strength)를 보다 높이기 위해서는, 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 상기 적층 필름과는 상이한 내열 재료를 갖는 다공질 필름으로서는, 내열 수지 및/또는 무기 분말을 포함하는 다공질 필름이나, 내열 수지 및/또는 무기 분말이 폴리올레핀 수지나 열가소성 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지 필름에 분산된 다공질 필름을 들 수도 있다. 여기서, 내열 수지, 무기 분말로서는 상술한 것을 들 수 있다.
나트륨 이온 비수전해액을 사용하는 경우에는, 나트륨 이온 전지는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하거나, 또는 적층하여 권회함으로써 전극군을 얻고, 이 전극군을 전지캔 등의 전지 케이스 내에 수납하여 상기 비수전해액을 전극군에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 고체상 또는 겔상의 나트륨 이온 전해질을 사용하는 경우에는, 예를 들면 정극 및 부극을 절연하도록 상기 전해질을 배치시켜 이들을 재차 필요에 따라 권회함으로써 전극군을 얻고, 이 전극군을 전지캔 등의 전지 케이스 내에 수납함으로써 제조할 수 있다.
전극군의 형상으로서는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 원만한 직사각형 등이 된 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
[실시예]
이어서, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
제조예 1(정극의 제조)
(1) 정극 활성 물질의 합성
탄산나트륨(Na2CO3: 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 순도 99.8 ％)과 산화망간(IV)(MnO2: 가부시끼가이샤 고준도 가가꾸 겡뀨쇼 제조: 순도 99.9％)을 Na:Mn의 몰비가 0.7:1.0이 되도록 칭량하고, 이들을 건식 볼밀로 4 시간 동안 혼합하여 금속 화합물의 혼합물을 얻었다. 얻어진 금속 화합물의 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 전기로를 사용하여 공기 분위기 중 800 ℃에서 2 시간 동안 소성함으로써 나트륨 무기 화합물(정극 활성 물질 1)을 얻었다.
(2) 정극의 제조
정극 활성 물질 1, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVdF(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드)를 정극 활성 물질 1:도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 그 후, 우선 정극 활성 물질 1과 아세틸렌 블랙을 마노 유발로 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 적량 첨가하고, PVdF를 더 첨가하여 분산 혼련함으로써 정극 합제의 페이스트를 얻었다. 상기 페이스트를 정극 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 사용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 건조하고, 롤 프레스하여 정극 시트 1을 얻었다. 이 정극 시트 1을 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭하여 정극 1을 얻었다.
제조예 2(나트륨 이온 비수전해질의 제조)
나트륨 이온 비수전해액에서의 유기 용매로서, 프로필렌카르보네이트(이하, PC라고 하는 경우도 있으며, C4H6O3: 키시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조: 순도 99.5 ％)를 사용하여 PC 1 리터에 대하여 나트륨 이온 전해질로서의 과염소산나트륨(NaClO4: 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 1 몰(122 g)이 되도록 칭량하여 첨가하고, 실온에서 6 시간 동안 교반함으로써 나트륨 이온 비수전해액 1을 얻었다. 이 제조는 아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 행하였다.
실시예 1(나트륨 이온 전지의 제조)
(1) 부극의 제조
부극 활성 물질로서 비정질 탄소 재료인 시판된 탄소 재료(ICB0510, 니혼 카본사 제조)를 사용하고, 상기 부극 활성 물질과 결합제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 부극 활성 물질:결합제=95:5(중량비)의 조성이 되도록 칭량하였다. 결합제를 NMP에 용해한 후, 이것에 부극 활성 물질을 첨가하여 분산 혼련함으로써 부극 합제의 페이스트를 얻었다. 상기 페이스트를 부극 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 사용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 건조하고, 롤 프레스하여 부극 시트 1을 얻었다. 이 부극 시트 1을 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm로 펀칭하여 부극 1을 얻었다.
