JP4200277B2 - 密閉型二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強板を支点する溝なしかしめ方式による電池に関するもので、詳しくは、耐衝撃性や耐漏液性に優れた密閉型二次電池の封口構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な密閉型二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される密閉型二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える密閉型二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、使用機器の用途に応じて使い分けされている。
【０００３】
これらの密閉型二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群と電解液からなる発電要素を円筒形、角形や扁平形の電池ケースに収容し、かしめ封口やレーザー封口することによって構成されており、図４に示すような封口構造のものは、電池ケース３１に溝部を形成することなくかしめ封口する構造であるため、電池ケース内の無駄なスペースを無くすことができ、電池の高容量化を実現することが可能な封口構造として提案した（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
すなわち、正極板と負極板とがセパレーターを介して絶縁されている極板群３３を上部が開口している有底の電池ケース３１内に収容し、開口部上端より所定の位置の外周面に環状溝３２を形成し、この環状溝３２によって内部に膨出形成された環状支持部３４に配設された金属製の補強板３５がレーザ溶接等により固定されている。この金属製の補強板３５上には、極板群３３の正極板から導出された正極リード４２が溶接されたプレート３６と、このプレート３６と導通接続状態に配設され外部接続端子となるキャップ３９とが、これらの周縁部を覆う絶縁ガスケット４１を介して電池ケース３１と絶縁された状態で配設されている。
【０００５】
そして、電池ケース３１の開口部は、その端部３１ａを内方にかしめ封口することによって、プレート３６および絶縁ガスケット４１によって密閉される封口構造である。プレート３６の一部には、薄肉部の安全弁体３７が形成されており、この安全弁体３７は電池内圧が異常上昇した場合には破断して、キャップ３９のガス排出孔４０を通じてガスを外部に放出するためのものである。
【０００６】
さらに、プレート３６の下部周縁部に絶縁ガスケット４１よりも剛性の高い環状突起部４３を設け、電池ケース３１の開口部をかしめ封口することによって、絶縁ガスケット４１に対して強固に食い込ませ、その食い込んだ状態を確実に保持することにより、高温状態においても変形することなく、絶縁ガスケット４１に対する食い込み状態を確実に保持するので、封口耐圧が向上し、電解液の耐漏液性を向上させることができることを提案した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２０４１３１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５７４９５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような封口構造を用いた場合、封口耐圧が向上して電解液の漏液を確実に防止できるが、極板群から連接されるリードとこの極性と同一になり外部接続端子となる金属キャップとの導通性が通常の使用状態では問題とならないが、衝撃が加わった場合、プレートと金属キャップとの導通性が低下し、内部抵抗が上昇する場合があり、内部抵抗のばらつきを生じるといった課題が生じた。
【０００９】
また、プレートの一部に安全弁体を設けるには、金属製のプレートの一部を加工して安全弁体とするか、スリットを有する金属製プレートに安全弁体をクラッド接合させる必要があり、高価な部品を用いる必要があった。
【００１０】
そこで本発明は、補強板を電池ケースの上部側面に溶接固定する溝なしかしめ方式による電池において、安価で、電解液の耐漏液性だけでなく耐衝撃性に優れた密閉型二次電池の封口構造を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型二次電池は、正極板と負極板とがセパレーターを介して絶縁されている極板群を上部が開口している有底の電池ケース内に収容し、この電池ケースの上部側面に補強板を溶接固定し、この補強板の上に絶縁ガスケットと封口板を配設し、絶縁ガスケットを介して封口板が電池ケース開口部の内方へのかしめ封口により封口されている電池において、前記封口板は薄膜、スペーサ、外部接続端子となるキャップがフィルター内に配設されている封口板であり、前記キャップの周縁部には前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記フィルターに食い込む環状突起部が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
前記フィルターの上部周縁部には前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記絶縁ガスケットに食い込む環状突起部が設けられていることが好ましく、このフィルターの材質としては、外部接続端子となるキャップの材質より強度が柔らかいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。
【００１３】
そして、前記薄膜は電池内圧が異常上昇したときに破断する安全機能を有する薄膜で、その厚みは５０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、前記薄膜とフィルターおよび／またはスペーサとが熱溶着により接合されており、安価でありながら信頼性の高い安全機能が得られるので好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。図１は本発明の密閉型二次電池の断面図である。上部が開口している有底の電池ケース１１内に正極板と負極板とがセパレーターを介して絶縁されている極板群１３を収容している。
【００１６】
この正極板は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、必要に応じて増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。正極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに正極リードが溶接される。
