JP2007172967A

JP2007172967A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2007172967A
Application number: JP2005367845A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Yamamoto; 典博山本; Yutaka Kawadate; 裕川建; Makoto Nakabayashi; 誠中林; Yasutaka Emoto; 安隆江本; Ryuhei Fujita; 竜平藤田
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】異常高温時においても、形状を維持できる絶縁板を用いることにより、電池の高温での安定性を高める。
【解決手段】正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータからなる電極群、非水電解質、電極群の上下に配設された絶縁板、ならびに電極群、非水電解質および絶縁板を収容する上部が開口した有底の電池ケースを具備し、絶縁板は、架橋された樹脂からなり、架橋された樹脂の架橋度が、２５％以上である、非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、電極と電池ケースもしくは外部接続端子との絶縁性に優れた非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池は、電池の異常時においても形状維持性に優れた安価な絶縁板を具備する。

近年の携帯電子機器、例えば携帯電話や携帯情報端末の性能は、搭載される半導体素子や電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能にも大きく依存する。携帯電子機器に搭載される二次電池は、容量アップと共に、軽量化およびコンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発されている。また、ニッケル水素蓄電池のエネルギー密度を上回る非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン電池も開発されている。これらは、使用機器の用途に応じて使い分けられている。

近年、非水電解質二次電池の耐熱性や安定性に関する要求が高まっている。非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層し、もしくは正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に捲回した電極群を有する。電極群は、非水電解質とともに、円筒形、角形もしくは扁平形の電池ケースに収容される。一般に、電極群の上下には、電極群と電池ケースもしくは外部接続端子とを絶縁するために、絶縁板が配設される。

絶縁板は、電池内に収容されるため、絶縁性の他に、耐電解質性、硬度および強度に優れることが求められる。また、絶縁板は、異常高温時においても溶融もしくは流動せず、電極と電池ケースもしくは外部接続端子との短絡を防止する機能を維持することが望まれる。

従来、電池内部品の材料として、以下が提案されている。
特許文献１は、表面硬度を規定したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンポリプロピレンエラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムおよびフッ素ゴムを用いることを提案している。特許文献２は、鎖状高分子間を活性シラン基で架橋することにより、耐熱性を向上させた網目状ポリオレフィン樹脂を用いることを提案している。特許文献３は、過酸化物で架橋して硬度を５０以下にした低硬度ゴムを用いることを提案している。特許文献４は、曲げ弾性率を規定したプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることを提案している。特許文献５は、反発弾性率を規定したエラストマーを用いることを提案している。特許文献６は、封口板およびガスケットに、耐熱性に優れたポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコーンゴムまたはこれらの混合物を用いることを提案している。特許文献７は、圧縮永久歪を規定したオレフィン樹脂と、オレフィン系ゴムもしくはフッ素ゴムとの混合材料を用いることを提案している。特許文献８は、樹脂の放射線架橋体を用いることを提案している。

ところで、従来の絶縁板は、通常の電池の使用環境においては所定の機能を果たすが、異常高温時には形状を維持できない場合がある。例えば、使用者の過失により異常高温環境で電池が使用された場合には、電池が発熱し、電池温度が上昇する虞がある。このような場合、安全機構が作動するまでに絶縁板が溶融して流動し、電極と電池ケースもしくは外部接続端子との短絡を生じる虞がある。

なお、特許文献９は、耐熱性に優れたフェノール樹脂とガラスとの複合物を用いることを提案している。しかし、このような複合物は、硬く、脆いものである。よって、電池組立工程で、部品同士のこすれによる破砕粉が発生し、生産歩留まりが低下するという欠点がある。
特開２０００−１４９８８６号公報特開昭６１−０５１７５２号公報特開２００２−３７１１６１号公報特開平７−１３０３４１号公報特開平７−２８８１１６号公報特開２０００−１３８０４１号公報特開２００１−１２６６８４号公報特開２００２−２８９１５８号公報特開平８−６４１９９号公報