(2) 나트륨 이온 전지의 제조
세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질 필름(두께 20 ㎛)과, 제조예 1에서의 정극 1과, 제조예 2에서의 나트륨 이온 비수전해액 1과, 상기에서의 부극 1과, 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 나트륨 이온 전지 1을 제조하였다. 구체적으로는, 코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 부분의 오목부에 제조예 1에서의 정극 1을 알루미늄박이 하측을 향하도록(정극 활성 물질이 상측을 향하도록) 놓고, 그 상에 세퍼레이터를 놓고, 나트륨 이온 비수전해액 1을 피펫으로 0.5 밀리리터 주입하였다. 또한, 부극 1과 안쪽 덮개를 사용하여 이들을 세퍼레이터의 상측에 부극 1의 알루미늄박이 상측을 향하도록(부극 활성 물질이 하측을 향하도록) 놓고, 가스켓을 통해 상측 부분에 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 나트륨 이온 전지 1을 제작하였다. 또한, 시험 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
(3) 나트륨 이온 전지의 평가
상기한 바와 같이 하여 얻어진 나트륨 이온 전지 1을 사용하여 이하의 충방전 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시함으로써, 10 사이클의 충방전을 확인할 수 있었으며, 이차 전지로서 충분히 사용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
충방전 조건: 충전은 4.0 V까지 0.1 C 레이트(10 시간에 완전히 충전되는 속도)로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하였다. 방전은, 상기 충전 속도와 동일한 속도로 CC 방전을 행하고, 전압 1.5 V에서 컷오프하였다. 다음 사이클 이 후의 충전, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도로 행하고, 1 사이클째와 마찬가지로 충전 전압 4.0 V, 방전 전압 1.5 V에서 컷오프하였다.
비교예 1
(1) 전해질
리튬 이온 전해질로서 LiPF6을 사용하고, 이 전해질을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)가 부피비 15:10:75(=EC:DMC:EMC)로 혼합되어 이루어지는 유기 용매에 LiPF6이 1 몰/리터가 되도록 용해시켜, 리튬 이온 비수전해액 1을 제조하였다.
(2) 리튬 이온 전지
정극 활성 물질로서 LiCoO2(셀시드 C-10N(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), BET 비표면적 0.2 m2/g)를 사용하여 제조예 1과 동일하게 정극 2를 제조하였다. 정극 1 대신에 정극 2를 사용하고, 나트륨 이온 비수전해액 1 대신에 상기 리튬 이온 비수전해액 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온전지를 조립하고, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였지만 충방전할 수 없었으며, 이차 전지로서는 사용할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
제조예 3(적층 필름의 제조)
(1) 내열 다공층용 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해한 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합함으로써 파라아라미드를 얻고, 이어서 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 합계 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 이어서 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압하에 탈포하여 슬러리상 도공액 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 사용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바코터에 의해 상기 다공질 필름 상에 내열 다공층용 슬러리상 도공액을 도공하였다. PET 필름 상의 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 상태에서 빈용매인 수중에 침지시키고, 파라아라미드 다공질층(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시키고, PET 필름을 박리하여 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름을 얻었다. 적층 필름의 두께는 16 ㎛였으며, 파라아라미드 다공질층(내열 다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 필름에서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행한 바, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 (A) 내지 (C)와 같이 하여 행하였다.
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는, JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 사용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는, JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 한 변의 길이가 10 cm인 정사각형으로 절단하여, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하여, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하고, 다음의 수학식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중1+W2/진비중2+ㆍㆍ+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
상기 실시예에서 세퍼레이터로서 제조예에 의해 얻어진 적층 필름을 사용하면, 열 파막을 보다 방지할 수 있는 나트륨 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 사용하는 경우에도 전지의 과방전 사이클 수명 저하를 억제할 수 있으며, 특히 이차 전지로서의 이용 가치가 높다. 또한, 부극 활성 물질의 선택의 대폭적인 제한 없이 폭넓은 전지의 설계가 가능하다. 이에 따라, 정극-부극간의 전위차를 크게 할 수 있으며, 에너지 밀도가 큰 전지의 설계도 가능해진다. 또한, 본 발명의 나트륨 이온 전지는 리튬 이온 이차 전지에 비해 자원량이 보다 풍부하고, 보다 염가인 재료에 의해 구성할 수 있기 때문에 보다 염가로 얻어지는 전지이며, 본 발명은 매우 실용적이다.

Claims (9)

  1. 정극, 부극 및 나트륨 이온 비수전해질을 포함하고, 상기 부극이 부극 활성 물질과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 부극 집전체를 갖는 나트륨 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서, 부극 활성 물질이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질인 나트륨 이온 전지.
  3. 제1항에 있어서, 부극 활성 물질이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소 재료인 나트륨 이온 전지.
  4. 제1항에 있어서, 정극이 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 정극 활성 물질을 갖는 나트륨 이온 전지.
  5. 제4항에 있어서, 정극 활성 물질이 나트륨 무기 화합물인 나트륨 이온 전지.
  6. 제1항에 있어서, 나트륨 이온 비수전해질이 액체상인 나트륨 이온 전지.
  7. 제6항에 있어서, 세퍼레이터를 갖는 나트륨 이온 전지.
  8. 제7항에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름인 나트륨 이온 전지.
  9. 나트륨 이온 이차 전지의 부극 집전체로서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 부극 집전체의 용도.