【００１７】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００１８】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００１９】
結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００２０】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２２】
分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００２３】
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて加える増粘剤を分散媒に分散させて正極ペーストを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２４】
正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００２５】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２６】
負極は、例えば、普通の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。負極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リードが溶接される。
【００２７】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２８】
結着剤、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることができる。
【００２９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００３０】
電池ケース１１の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケース１１の形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース１１にメッキ処理を施しても良い。
【００３１】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３２】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３３】
補強板１５としては、電池ケース１１との溶接性から同じ材質であることが好ましく、電池ケース１１がニッケルメッキを施した鉄製の場合はニッケルメッキを施した鉄製の補強板を用い、その厚みは電池ケース１１が変形しない強度が必要な為、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
また、極板群１３の正極板から連接する正極リード２２と、このリードが貫通する金属製補強板１５の穴の側面及び裏面との絶縁を確保するために、金属製の補強板１５とモールド成型でき、耐電解液性のある樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの絶縁被覆層をリードが貫通する穴の側面及び裏面に設けることができ、その厚みは０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３５】
スペーサ１６の材質としては、耐電解液性と耐熱性がある材質であれば特に限定されず、金属でもプラスチックなどの絶縁物であっても構わないが、耐電解液性と耐熱性が高く軽いアルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。
【００３６】
薄膜１７の材質としては、耐電解液性のある熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、これらを単独またはブレンドした樹脂、変成した樹脂からなる絶縁性のフィルムからなり、その厚みは５０μｍ〜２００μｍの範囲が密閉性と電池内圧が異常上昇したときに破断する安全機能の観点から好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる薄膜の両側にこれらの絶縁性のフィルムをラミネートした薄膜がスペーサ１６と熱溶着により接合するときに伸びずに寸法精度が確保できるのでより好ましい。
【００３７】
フィルター１８の材質としては、耐電解液性があり導通性に優れたアルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。
【００３８】
このような薄膜１７とフィルター１８および／またはスペーサ１６と熱溶着して接合することにより、従来の金属製プレートの一部を加工して安全弁体を設けたり、スリットを有する金属製プレートに安全弁体をクラッド接合させる必要がないので、安価な部材を用いることができる。
【００３９】
なお、熱溶着する条件としては、薄膜の融点以上である１３０℃〜１８０℃の温度、０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力で、２秒〜３０秒保持することにより、容易に熱溶着することができる。
【００４０】
絶縁ガスケット２１の材質としては、耐電解液性のある熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、これらを単独またはブレンドした樹脂、変成した樹脂を用いることができる。そして、ガラス繊維、タルク、シリカなどの充填材を添加して用いることもできる。
【００４１】
極板群１３の正極板から連接する正極リード２２を金属製の補強板１５の穴を介して、導通性のフィルター１８と溶接し、このフィルター１８と接する金属キャップ１９の周縁部に、かしめ封口時に付加される圧力によって剛性が金属キャップより弱い前記フィルター１８に強固に食い込む環状突起部２３を設けることにより、衝撃を受けてもフィルター１８に対する食い込み状態を確実に保持するので、正極板と金属キャップ１９との導通性だけでなく、電解液の耐漏液性にも優れた密閉型二次電池の封口構造を得ることができる。
【００４２】
この環状突起部２３の形状としては、特に限定されないが、底辺が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ、高さが０．０２ｍｍ〜０．２０ｍｍで、その断面形状が略楕円形、略三角形、略卵形などがフィルター１８に対する食い込み、安定した導通性を確保する観点から好ましい。
【００４３】
