JP2010033941A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒートサイクルが施された際の漏液を防止することが可能な電池を提供する。
【解決手段】容器１と、前記容器１の開口部に配置され、取付穴１１を有する電池蓋５と、前記電池蓋５の前記取付穴１１に挿入された筒状部１６と、前記筒状部１６の一端に形成され、前記電池蓋５の上面における前記取付穴１１の周縁を覆う鍔部１５とを有する絶縁ガスケット７と、前記絶縁ガスケット７の前記筒状部１６に挿入された状態で前記電池蓋５にかしめ固定された軸部と、前記軸部の一端に形成され、前記絶縁ガスケット７の前記鍔部１５上に配置された頭部２０とを有する、正極または負極の出力端子用リベット８とを具備する電池であって、前記絶縁ガスケット７の少なくとも前記筒状部１６の内周面及び外周面に、耐電解液性を有するゴム状の被膜１９が形成されていることを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、電池に関するものである。

近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な非水電解質二次電池としてリチウム二次電池が発達してきた。また、最近では、ハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた非水電解質二次電池の開発が要望されている。このような二次電池として、例えば特許文献１に記載されているような、負極活物質として小粒径（一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下）のリチウムチタン酸化物（リチウムチタン複合酸化物）を用いた、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた非水電解質二次電池の開発がなされている。

一方、上記のような非水電解質二次電池を収納する外装部材として、金属缶が実用化されている。このような密閉型の電池においては、金属缶の開口部を蓋で密封する。蓋には、出力端子用リベットがプラスチック製のガスケットを介して、蓋壁を内外に貫通する状態で固定される。また、ガスケットはリベットと蓋との直接接触を避ける絶縁体を兼ねる。この場合、リベットはガスケットの外面に露出する頭部と、ガスケットに内嵌する軸部とを有し、軸部の下端をカシメることによって、ガスケットと一体化され、蓋に固定される。

しかしながら、軸部及び軸挿入穴の仕上り寸法のバラツキや、カシメ時の軸部の変形量のバラツキ等によって、軸部の軸挿入穴に対する密着度合いが不足してシール不良を生じ、液漏れの原因になることがあった。特に、例えば−３０℃〜８０℃の温度範囲において低温環境下での使用と高温環境下での使用が繰り返し交互に行われるヒートサイクルがかかった場合は、ガスケットの膨張収縮によるクリープが生じ封止性能の低下が見られた。

特許文献２，３に記載の密閉型電池は、電池缶の極性と異なる極性の電極端子を絶縁性部材を介してかしめによって取り付けた構成を有している。この密閉型電池の密閉性を向上させるため、特許文献２，３では、次に説明するような電極端子を使用している。特許文献２で用いられている電極端子は、つば部分とつば部分に結合する円柱部から構成された電極導出ピンであって、表面の絶縁性部材との接触部分に、円柱部とつば部との会合部よりも径が大きな部分を有している。このような電極導出ピンは、かしめの際の変形量が少なくて済むため、これが挿入される各部材（内部絶縁板、金属板及び外部絶縁板）の変形量も小さなものとなり、電極導出ピンと各部材間の気密性が良好になるとしている。一方、特許文献３では、電極導出ピンのフランジ部における絶縁性部材との接触面に先端が鋭角な凸部と凹部を形成することにより、電極導出ピンのフランジ部を絶縁性部材に食い込ませ、電極導出ピンをかしめによって取り付ける際の絶縁性部材の位置ずれを解消している。

しかしながら、特許文献２に記載の密閉型電池によると、電極導出ピンの上下から加圧するかしめ固定では、常に径の大きな部分が拡径するとは限らず、封止強度のばらつきが大きくなり、ヒートサイクル時の耐漏液特性が十分でない。一方、特許文献３では、電極導出ピンのフランジ部の凸部により絶縁性部材が部分的に加圧されるため、絶縁性部材が変形しやすく、やはりヒートサイクル時の耐漏液特性が十分でない。
特開２００５−１２３１８３ 特開２００１−１８５１００ 特開２００３−１７３７６７