KR1020117021627A 2009-03-25 2010-03-23 나트륨 이온 전지 KR20110139224A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009073714A JP5359442B2 (ja) 2009-03-25 2009-03-25 ナトリウムイオン電池
JPJP-P-2009-073714 2009-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110139224A true KR20110139224A (ko) 2011-12-28

Family

ID=42781155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117021627A KR20110139224A (ko) 2009-03-25 2010-03-23 나트륨 이온 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120021273A1 (ko)
EP (1) EP2413416A4 (ko)
JP (1) JP5359442B2 (ko)
KR (1) KR20110139224A (ko)
CN (1) CN102362385A (ko)
WO (1) WO2010110465A1 (ko)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10320033B2 (en) 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
DK2497133T3 (en) 2009-11-05 2019-04-08 Field Upgrading Usa Inc SODIUM BASED SOLID SECONDARY CELL WITH A CERAMIC SODIUM CONDUCTIVE SEPARATOR
US10056651B2 (en) 2010-11-05 2018-08-21 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode
US10020543B2 (en) 2010-11-05 2018-07-10 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature battery with molten sodium-FSA electrolyte
WO2012111681A1 (ja) * 2011-02-15 2012-08-23 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池電極およびナトリウム二次電池
WO2012133527A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 国立大学法人九州大学 ナトリウムイオン二次電池
CN103582968B (zh) 2011-06-03 2016-05-11 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
KR101978726B1 (ko) * 2011-06-03 2019-05-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
CN105470505A (zh) * 2011-07-26 2016-04-06 公立大学法人大阪府立大学 全固体二次电池
EP2738848B1 (en) * 2011-07-29 2017-02-22 UACJ Corporation Current collector, electrode structural body, nonaqueous electrolyte battery, capacitor component, and nitrocellulose resin material
WO2013018687A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
US20140162122A1 (en) * 2011-07-29 2014-06-12 Uacj Foil Corporation Collector and electrode structure, non-aqueous electrolyte cell, electrical double layer capacitor, lithium ion capacitor, or electricity storage component using same
CA2846472C (en) * 2011-08-29 2016-08-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for sodium battery, and method of producing the same
US10224577B2 (en) 2011-11-07 2019-03-05 Field Upgrading Usa, Inc. Battery charge transfer mechanisms
JP2013114789A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Sumitomo Electric Ind Ltd ナトリウム電池用負極集電体とその製造方法、ナトリウム電池用負極およびナトリウム電池
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
JP5924645B2 (ja) * 2012-02-14 2016-05-25 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池用負極材、ナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池
CN102544462A (zh) * 2012-02-21 2012-07-04 武汉大学 一种钠离子电池负极材料
JP5719859B2 (ja) 2012-02-29 2015-05-20 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN105836724A (zh) * 2012-03-09 2016-08-10 日本电气硝子株式会社 钠离子二次电池用正极活性物质
US9705130B2 (en) 2012-03-28 2017-07-11 Sharp Laboratories Of America, Inc. Antimony-based anode on aluminum current collector
JP2013222582A (ja) 2012-04-16 2013-10-28 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN104364946B (zh) 2012-06-12 2018-01-05 丰田自动车株式会社 钠电池用正极材料及其制造方法
JP6065443B2 (ja) * 2012-08-01 2017-01-25 住友電気工業株式会社 耐熱電池およびその充放電方法
US8906542B2 (en) * 2012-09-01 2014-12-09 Uchicago Argonne, Llc Sodium chalcogenide electrodes for sodium batteries
WO2014039762A1 (en) * 2012-09-06 2014-03-13 Ceramatec, Inc. Sodium-halogen secondary cell
US10854929B2 (en) 2012-09-06 2020-12-01 Field Upgrading Usa, Inc. Sodium-halogen secondary cell
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
KR20140068413A (ko) * 2012-11-28 2014-06-09 한양대학교 산학협력단 전해질 염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지
JP6314152B2 (ja) 2012-12-19 2018-04-18 フィールド アップグレーディング ユーエスエー・インク 固体アルカリイオン伝導性膜の劣化防止
CN103050682A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 北京理工大学 一种钠离子电池电极材料及其制备方法
CN103199246B (zh) * 2013-03-19 2015-10-07 复旦大学 一种用于钠离子电池的两元化合物Cu2Se正极材料及其制备方法
KR102219663B1 (ko) 2013-05-30 2021-02-24 필드 업그레이딩 유에스에이, 인코포레이티드 실온/중온 전기 차량 배터리용 하이브리드 용융/고체 나트륨 애노드
EP3005463A4 (en) * 2013-06-06 2017-01-11 Ceramatec, Inc Low viscosity/high conductivity sodium haloaluminate electrolyte
BR112016000401A2 (pt) 2013-07-10 2018-03-20 Boron Nitride Power Llc materiais de nitreto de boro funcionalizado como espécies eletroativas em dispositivos de armazenagem de energia eletroquímica