さらに、前記フィルター１８の上部周縁部に前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記絶縁ガスケット２１に食い込む環状突起部２４を設けることにより、電池ケース１１と絶縁ガスケット２１との気密性をさらに高めることができ、より耐漏液性を向上させることができる。
【００４４】
この環状突起部２４の形状としては、特に限定されないが、底辺が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、高さが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍで、その断面形状が略楕円形、略三角形、略卵形などが絶縁ガスケット２１に対して食い込み、気密性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４６】
（実施例１）
正極板は、活物質であるＬｉＣｏＯ2に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンを固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製し、アルミニウム製の正極リード２２を溶接した。
【００４７】
負極板は、炭素質材料を主材料とし、これにスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混錬分散させたペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を作製し、これにニッケル製の負極リードを溶接した。
【００４８】
このようにして作製した正極板と負極板とを厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレーターを介して扁平状に巻回した極板群を、長辺面からのプレス加工により長円状の極板群１３を作製し、上部が開口している有底の電池ケース１１内に収容した後、負極板から連接する負極リードを下部絶縁板を介して、前記電池ケース１１と電気的に接続した。
【００４９】
次に、図１に示すように電池ケース１１の開口部上端より所定の位置の外周面に環状溝１２を形成し、この環状溝１２によって内部に膨出形成された環状支持部１４に配設した上部側面の所定位置に配設した厚みが１．０ｍｍのニッケルメッキを施した鉄製の金属補強板１５を配設し、レーザ溶接により固定した後、この金属補強板１５の上にポリプロピレン樹脂製の絶縁ガスケット１１と、厚さ２５μｍのアルミニウムの両側に融点が１３５℃で厚さ５０μｍのポリプロピレン樹脂からなり、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さが１２５μｍの薄膜１７、合金番号３０００系のアルミニウム合金製のスペーサ１６、ガスを外部に放出するためのガス排出孔２０と周縁部にフィルター１８に強固に食い込ませるための底辺が０．１ｍｍ、高さが０．１ｍｍで、断面形状が略三角形の環状突起部２３を有し、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ１９が合金番号３０００系のアルミニウム合金製のフィルター１８内に順次配設されている封口板を配設し、正極板から連接する正極リード２２を金属補強板１５の穴を介して、アルミニウム合金製のフィルター１８と溶接することにより、金属キャップ１９が正極の外部接続端子となる構成とした。
【００５０】
なお、前記薄膜１７とフィルター１８とは、温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａ、保持時間５秒の条件で、熱溶着して接合した。
【００５１】
そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をモル比で１：３で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解した非水電解液を所定量注液した。
【００５２】
さらに、前記電池ケース１１の外側面を保持した状態で、かしめ型によって前記電池ケース１１の開口部端部１１ａを内方にかしめ封口することによって、フィルター１８および絶縁ガスケット２１によって密閉される封口構造を有する密閉型二次電池を作製し、実施例１の電池とした。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した極板群１３を上部が開口している有底の電池ケース１１内に収容し、ニッケルメッキを施した鉄製の金属補強板１５を配設し、レーザ溶接により固定した後、図２に示すように金属補強板１５の上にポリプロピレン樹脂製の絶縁ガスケット１１と、合金番号３０００系のアルミニウム合金製のスペーサ１６、厚さ５０μｍのアルミニウムの両側に融点が１２８℃で厚さ７５μｍのポリエチレン樹脂からなり、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さが２００μｍの薄膜１７、ガスを外部に放出するためのガス排出孔２０と周縁部にフィルター１８に強固に食い込ませるための底辺が０．１５ｍｍ、高さが０．０５ｍｍで、断面形状が略三角形の環状突起部２３を有し、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ１９が合金番号３０００系のアルミニウム合金製のフィルター１８内に順次配設されている封口板を配設した以外は、実施例１と同様にして密閉型二次電池を作製し、実施例２の電池とした。
【００５４】
なお、前記薄膜１７とスペーサ１６とは、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａ、保持時間１５秒の条件で、熱溶着して接合した。
【００５５】
（実施例３）
図３に示すように、合金番号３０００系のアルミニウム合金製のフィルター１８の上部周縁部に絶縁ガスケット２１に食い込ませるための底辺が０．２ｍｍ、高さが０．１ｍｍで、断面形状が略楕円形の環状突起部２４を設けた以外は、実施例１と同様にして密閉型二次電池を作製し、実施例３の電池とした。
【００５６】
（実施例４）
厚さ２５μｍのアルミニウムの両側に厚さ５０μｍのポリプロピレン樹脂からなり、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さが１２５μｍの薄膜１７に代えて、融点１５２℃、厚さ１２５μｍのポリプロピレン樹脂のみからなる薄膜１７を用い、スペーサ１６およびフィルター１８と熱溶着した以外は、実施例３と同様にして密閉型二次電池を作製し、実施例４の電池とした。
【００５７】