本発明は、異常高温時においても、形状を維持できる絶縁板を用いることにより、電池の高温での安定性を高めることを目的とする。

本発明は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータからなる電極群、非水電解質、電極群の上下に配設された絶縁板、ならびに電極群、非水電解質および絶縁板を収容する上部が開口した有底の電池ケースを具備し、絶縁板は、架橋された樹脂からなり、架橋された樹脂の架橋度が、２５％以上である非水電解質二次電池に関する。

架橋する樹脂には、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂およびフッ素化エラストマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

本発明によれば、異常高温時においても、絶縁板の溶融や流動に起因する内部短絡の虞が低減する。よって、非水電解質二次電池の過充電時や異常環境での使用時における安全性が向上する。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータからなる電極群、非水電解質、電極群の上下に配設された絶縁板、ならびに電極群、非水電解質および絶縁板を収容する上部が開口した有底の電池ケースを具備する。
ただし、絶縁板は、架橋された樹脂からなり、架橋された樹脂の架橋度は２５％以上である。

架橋された樹脂の架橋度を２５％以上とすることで、異常高温時においても、絶縁板は形状を維持することが可能となる。よって、絶縁板の溶融や流動に起因する内部短絡が抑制され、非水電解質二次電池の安全性が向上する。

架橋された樹脂は、完全に架橋された状態（架橋度が１００％の状態）である必要はない。架橋された樹脂は、架橋部と非架橋部との複合体でもよい。架橋度は、架橋された樹脂の全重量（架橋部と非架橋部との合計）に占める架橋部の重量割合である。よって、架橋度は、以下の方法で求めることができる。

まず、架橋された樹脂の試料の重量Ｗ₀を測定する。この試料を、非架橋部が完全に溶解する条件で溶媒に浸漬する。このとき非架橋部は完全に溶媒に溶解し、架橋部は溶媒に溶解せずにゲル状となる。得られたゲルを分離し、洗浄し、乾燥すると、架橋部だけが得られる。ここで架橋部の重量Ｗ_dを測定する。架橋度Ｄは、式（１）：
Ｄ（％）＝（Ｗ_d／Ｗ₀）×１００
より求められる。

樹脂を架橋させる方法は、特に限定されない。例えば、放射線架橋、シラン架橋、架橋剤による化学架橋などの方法により、樹脂を架橋させることができる。架橋剤には、例えば様々なパーオキサイドを用いることができる。これらのうちでは、特に放射線架橋が、架橋度の制御が容易で、生産性が高い点で好ましい。また、放射線架橋された樹脂は、成形加工される際の流動性が安定している。よって、押出加工時に、ゲル化や熱架橋反応による固化などの成形不良を生じにくい。

放射線架橋で用いる放射線の種類は、特に限定されない。例えばβ線、γ線、電子線もしくはＸ線を樹脂に照射することにより、樹脂を架橋させることができる。なかでもコストが比較的安価で、大出力が得られることから、特に電子線照射が好ましい。

放射線架橋の条件は、特に限定されないが、放射線の加速電圧は２０〜２００００ｋｅＶの範囲が好ましく、１００〜１２０００ｋｅＶの範囲が特に好ましい。吸収線量は２〜２０００ｋＧｙの範囲が好ましく、１０〜７００ｋＧｙの範囲が特に好ましい。放射線の加速電圧および吸収線量が、上記範囲の下限未満の場合、放射線架橋の効果が小さくなる。よって、電池の異常時に、絶縁板が形状を十分に維持できない場合がある。一方、放射線の加速電圧および吸収線量が、上記範囲の上限を超える場合、放射線架橋の効果が過剰となる場合がある。よって、架橋された樹脂の弾力性が低下し、衝撃強度（耐衝撃性）が低下する場合がある。なお、架橋特性は樹脂の種類に依存するため、上記範囲内で吸収線量を最適化することが望ましい。