WO2015035200A1 (en) 2013-09-05 2015-03-12 Ceramatec, Inc. High temperature sodium battery with high energy efficiency
US9537179B2 (en) 2013-09-25 2017-01-03 Ceramatec, Inc. Intermediate temperature sodium-metal halide battery
US20150147642A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Boron-doped graphene sheet as sodium-ion battery anode
US20170104206A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mixture paste for sodium secondary cell, positive electrode for sodium secondary cell, and sodium secondary cell
KR102356880B1 (ko) * 2014-08-13 2022-02-03 에스케이이노베이션 주식회사 나트륨 이차전지
GB201414959D0 (en) * 2014-08-22 2014-10-08 Faradion Ltd Sodium-ion energy storage devices
KR102339641B1 (ko) 2015-04-17 2021-12-15 필드 업그레이딩 유에스에이, 인코포레이티드 나트륨 이온 전도성 세라믹 세퍼레이터를 지니는 나트륨-알루미늄 배터리
US10008738B2 (en) 2015-05-27 2018-06-26 Ut-Battelle, Llc Nanoconfined electrolytes and their use in batteries
KR101605179B1 (ko) * 2015-07-13 2016-03-21 한양대학교 산학협력단 전해질 염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지
WO2017190365A1 (zh) * 2016-05-06 2017-11-09 深圳先进技术研究院 一种钠离子电池及其制备方法
DE112018002925T5 (de) * 2017-06-09 2020-02-20 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie
US11621417B2 (en) 2017-11-22 2023-04-04 Gs Yuasa International Ltd. Lithium ion secondary battery
CN110444732B (zh) * 2018-05-02 2021-07-30 中国科学院化学研究所 负极电极片及制备方法、钾离子电池及钠离子电池
CN111987356A (zh) * 2020-08-31 2020-11-24 上海空间电源研究所 一种长效循环的钠氟化碳二次电池及制备方法
CN116259827B (zh) * 2021-12-10 2024-05-24 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种钠锰原电池
US20230253563A1 (en) * 2022-02-04 2023-08-10 Uchicago Argonne, Llc Electroactive materials for secondary batteries

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4038868B2 (ja) * 1997-03-26 2008-01-30 住友化学株式会社 パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP3175730B2 (ja) * 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP3619125B2 (ja) 2000-07-21 2005-02-09 株式会社東芝 非水電解質二次電池
KR100814540B1 (ko) * 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
JP4186115B2 (ja) * 2003-06-11 2008-11-26 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2005285385A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd セパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池
JP4739770B2 (ja) * 2005-02-07 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2008004461A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
JP2009038023A (ja) * 2007-07-12 2009-02-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 電気化学的蓄電デバイス用電極
JP5347314B2 (ja) * 2007-10-30 2013-11-20 住友化学株式会社 非水電解質二次電池
JP2010160965A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Toyota Central R&D Labs Inc ナトリウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102362385A (zh) 2012-02-22
EP2413416A1 (en) 2012-02-01
WO2010110465A1 (ja) 2010-09-30
JP2010225525A (ja) 2010-10-07
JP5359442B2 (ja) 2013-12-04
EP2413416A4 (en) 2012-07-11
US20120021273A1 (en) 2012-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110139224A (ko) 나트륨 이온 전지
JP6899857B2 (ja) 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池
JP5493301B2 (ja) ナトリウム二次電池
JP5158027B2 (ja) ナトリウム二次電池
KR101666714B1 (ko) 플렉시블 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20150106808A (ko) 이차 전지 및 이의 제조 방법
WO2009099062A1 (ja) 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
KR101810777B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
JP2009135092A (ja) 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
KR20110011932A (ko) 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지
JP2000100408A (ja) 非水電解液二次電池
JP2010113804A (ja) 非水電解液二次電池
JP2009129702A (ja) ナトリウム・マンガン複合金属酸化物およびその製造方法、ならびにナトリウム二次電池
JP5515306B2 (ja) 複合金属酸化物およびナトリウム二次電池
JP2009199825A (ja) 電極群を有するデバイス
WO2009099068A1 (ja) ナトリウム二次電池
KR101455943B1 (ko) 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
JP2010040311A (ja) 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池
JP2011103277A (ja) ナトリウム二次電池
JP2009259601A (ja) ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法
JP2009224320A (ja) ナトリウム二次電池
JP2007172967A (ja) 非水電解質二次電池
KR101684589B1 (ko) 양극 활물질 2차 입자 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
JP2009277367A (ja) 非水電解質二次電池
KR20150081936A (ko) 양극 활물질 2차 입자 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application