なお、前記薄膜１７とスペーサ１６およびフィルター１８とは、温度１６２℃、圧力０．１ＭＰａ、保持時間２０秒の条件で、熱溶着して接合した。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した極板群３３を上部が開口している有底の電池ケース１１内に収容し、ニッケルメッキを施した鉄製の金属補強板３５を配設し、レーザ溶接により固定した後、図４に示すように金属補強板３５の上に、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さ２５μｍの薄肉部の安全弁体３７が一部に形成され、下部周縁部に絶縁ガスケット４１よりも剛性の高い底辺が０．２ｍｍ、高さが０．１ｍｍで、断面形状が略三角形の環状突起部４３が形成されているプレート３６、ガスを外部に放出するためのガス排出孔４０を有し、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ３９、これらの周縁部を覆うポリプロピレン樹脂製の絶縁ガスケット４１を介して電池ケース３１と絶縁された状態で配設し、極板群３３の正極板から導出された正極リード４２がプレート３６に溶接されている以外は、実施例１と同様にして密閉型二次電池を作製し、比較例１の電池とした。
【００５９】
このようにして実施例１〜実施例４および比較例１で得られた幅６．３ｍｍ、長さ３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法で、電池容量８５０ｍＡｈの扁平型リチウム二次電池を各２０セル用いて、耐衝撃試験と耐漏液試験を実施した。
【００６０】
耐衝撃試験は、ピーク加速度１５０ｇｎ、パルス持続時間８ミリセコンドのハーフサイン衝撃を６面に対して各３回ずつ加える耐衝撃試験を実施し、内部抵抗の変化を測定し、その平均値と標準偏差を算出した結果を表１に示す。
【００６１】
また、耐漏液試験は、＋８５℃に保たれた恒温槽中で１４日間放置する耐漏液試験１と、＋８５℃に保たれた恒温槽中で６時間放置後、−４０℃に保たれた恒温槽に３０分以内に移動させた後６時間放置する試験を１０回繰り返す耐漏液試験２を行った後、外観を目視することによって耐漏液性を観察した結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から明らかなように、耐衝撃試験において実施例の場合は内部抵抗の平均値および標準偏差の変化が認められないのに対して、比較例の場合は内部抵抗の平均値および標準偏差が大きくなることがわかった。
【００６４】
本発明による密閉型二次電池の封口構造は、極板群１３の正極板から連接する正極リード２２を金属製の補強板１５の穴を介して、導通性のフィルター１８と溶接し、このフィルター１８と接する金属キャップ１９の周縁部に、かしめ封口時に付加される圧力によって剛性が金属キャップより弱い前記フィルター１８に強固に食い込む環状突起部を設けることにより、耐衝撃試験を行っても絶縁ガスケット２１に対する食い込み状態を確実に保持できる封口構造なので、正極板と金属キャップ１９との導通性を確実に保持でき、内部抵抗の平均値および標準偏差の変化が認められなかったと考えられる。
【００６５】
これに対して、比較例の封口構造は、極板群３３の正極板から連接する正極リード４２を金属製の補強板３５の穴を介して電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる薄肉部の安全弁体３７が一部に形成され、周縁部に絶縁ガスケット４１よりも剛性の高い環状突起部４３が形成されているプレート３６に溶接されているが、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ３９とは、かしめ封口時に付加される圧力によって押さえられているだけなので、耐衝撃試験を行うと、プレート３６と金属キャップ１９との導通性が低下し、内部抵抗が大きくなるものが発生し、その平均値および標準偏差が大きくなったと考えられる。
【００６６】
耐漏液性試験の内、耐漏液試験１の場合は、実施例と比較例において有意差は認められなかったが、より苛酷な耐漏液試験２の場合は、実施例３と実施例４の場合、漏液は認められなかったが、実施例１、実施例２、比較例の場合は僅かであるが漏液の認められるものが発生した。
【００６７】
実施例３、実施例４の場合、フィルター１８の上部周縁部に絶縁ガスケット２１に食い込む環状突起部２４を設けることにより、電池ケース１１と絶縁ガスケット２１との気密性をさらに高めることができるのに対して、フィルター１８と絶縁ガスケット２１の界面には何もしなかった実施例１および実施例２、プレート３６の下部に環状突起部４３を設けた比較例の場合は、電池ケース１１と絶縁ガスケット２１との気密性が完全ではないものがあった為と考えられる。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、耐衝撃性、耐漏液性に優れた密閉型二次電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る密閉型二次電池の縦断面図
【図２】本発明の第２の実施形態に係る密閉型二次電池の縦断面図
【図３】本発明の第３の実施形態に係る密閉型二次電池の縦断面図
【図４】従来の密閉型二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池ケース
１１ａ 電池ケース開口部端部
１２ 環状溝
１３ 極板群
１４ 環状支持部
１５ 金属補強板
１６ スペーサ
１７ 薄膜
１８ フィルター
１９ 金属キャップ
２０ ガス排出孔
２１ 絶縁ガスケット
２２ 正極リード
２３ 金属キャップの環状突起部
２４ フィルターの環状突起部
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強板を支点する溝なしかしめ方式による電池に関するもので、詳しくは、耐衝撃性や耐漏液性に優れた密閉型二次電池の封口構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な密閉型二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される密閉型二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える密閉型二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、使用機器の用途に応じて使い分けされている。
【０００３】
これらの密閉型二次電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群と電解液からなる発電要素を円筒形、角形や扁平形の電池ケースに収容し、かしめ封口やレーザー封口することによって構成されており、図４に示すような封口構造のものは、電池ケース３１に溝部を形成することなくかしめ封口する構造であるため、電池ケース内の無駄なスペースを無くすことができ、電池の高容量化を実現することが可能な封口構造として提案した（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