例えば、加熱により溶融する安価な一次元構造の樹脂に放射線を照射することで、架橋された樹脂を得ることができる。放射線照射により、一次元構造の樹脂の少なくとも一部が架橋し、三次元構造に変化する。その結果、絶縁板の形状維持温度は向上する。

形状維持温度は、架橋された樹脂の動的粘弾性測定（ＴＭＡ）において、複素弾性率の実数部が１０の４乗を下回る時の温度である。雰囲気温度が形状維持温度を超えると、絶縁板は形状を維持できなくなる。形状維持温度は、架橋度が高くなるほど向上する。ただし、架橋度が高くなり過ぎると、絶縁板の弾力性が低下し、衝撃強度が低下する。衝撃強度が低下すると、絶縁板の搬送中や電池組立工程中に、絶縁板の破砕粉が発生し、電池の工程不良を生じることがある。よって、架橋度を高く設定するときは、弾力性とのバランスを考慮する必要がある。

架橋度が２５％未満の場合、絶縁板の形状維持温度が十分に高くならない。よって、例えば２５０℃の雰囲気温度では、絶縁板の複素弾性率が１０の４乗を下回り、絶縁板が溶融し、内部短絡が起こることがある。形状維持温度と弾力性とのバランスをとる観点から、架橋度は９５％以下が好ましい。架橋度の特に好適な範囲は５０％〜９０％である。また、絶縁板の形状維持温度は、セパレータの溶解時に、電極群と電池ケースの内底面、もしくは電極群と封口板の下面等との短絡を防止する観点から、セパレータの溶解温度よりも高いことが望ましい。また、使用者の過失により異常高温環境で電池が使用された場合を想定すると、絶縁板の形状維持温度は、２５０℃以上であることが更に望ましい。

なお、架橋度が２５％以上である場合、ＴＭＡで測定される絶縁板の形状維持温度は、熱重量測定装置（ＴＧ）で測定される絶縁板の分解開始温度よりも高くなる。すなわち、絶縁板は、熱分解が進行する温度においても実質的な流動状態を経ることなく分解が進行する。このため、異常時に電池が高温になっても、絶縁板が溶融することがなくなる。その結果、絶縁板の溶融による内部短絡は抑制される。

架橋する樹脂には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂およびフッ素化エラストマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２種以上の樹脂を複合化したポリマーアロイやポリマーブレンドを用いてもよい。また、樹脂は変性させてから用いてもよい。例えば、主鎖の官能基を置換したり、エポキシ基や酸無水物を導入したりすることが考えられる。これらの樹脂の中でも、特にポリオレフィン樹脂が好適である。架橋する前のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、例えば１０万〜１００万であることが好ましい。

樹脂の架橋は、樹脂を所定の形状に成形した後に行うことが望ましい。
樹脂は、必要に応じて、充填材を添加して用いてもよい。充填剤は、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、タルク、シリカ、チタン酸カリウムなどを用いることができる。

図１は、電極群の上下に配設された絶縁板を具備する非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
この電池は、正極１と負極３とをセパレータ５を介して渦巻状に捲回した電極群を有する。電極群は、上部が開口した有底の電池ケース８に収容されている。電極群の上下には、絶縁板６、７が配設されている。電極群は、絶縁板６、７により、正極端子を備えた封口板および負極端子を兼ねる電池ケース８と絶縁されている。
電池ケース８の開口端部の下方には、環状溝９が形成されている。環状溝９の形成により内側に膨出した支持部上には、封口板が載置されている。封口板の周縁部には、絶縁ガスケット１１が配されており、電池ケース８の開口端部がガスケット１１にかしめられている。

封口板は、下部に位置するプレート１０と、プレート１０の上部に位置するキャップ１５とを具備する。プレート１０とキャップ１５とは、導通状態にある。正極１から導出された正極リード２は、プレート１０に溶接されている。よって、キャップ１５は、正極と導通しており、正極端子（外部接続端子の一方）として機能する。なお、負極３から導出された負極リード４は、電池ケース８の内底面に溶接されている。よって、電池ケース８が負極端子（外部接続端子の他方）となる。