本発明は、ヒートサイクルが施された際の漏液を防止することが可能な電池を提供することを目的とする。

本発明に係る電池は、
容器と、
前記容器内に収納された正極及び負極と、
前記容器内に収容された電解液と、
前記容器の開口部に配置され、取付穴を有する電池蓋と、
前記電池蓋の前記取付穴に挿入された筒状部と、前記筒状部の一端に形成され、前記電池蓋の上面における前記取付穴の周縁を覆う鍔部とを有する絶縁ガスケットと、
前記絶縁ガスケットの前記筒状部に挿入された状態で前記電池蓋にかしめ固定された軸部と、前記軸部の一端に形成され、前記絶縁ガスケットの前記鍔部上に配置された頭部とを有する、前記正極または前記負極の出力端子用リベットと
を具備する電池であって、
前記絶縁ガスケットの少なくとも前記筒状部の内周面及び外周面に、耐電解液性を有するゴム状の被膜が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、ヒートサイクルが施された際の漏液を防止することが可能な電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る非水電解質電池を図１〜図４を参照して説明する。図１及び図２に示すように、上面が開口している縦長角箱状の電池ケース（容器）１内には、電極体２および電解液が収納されている。電池ケース１は、アルミニウム板もしくはアルミニウム合金板を深絞り加工することにより形成され、正極側の出力端子を兼ねている。電極体２は、シート状の正極と、シート状の負極とをセパレータを間にして渦巻状に巻回した後、全体をその横断面が電池ケース１の横断面形状と同じ四角形状となるように加圧することにより形成される。

正極導電タブ３は、電極体２の正極と電気的に接続されており、その先端が電極体２の上面から導出されている。一方、負極導電タブ４は、電極体２の負極と電気的に接続されており、その先端が電極体２の同じ上面から導出されている。

封口部材は、電池ケース１の上面開口を塞ぐ電池蓋５と、電池蓋５の裏面に配置されるプラスチック製の絶縁プレート６と、電池蓋５に対して絶縁ガスケット７を介してカシメ固定される負極の出力端子用リベット８と、リベット８と同時にカシメ固定されるワッシャー９とを具備する。

電池蓋５は、電池ケース１の上面開口部に配置され、例えば溶接等によって電池ケース１に固定されている。電池蓋５はアルミニウム板材もしくはアルミニウム合金板材を素材にしたプレス成型品からなり、上面の中央付近には、絶縁ガスケット用の受け座となる矩形状の凹部１０が形成されている。電池蓋５の凹部１０内には、取付穴１１が円柱状に開口している。電池蓋５の一方の端（図２では右側）には、ケース内圧が一定値を越えると破断してガスを放出するベント１２が形成されている。電池蓋５の他方の端（図２では左側）には、電解液注入口１３が開口されている。電解液注入口１３は、電解液注入後、プラグ１４で閉止される。プラグ１４は、電池蓋５に溶接により固定されている。

絶縁プレート６は、中央付近にリベットの軸部が挿入される円形穴６ａが開口された矩形の絶縁樹脂板である。

絶縁ガスケット７は、図２及び図３に示すように、電池蓋５の取付穴１１の周縁を覆うフランジ部（鍔部）１５と、フランジ部１５の下面に突設した丸軸状のボス部（筒状部）１６とを一体に形成したプラスチック成形品からなる。ボス部１６の中央に、リベットの軸部が嵌合する軸挿入穴１７を上下貫通状に設けてある。フランジ部１５は、矩形状で、その外周部分に上方に立ち上がった外壁部１８を有している。

図３及び図４に示すように、絶縁ガスケット７の少なくともボス部１６の内周面及び外周面には、耐電解液性を有するゴム状の被膜１９が形成されている。

負極の出力端子用リベット８は、矩形状の頭部２０と、頭部２０より小径の軸部２１及び軸部２１の下端に形成されたカシメ軸部２２を有する軸体とを備える。カシメ軸部２２は下向きに開口する中空の筒軸状を呈している。かしめ固定を行う際、カシメ軸部２２の筒壁の下半側を拡径しカシメ変形させる。リベット８は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金から形成される。