すなわち、正極板と負極板とがセパレーターを介して絶縁されている極板群３３を上部が開口している有底の電池ケース３１内に収容し、開口部上端より所定の位置の外周面に環状溝３２を形成し、この環状溝３２によって内部に膨出形成された環状支持部３４に配設された金属製の補強板３５がレーザ溶接等により固定されている。この金属製の補強板３５上には、極板群３３の正極板から導出された正極リード４２が溶接されたプレート３６と、このプレート３６と導通接続状態に配設され外部接続端子となるキャップ３９とが、これらの周縁部を覆う絶縁ガスケット４１を介して電池ケース３１と絶縁された状態で配設されている。
【０００５】
そして、電池ケース３１の開口部は、その端部３１ａを内方にかしめ封口することによって、プレート３６および絶縁ガスケット４１によって密閉される封口構造である。プレート３６の一部には、薄肉部の安全弁体３７が形成されており、この安全弁体３７は電池内圧が異常上昇した場合には破断して、キャップ３９のガス排出孔４０を通じてガスを外部に放出するためのものである。
【０００６】
さらに、プレート３６の下部周縁部に絶縁ガスケット４１よりも剛性の高い環状突起部４３を設け、電池ケース３１の開口部をかしめ封口することによって、絶縁ガスケット４１に対して強固に食い込ませ、その食い込んだ状態を確実に保持することにより、高温状態においても変形することなく、絶縁ガスケット４１に対する食い込み状態を確実に保持するので、封口耐圧が向上し、電解液の耐漏液性を向上させることができることを提案した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２０４１３１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５７４９５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような封口構造を用いた場合、封口耐圧が向上して電解液の漏液を確実に防止できるが、極板群から連接されるリードとこの極性と同一になり外部接続端子となる金属キャップとの導通性が通常の使用状態では問題とならないが、衝撃が加わった場合、プレートと金属キャップとの導通性が低下し、内部抵抗が上昇する場合があり、内部抵抗のばらつきを生じるといった課題が生じた。
【０００９】
また、プレートの一部に安全弁体を設けるには、金属製のプレートの一部を加工して安全弁体とするか、スリットを有する金属製プレートに安全弁体をクラッド接合させる必要があり、高価な部品を用いる必要があった。
【００１０】
そこで本発明は、補強板を電池ケースの上部側面に溶接固定する溝なしかしめ方式による電池において、安価で、電解液の耐漏液性だけでなく耐衝撃性に優れた密閉型二次電池の封口構造を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型二次電池は、正極板と負極板とがセパレーターを介して絶縁されている極板群を上部が開口している有底の電池ケース内に収容し、この電池ケースの上部側面に補強板を溶接固定し、この補強板の上に絶縁ガスケットと封口板を配設し、絶縁ガスケットを介して封口板が電池ケース開口部の内方へのかしめ封口により封口されている電池において、前記封口板は薄膜、スペーサ、外部接続端子となるキャップがフィルター内に配設されている封口板であり、前記キャップの周縁部には前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記フィルターに食い込む環状突起部が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
前記フィルターの上部周縁部には前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記絶縁ガスケットに食い込む環状突起部が設けられていることが好ましく、このフィルターの材質としては、外部接続端子となるキャップの材質より強度が柔らかいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。
【００１３】
そして、前記薄膜は電池内圧が異常上昇したときに破断する安全機能を有する薄膜で、その厚みは５０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、前記薄膜とフィルターおよび／またはスペーサとが熱溶着により接合されており、安価でありながら信頼性の高い安全機能が得られるので好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。図１は本発明の密閉型二次電池の断面図である。上部が開口している有底の電池ケース１１内に正極板と負極板とがセパレーターを介して絶縁されている極板群１３を収容している。
【００１６】
この正極板は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの正極集電体の片面または両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。正極ペーストは、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、必要に応じて増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。正極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに正極リードが溶接される。
【００１７】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００１８】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００１９】
結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００２０】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２２】
分散媒としては、結着剤が溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００２３】