封口板には、安全機構が設けられている。安全機構は、プレート１０とキャップ１５との間に配設された上弁体１２と下弁体１３からなる。上弁体１２と下弁体１３とは、中央の溶接点１４で接続されている。上弁体１２および下弁体１３には、溶接点１４の周囲に、それぞれ易破壊部１２ａおよび易破壊部１３ａが形成されている。電池内圧が異常上昇した場合、まず易破壊部１３ａが破断する。電池内圧が更に上昇した場合には、上弁体１２の易破壊部１２ａが破断して、キャップ１５の排出孔１６からガスが外部に放出される。キャップ１５と上弁体１２との間には、より安全性を高めるために、ＰＴＣ素子１７が配設されている。

なお、本発明の非水電解質二次電池の構造は、図１に示す構造に限定されない。
正極は、例えば、正極集電体およびこれに担持された正極活物質層を有する。正極集電体には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔が用いられる。箔はラス加工もしくはエッチング処理された状態でもよい。正極集電体の厚みは、一般に１０μｍ〜６０μｍである。正極活物質層は、正極集電体の片面または両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して形成される。正極合剤ペーストは、正極合剤を液状成分に分散させたものである。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意に含む。正極合剤ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。正極集電体には、正極合剤を担持しない無地部が設けられ、無地部に正極リードが溶接される。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が用いられる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が用いられる。なかでもＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｒＯ₂、αＬｉ_xＦｅＯ₂、Ｌｉ_xＶＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、およびＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３、ｘ値は充放電により増減する）が好ましい。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物およびニオブ酸化物のリチウム化物も好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。

負極は、例えば、負極集電体およびこれに担持された負極活物質層を有する。負極集電体には、例えば、銅箔や銅合金の箔が用いられる。箔はラス加工もしくはエッチング処理された状態でもよい。負極集電体の厚みは、一般に１０μｍ〜５０μｍである。負極活物質層は、負極集電体の片面または両面に、負極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して形成される。負極合剤ペーストは、負極合剤を液状成分に分散させたものである。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意に含む。負極合剤ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。負極集電体には、負極合剤を担持しない無地部が設けられ、無地部に負極リードが溶接される。

負極活物質は、特に限定されないが、充電および放電に伴い、リチウムイオンを放出および吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなど）の焼成体、コークスやピッチの焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維およびＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維が好ましい。炭素材料の形状は、特に限定されないが、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。

正極合剤および負極合剤に用いる結着剤、導電剤および増粘剤には、従来と同様のものを用いることができる。
結着剤は、特に限定されないが、ペーストの液状成分に溶解または分散するものを用いる。例えば、フッ素樹脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、およびビニル系重合体を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素樹脂のなかでは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、およびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらのフッ素樹脂は、分散液（ディスパージョン）として用いることができる。

導電剤には、例えば、アセチレンブラック、グラファイトおよび炭素繊維を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロースを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒となる液状成分には、例えば、水もしくは温水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極合剤もしくは負極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製する方法は、特に限定されないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダーおよびホモジナイザーを用いて調製することができる。

ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターもしくはディップコーターを用いて、集電体へ容易に塗着することができる。集電体に塗着されたペーストは、自然乾燥させることが好ましい。ただし、生産性の観点からは、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させることが好ましい。

集電体に担持された正極合剤もしくは負極合剤は、例えばロールプレス機を用いて圧延する。このとき正極もしくは負極の厚みを、例えば１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みに調整する。圧延は、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで、好ましくは線圧を変えて、複数回実施することが好ましい。

セパレータには、厚みが１５μｍ〜３０μｍの微多孔フィルムが好適である。微多孔フィルムは、複数層からなる多層フィルムでもよい。微多孔フィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリフッ化ビニリデンが好ましい。

電池ケースの材料は、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工やＤＩ加工を施して所定形状の電池ケースを作製することができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケースにメッキ処理を施しても良い。なお、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の非水電解質二次電池を容易に作製することができる。