ワッシャー９は、円環状で、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金から形成される。

封口部材の組み付けは、以下の手順で行われる。絶縁ガスケット７のボス部１６の内周面及び外周面に、予めゴム状の被膜１９を形成しておく。図２に示すように、電池蓋５の凹部１０内に絶縁ガスケット７のフランジ部１５を配置すると共に、絶縁ガスケット７のボス部１６を電池蓋５の取付穴１１に挿入し、これらを嵌め合せる。絶縁ガスケット７のフランジ部１５内にリベット８の頭部２０を挿入し、さらにリベット８の軸部２１を絶縁ガスケット７の軸挿入穴１７に挿入し、嵌め合せる。その後、電池蓋５から下方に貫通した軸部２１に絶縁プレート６を介して孔開きのワッシャー９を挿入する。次いで、リベット８の頭部２０を下方に加圧してその位置を固定しながらカシメ軸部２２の下端を上方に加圧すると、リベット８の軸部２１及びカシメ軸部２２が自由状態よりも僅かに拡径変形（膨張変形）する。その結果、リベット８の軸部２１が絶縁ガスケット７のボス部１６の軸挿入穴１７と密着し、電池蓋５の取付穴１１と絶縁ガスケット７のボス部１６とリベット８の軸部２１との隙間が封止される、つまり、リベット８が電池蓋５に絶縁ガスケット７を介してかしめ固定される。

上記の組立て体のワッシャー９に負極側の導電タブ４を溶接し、正極側の導電タブ３を電池蓋５の内面に溶接する。この後に、電池蓋５を電池ケース１の開口部に嵌め合わせた後、電池蓋５と電池ケース１との嵌合面を溶接して封止する。最後に、電解液注入口１３から電解液を電池ケース１内に注入したのち、電解液注入口１３にプラグ１４を挿入して溶接し、電解液注入口１３を封止することにより電池を完成する。

本発明者は鋭意研究の結果、ヒートサイクルで漏液が生じる原因が、以下の（１）、（２）にあることを究明した。

（１）ヒートサイクルのように低温環境下での使用と高温環境下での使用が交互に行われると、絶縁ガスケット７は、高温環境下での膨張反応と低温環境下での収縮反応を交互に繰り返すこととなる。その結果、絶縁ガスケット７にクリープが生じる。

（２）絶縁ガスケット７に加わる応力は、リベット８の軸部２１，２２と電池蓋５の取付穴１１との間に位置するボス部１６で最も大きくなっている。このため、応力がボス部１６からフランジ部１５に逃げやすく、その結果がボス部１６において応力緩和として現れる。

ヒートサイクルを繰り返した際に、上記（１）、（２）の現象が生じる結果、絶縁ガスケット７のボス部１６にかかっている応力が徐々に低下する。その結果、絶縁ガスケットの位置ずれが生じやすくなり、その際にできた隙間から漏液を生じる。

本願発明では、絶縁ガスケット７の少なくともボス部１６の内周面及び外周面に耐電解液性を有するゴム状の被膜１９が形成されているため、絶縁ガスケット７のボス部１６での応力が低下しても電池蓋５の取付穴１１と絶縁ガスケット７とリベット８との密着性が保たれ、絶縁ガスケット７の位置ずれが生じにくい。そのため、ヒートサイクルにおける漏液を回避することが可能となる。

また、リベット８には、頭部２０に負極の外部端子が電気的に接続されると共に、軸体にワッシャー９を介して負極導電タブ４が電気的に接続される。このようにリベット８は、負極の外部端子と負極導電タブ４とをつなぐ電流経路に介在されているため、放熱性に劣り、そのうえ、もともと抵抗が大きいことから、大電流を流した際にリベット８の温度が上昇しやすい。このことは、絶縁ガスケット７の応力緩和を加速する要因となる。本願発明では、絶縁ガスケット７のボス部１６の内周面及び外周面に耐電解液性を有するゴム状の被膜１９が形成されているため、電池蓋５の取付穴１１と絶縁ガスケット７とリベット８との密着性が保たれる。従って、ヒートサイクルにおける漏液を回避することが可能となるだけでなく、急速充電のような大電流用途における漏液も防止できる。