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて加える増粘剤を分散媒に分散させて正極ペーストを作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、正極ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２４】
正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００２５】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２６】
負極は、例えば、普通の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤と、増粘剤とを、分散媒に分散させて調製される。負極には活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リードが溶接される。
【００２７】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２８】
結着剤、必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることができる。
【００２９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００３０】
電池ケース１１の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを用いることができる。これらの材料に絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケース１１の形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース１１にメッキ処理を施しても良い。
【００３１】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３２】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３３】
補強板１５としては、電池ケース１１との溶接性から同じ材質であることが好ましく、電池ケース１１がニッケルメッキを施した鉄製の場合はニッケルメッキを施した鉄製の補強板を用い、その厚みは電池ケース１１が変形しない強度が必要な為、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
また、極板群１３の正極板から連接する正極リード２２と、このリードが貫通する金属製補強板１５の穴の側面及び裏面との絶縁を確保するために、金属製の補強板１５とモールド成型でき、耐電解液性のある樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの絶縁被覆層をリードが貫通する穴の側面及び裏面に設けることができ、その厚みは０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３５】
スペーサ１６の材質としては、耐電解液性と耐熱性がある材質であれば特に限定されず、金属でもプラスチックなどの絶縁物であっても構わないが、耐電解液性と耐熱性が高く軽いアルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。
【００３６】
薄膜１７の材質としては、耐電解液性のある熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、これらを単独またはブレンドした樹脂、変成した樹脂からなる絶縁性のフィルムからなり、その厚みは５０μｍ〜２００μｍの範囲が密閉性と電池内圧が異常上昇したときに破断する安全機能の観点から好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる薄膜の両側にこれらの絶縁性のフィルムをラミネートした薄膜がスペーサ１６と熱溶着により接合するときに伸びずに寸法精度が確保できるのでより好ましい。
【００３７】
フィルター１８の材質としては、耐電解液性があり導通性に優れたアルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。
【００３８】
このような薄膜１７とフィルター１８および／またはスペーサ１６と熱溶着して接合することにより、従来の金属製プレートの一部を加工して安全弁体を設けたり、スリットを有する金属製プレートに安全弁体をクラッド接合させる必要がないので、安価な部材を用いることができる。
【００３９】
なお、熱溶着する条件としては、薄膜の融点以上である１３０℃〜１８０℃の温度、０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力で、２秒〜３０秒保持することにより、容易に熱溶着することができる。
【００４０】
絶縁ガスケット２１の材質としては、耐電解液性のある熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、これらを単独またはブレンドした樹脂、変成した樹脂を用いることができる。そして、ガラス繊維、タルク、シリカなどの充填材を添加して用いることもできる。
【００４１】
極板群１３の正極板から連接する正極リード２２を金属製の補強板１５の穴を介して、導通性のフィルター１８と溶接し、このフィルター１８と接する金属キャップ１９の周縁部に、かしめ封口時に付加される圧力によって剛性が金属キャップより弱い前記フィルター１８に強固に食い込む環状突起部２３を設けることにより、衝撃を受けてもフィルター１８に対する食い込み状態を確実に保持するので、正極板と金属キャップ１９との導通性だけでなく、電解液の耐漏液性にも優れた密閉型二次電池の封口構造を得ることができる。
【００４２】
この環状突起部２３の形状としては、特に限定されないが、底辺が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ、高さが０．０２ｍｍ〜０．２０ｍｍで、その断面形状が略楕円形、略三角形、略卵形などがフィルター１８に対する食い込み、安定した導通性を確保する観点から好ましい。
【００４３】
さらに、前記フィルター１８の上部周縁部に前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記絶縁ガスケット２１に食い込む環状突起部２４を設けることにより、電池ケース１１と絶縁ガスケット２１との気密性をさらに高めることができ、より耐漏液性を向上させることができる。
【００４４】