非水電解質は、非水溶媒とそれに溶解した溶質を含む。非水電解質に含まれる溶質の濃度は、０．５〜１．５Ｍが好適である。
非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

溶質には、電子吸引性の強いアニオンを有するリチウム塩を用いることが好ましい。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

封口板やガスケットの材料は、特に限定されず、従来と同様のものを用いることができる。ただし、非水電解質に対する耐性と、耐熱性とを有する材料が好ましい。例えば、図１のプレート１０には、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、上部弁体１２および下部弁体１３には、薄いアルミニウム箔が適している。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を何ら限定するものではない。

《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比１００：３：１０で混合し、適量の水とともに混錬して、正極合剤ペーストを調製した。ＰＴＦＥは水性ディスパージョンの状態で用いた。正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で塗布し、乾燥させた。乾燥後の正極合剤と集電体との合計厚みは約２２０μｍであった。これを圧延して正極活物質層を形成し、厚さ１６０μｍの正極板を得た。正極板から所定寸法の正極を切り出し、所定の無地部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。

（ii）負極の作製
負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、重量比１００：５で混合し、適量の水とともに混錬して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で塗布し、乾燥させた。乾燥後の負極合剤と集電体との合計厚みは約２３０μｍであった。これを圧延して負極活物質層を形成し、厚さ１７０μｍの負極板を得た。負極板から所定寸法の負極を切り出し、所定の無地部にニッケル製の負極リードを溶接した。

（iii）絶縁板の作製
重量平均分子量３０万のポリエチレンを円盤状に成形し、一対の絶縁板の前駆体を作製した。その後、絶縁板の前駆体に対して電子線照射を行い、一対の絶縁板を得た。
得られた絶縁板の重量（Ｗ₀）を測定した。その後、絶縁板を１２０℃の熱キシレンに、２４時間浸漬し、絶縁板に含まれる非架橋部を熱キシレンに溶出させた。その後、残存したゲル状の架橋部を洗浄し、乾燥して、重量（Ｗ_d）を測定した。そして、架橋度Ｄ＝（Ｗ_d／Ｗ₀）×１００を計算したところ、Ｄ＝９５％であった。

（iv）電池組立
図１に示したのと同様の密閉型電池を以下の要領で組み立てた。
正極と負極とを厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を構成した。電極群の上下にそれぞれ上記の絶縁板を配し、上部が開口した有底の電池ケース内に収容した。その後、下部の絶縁板を介して、電池ケースの内底部と負極リードとを接続した。次に、電池ケースの開口端部の下方に環状溝を形成し、内側に膨出した支持部上に、周囲にガスケットを配した封口板を載置した。正極リードは、封口板の下部に位置するプレートと溶接した。封口板は、図１に示したのと同様の構造を有する。電池ケース内に所定量の非水電解質を注液した後、電池ケースの開口端部をガスケットにかしめつけた。ガスケットの圧縮率は３０％とした。こうして直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍで、電池容量２０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を完成させた。

なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とのモル比１：３の混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。

《実施例２》
絶縁板の作製において、電子線照射の条件を変更し、絶縁板の架橋度を７８％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例３》
絶縁板の作製において、電子線照射の条件を変更し、絶縁板の架橋度を５２％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例４》
絶縁板の作製において、電子線照射の条件を変更し、絶縁板の架橋度を２５％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例５》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、住友電気工業（株）製のテラリンクＮ６Ｎ０１Ａ（架橋ナイロン６／ミネラル強化）を用い、絶縁板の架橋度を７０％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《比較例１》
絶縁板の作製において、電子線照射の条件を変更し、絶縁板の架橋度を２０％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《比較例２》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、ポリプロピレンを用い、ポリプロピレンの放射線架橋を行わなかった（すなわち架橋度を０％とした）こと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