この環状突起部２４の形状としては、特に限定されないが、底辺が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、高さが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍで、その断面形状が略楕円形、略三角形、略卵形などが絶縁ガスケット２１に対して食い込み、気密性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４６】
（実施例１）
正極板は、活物質であるＬｉＣｏＯ2に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンを固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混錬分散させたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製し、アルミニウム製の正極リード２２を溶接した。
【００４７】
負極板は、炭素質材料を主材料とし、これにスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混錬分散させたペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を作製し、これにニッケル製の負極リードを溶接した。
【００４８】
このようにして作製した正極板と負極板とを厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレーターを介して扁平状に巻回した極板群を、長辺面からのプレス加工により長円状の極板群１３を作製し、上部が開口している有底の電池ケース１１内に収容した後、負極板から連接する負極リードを下部絶縁板を介して、前記電池ケース１１と電気的に接続した。
【００４９】
次に、図１に示すように電池ケース１１の開口部上端より所定の位置の外周面に環状溝１２を形成し、この環状溝１２によって内部に膨出形成された環状支持部１４に配設した上部側面の所定位置に配設した厚みが１．０ｍｍのニッケルメッキを施した鉄製の金属補強板１５を配設し、レーザ溶接により固定した後、この金属補強板１５の上にポリプロピレン樹脂製の絶縁ガスケット１１と、厚さ２５μｍのアルミニウムの両側に融点が１３５℃で厚さ５０μｍのポリプロピレン樹脂からなり、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さが１２５μｍの薄膜１７、合金番号３０００系のアルミニウム合金製のスペーサ１６、ガスを外部に放出するためのガス排出孔２０と周縁部にフィルター１８に強固に食い込ませるための底辺が０．１ｍｍ、高さが０．１ｍｍで、断面形状が略三角形の環状突起部２３を有し、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ１９が合金番号３０００系のアルミニウム合金製のフィルター１８内に順次配設されている封口板を配設し、正極板から連接する正極リード２２を金属補強板１５の穴を介して、アルミニウム合金製のフィルター１８と溶接することにより、金属キャップ１９が正極の外部接続端子となる構成とした。
【００５０】
なお、前記薄膜１７とフィルター１８とは、温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａ、保持時間５秒の条件で、熱溶着して接合した。
【００５１】
そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をモル比で１：３で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解した非水電解液を所定量注液した。
【００５２】
さらに、前記電池ケース１１の外側面を保持した状態で、かしめ型によって前記電池ケース１１の開口部端部１１ａを内方にかしめ封口することによって、フィルター１８および絶縁ガスケット２１によって密閉される封口構造を有する密閉型二次電池を作製し、実施例１の電池とした。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した極板群１３を上部が開口している有底の電池ケース１１内に収容し、ニッケルメッキを施した鉄製の金属補強板１５を配設し、レーザ溶接により固定した後、図２に示すように金属補強板１５の上にポリプロピレン樹脂製の絶縁ガスケット１１と、合金番号３０００系のアルミニウム合金製のスペーサ１６、厚さ５０μｍのアルミニウムの両側に融点が１２８℃で厚さ７５μｍのポリエチレン樹脂からなり、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さが２００μｍの薄膜１７、ガスを外部に放出するためのガス排出孔２０と周縁部にフィルター１８に強固に食い込ませるための底辺が０．１５ｍｍ、高さが０．０５ｍｍで、断面形状が略三角形の環状突起部２３を有し、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ１９が合金番号３０００系のアルミニウム合金製のフィルター１８内に順次配設されている封口板を配設した以外は、実施例１と同様にして密閉型二次電池を作製し、実施例２の電池とした。
【００５４】
なお、前記薄膜１７とスペーサ１６とは、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａ、保持時間１５秒の条件で、熱溶着して接合した。
【００５５】
（実施例３）
図３に示すように、合金番号３０００系のアルミニウム合金製のフィルター１８の上部周縁部に絶縁ガスケット２１に食い込ませるための底辺が０．２ｍｍ、高さが０．１ｍｍで、断面形状が略楕円形の環状突起部２４を設けた以外は、実施例１と同様にして密閉型二次電池を作製し、実施例３の電池とした。
【００５６】
（実施例４）
厚さ２５μｍのアルミニウムの両側に厚さ５０μｍのポリプロピレン樹脂からなり、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さが１２５μｍの薄膜１７に代えて、融点１５２℃、厚さ１２５μｍのポリプロピレン樹脂のみからなる薄膜１７を用い、スペーサ１６およびフィルター１８と熱溶着した以外は、実施例３と同様にして密閉型二次電池を作製し、実施例４の電池とした。
【００５７】
なお、前記薄膜１７とスペーサ１６およびフィルター１８とは、温度１６２℃、圧力０．１ＭＰａ、保持時間２０秒の条件で、熱溶着して接合した。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した極板群３３を上部が開口している有底の電池ケース１１内に収容し、ニッケルメッキを施した鉄製の金属補強板３５を配設し、レーザ溶接により固定した後、図４に示すように金属補強板３５の上に、電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる厚さ２５μｍの薄肉部の安全弁体３７が一部に形成され、下部周縁部に絶縁ガスケット４１よりも剛性の高い底辺が０．２ｍｍ、高さが０．１ｍｍで、断面形状が略三角形の環状突起部４３が形成されているプレート３６、ガスを外部に放出するためのガス排出孔４０を有し、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ３９、これらの周縁部を覆うポリプロピレン樹脂製の絶縁ガスケット４１を介して電池ケース３１と絶縁された状態で配設し、極板群３３の正極板から導出された正極リード４２がプレート３６に溶接されている以外は、実施例１と同様にして密閉型二次電池を作製し、比較例１の電池とした。
【００５９】
このようにして実施例１〜実施例４および比較例１で得られた幅６．３ｍｍ、長さ３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法で、電池容量８５０ｍＡｈの扁平型リチウム二次電池を各２０セル用いて、耐衝撃試験と耐漏液試験を実施した。
【００６０】
耐衝撃試験は、ピーク加速度１５０ｇｎ、パルス持続時間８ミリセコンドのハーフサイン衝撃を６面に対して各３回ずつ加える耐衝撃試験を実施し、内部抵抗の変化を測定し、その平均値と標準偏差を算出した結果を表１に示す。
【００６１】
また、耐漏液試験は、＋８５℃に保たれた恒温槽中で１４日間放置する耐漏液試験１と、＋８５℃に保たれた恒温槽中で６時間放置後、−４０℃に保たれた恒温槽に３０分以内に移動させた後６時間放置する試験を１０回繰り返す耐漏液試験２を行った後、外観を目視することによって耐漏液性を観察した結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
表１から明らかなように、耐衝撃試験において実施例の場合は内部抵抗の平均値および標準偏差の変化が認められないのに対して、比較例の場合は内部抵抗の平均値および標準偏差が大きくなることがわかった。
【００６４】
本発明による密閉型二次電池の封口構造は、極板群１３の正極板から連接する正極リード２２を金属製の補強板１５の穴を介して、導通性のフィルター１８と溶接し、このフィルター１８と接する金属キャップ１９の周縁部に、かしめ封口時に付加される圧力によって剛性が金属キャップより弱い前記フィルター１８に強固に食い込む環状突起部を設けることにより、耐衝撃試験を行っても絶縁ガスケット２１に対する食い込み状態を確実に保持できる封口構造なので、正極板と金属キャップ１９との導通性を確実に保持でき、内部抵抗の平均値および標準偏差の変化が認められなかったと考えられる。
【００６５】
これに対して、比較例の封口構造は、極板群３３の正極板から連接する正極リード４２を金属製の補強板３５の穴を介して電池内圧が異常上昇した場合には破断して安全部材となる薄肉部の安全弁体３７が一部に形成され、周縁部に絶縁ガスケット４１よりも剛性の高い環状突起部４３が形成されているプレート３６に溶接されているが、外部接続端子となるニッケルメッキを施した鉄製のキャップ３９とは、かしめ封口時に付加される圧力によって押さえられているだけなので、耐衝撃試験を行うと、プレート３６と金属キャップ１９との導通性が低下し、内部抵抗が大きくなるものが発生し、その平均値および標準偏差が大きくなったと考えられる。
【００６６】
耐漏液性試験の内、耐漏液試験１の場合は、実施例と比較例において有意差は認められなかったが、より苛酷な耐漏液試験２の場合は、実施例３と実施例４の場合、漏液は認められなかったが、実施例１、実施例２、比較例の場合は僅かであるが漏液の認められるものが発生した。
【００６７】
実施例３、実施例４の場合、フィルター１８の上部周縁部に絶縁ガスケット２１に食い込む環状突起部２４を設けることにより、電池ケース１１と絶縁ガスケット２１との気密性をさらに高めることができるのに対して、フィルター１８と絶縁ガスケット２１の界面には何もしなかった実施例１および実施例２、プレート３６の下部に環状突起部４３を設けた比較例の場合は、電池ケース１１と絶縁ガスケット２１との気密性が完全ではないものがあった為と考えられる。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、耐衝撃性、耐漏液性に優れた密閉型二次電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る密閉型二次電池の縦断面図
【図２】本発明の第２の実施形態に係る密閉型二次電池の縦断面図
【図３】本発明の第３の実施形態に係る密閉型二次電池の縦断面図
【図４】従来の密閉型二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１１ 電池ケース
１１ａ 電池ケース開口部端部
１２ 環状溝
１３ 極板群
１４ 環状支持部
１５ 金属補強板
１６ スペーサ
１７ 薄膜
１８ フィルター
１９ 金属キャップ
２０ ガス排出孔
２１ 絶縁ガスケット
２２ 正極リード
２３ 金属キャップの環状突起部
２４ フィルターの環状突起部
Claims (5)
- 正極板と負極板とがセパレーターを介して絶縁されている極板群を上部が開口している有底の電池ケース内に収容し、この電池ケースの上部側面に補強板を溶接固定し、この補強板の上に絶縁ガスケットと封口板を配設し、絶縁ガスケットを介して封口板が電池ケース開口部の内方へのかしめ封口により封口されている電池において、前記封口板は薄膜、スペーサ、外部接続端子となるキャップがフィルター内に配設されている封口板であり、前記キャップの周縁部には前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記フィルターに食い込む環状突起部が設けられていることを特徴とする密閉型二次電池。
- 前記フィルターの上部周縁部には前記かしめ封口時に付加される圧力によって前記絶縁ガスケットに食い込む環状突起部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池。
- 前記フィルターがアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉型二次電池。
- 前記薄膜は電池内圧が異常上昇したときに破断する安全機能を有する薄膜で、その厚みは５０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型二次電池。
- 前記薄膜とフィルターおよび／またはスペーサとが熱溶着により接合されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の密閉型二次電池。
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