［評価］
各実施例および各比較例の電池について、所定の活性化および予備充放電を行った。
その後、各電池について、環境温度２０℃で、最大電流１０００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの条件で、定電流充電を行った後、定電圧充電を終止電流１００ｍＡまで行った。
各実施例および各比較例について、それぞれ２０個の満充電状態の電池を準備した。これらの電池を、温度を１５０℃に設定した恒温槽中に導入し、１時間の間に、内部短絡による異常発熱が発生した電池の個数ｎを調べた。結果を表１に示す。
その後、恒温槽の温度を１７０℃および２５０℃に変更し、上記と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、架橋度が２５％以上の絶縁板を用いた実施例１〜５の電池は、２５０℃の異常高温下でも、異常発熱が全く起こらなかった。評価後の電池を分解し、絶縁板の状態を確認したところ、実施例１〜５の電池の絶縁板は、その形状を維持していた。一方、比較例１、２の電池の絶縁板は、溶融が起こっており、形状が維持されていないことがわかった。これが原因で、電池の内部短絡が起こり、異常発熱が発生したと考えられる。

《実施例６》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、ポリオレフィンエラストマーである住友電気工業（株）製のテラリンクＯＥＮ０５Ａ（架橋ポリオレフィンエラストマー／非強化）を用い、絶縁板の架橋度を７０％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例７》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、ポリエステル樹脂である住友電気工業（株）製のテラリンクＢＴＮ０１Ａ（架橋ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ガラス強化）を用い、絶縁板の架橋度を６０％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例８》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、ポリエステルエラストマーである住友電気工業（株）製のテラリンクＥＥＮ０５Ａ（架橋ポリエステルエラストマー／非強化）を用い、絶縁板の架橋度を６５％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例９》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、ポリアミドエラストマーである住友電気工業（株）製のテラリンクＡＥＮ０５Ａ（架橋ナイロン／非強化）を用い、絶縁板の架橋度を７０％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例１０》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、フッ素樹脂である住友電気工業（株）製のテラリンクＶＦＦ０１Ａ（架橋ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）／非強化）を用い、絶縁板の架橋度を６５％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

《実施例１１》
絶縁板の作製において、ポリエチレンの代わりに、フッ素化エラストマーである住友電気工業（株）製のテラリンクＦＥＦ０５Ａ（架橋ＰＶＤＦ／非強化）を用い、絶縁板の架橋度を６０％にしたこと以外、実施例１と同様に、密閉型電池を作製した。

各実施例の電池を上記と同様に評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、架橋度が２５％以上の絶縁板を用いた実施例６〜１１の電池は、２５０℃の異常高温下でも、異常発熱が全く起こらなかった。評価後の電池を分解し、絶縁板の状態を確認したところ、実施例６〜１１の電池の絶縁板は、その形状を維持していた。

本発明は、例えば異常高温時においても高度な安全性が要求される非水電解質二次電池への適用に適している。本発明は、様々な非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば、民生用電子機器、携帯情報端末、携帯電子機器、ポータブル機器、コードレス機器等の駆動用電源となる非水電解質二次電池に適用可能である。また、本発明は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも適用可能である。電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型など、何れの形状にも本発明を利用できる。極板群の形態も限定されず、例えば捲回型、積層型など、何れの形態にも本発明を利用できる。電池の大きさも限定されず、小型、中型、大型など、何れの大きさにも本発明を利用できる。

本発明の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。

符号の説明

１正極
２正極リード
３負極
４負極リード
５セパレータ
６、７絶縁板
８電池ケース
９環状溝
１０プレート
１１絶縁ガスケット
１２上弁体
１２ａ、１３ａ易破壊部
１３下弁体
１４溶接点
１５キャップ
１６排出孔
１７ＰＴＣ素子

Claims

正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータからなる電極群、
非水電解質、
前記電極群の上下に配設された絶縁板、ならびに
前記電極群、前記非水電解質および前記絶縁板を収容する上部が開口した有底の電池ケースを具備し、
前記絶縁板は、架橋された樹脂からなり、
前記架橋された樹脂の架橋度が、２５％以上である、非水電解質二次電池。
前記樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂およびフッ素化エラストマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１記載の非水電解質二次電池。