さらに、絶縁ガスケット７のボス部１６の内周面及び外周面にゴム状被膜１９を形成することにより、耐熱性、長期信頼性及び工業生産性に優れた絶縁ガスケット７を実現することができる。

耐電解液性を有するゴム状の被膜１９としては、例えば、フッ素系エラストマーを挙げることができる。フッ素系エラストマーには、使用可能温度が−４０℃〜２００℃の範囲内で、かつゴム硬度が６０度〜７０度の範囲内にあるものを使用することが望ましい。これにより、ゴム状の被膜１９の電池使用温度範囲（−４０℃〜１００℃）内における安定性を高めることができる。使用可能温度が−４０℃〜２００℃の範囲内で、かつゴム硬度が６０度〜７０度の範囲内にあるフッ素系エラストマーとしては、例えば、デュポン社製の商品名がバイトンGLTのフッ素系エラストマー、ダイキン社製の商品名がダイエルLT３０２のフッ素系エラストマー等を挙げることができる。

耐電解液性を有するゴム状の被膜１９の厚みＴは、１０〜５０μｍの範囲であることが望ましい。これにより、ヒートサイクル及び大電流用途における漏液を回避できるだけでなく、高温貯蔵による気密性の低下に起因する容量低下が抑制される。

被膜１９の厚みＴは、以下に説明する方法で測定される。

電池蓋５のうちリベットがかしめられる部分を取り出し、断面製作用にエポキシ樹脂に埋め込み、これを硬化させることによりリベットかしめ断面製作用サンプルを作成する。次に、このサンプルのリベット部分が２等分され、リベットの中心線を含む断面が観察可能なサンプル（一例を図３に示す）を作成する。厚みは、該当部分の顕微鏡観察により測定し、最小厚さを被膜１９の厚さＴとする。

耐電解液性を有するゴム状の被膜１９は、例えば、この材料が液体状をしているものを絶縁ガスケット７のボス部１６の内周面及び外周面に塗布した後、乾燥することにより形成される。なお、塗液は、テトラヒドロフランのような溶媒で希釈しても良い。よって、ゴム状の被膜１９は、テトラヒドロフランのような溶媒成分を微量含有する場合がある。

絶縁ガスケット７は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性フッ素樹脂等から形成される。特に、熱可塑性フッ素樹脂が望ましい。熱可塑性フッ素樹脂製の絶縁ガスケット７は、電解液により腐食され難い。また、この絶縁ガスケット７は、耐熱性に優れているため、クリープ現象と応力緩和がもともと起こり難い。従って、熱可塑性フッ素樹脂製の絶縁ガスケット７を使用すると、低温から高温までの広い温度範囲に亘って（例えば−４０℃〜１００℃の範囲）絶縁ガスケット７が弾性体としての性質を維持できるため、温度変化に伴う応力変動がほぼ規則的に生じ、ヒートサイクルにおける応力緩和をさらに抑制することができる。熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。

上記の実施の形態では、リベット８が負極の端子である場合について説明したが、正極側の端子であっても良い。

上記負極、正極、セパレータ及び非水電解液について説明する。

１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを含む。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であり、かつその平均結晶粒子径は５０μｍ以下であることが望ましい。より好ましい平均結晶粒子径は、３μｍ以下である。また、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、加工条件、加熱条件および冷却条件などの因子に複雑に影響され、平均結晶粒子径は、製造工程の中で、諸因子を有機的に組み合わせて調整される。なお、負極集電体のアルミニウム箔として、日本製箔製の高性能アルミ箔ＰＡＣＡＬ２１（商品名）を用いてもよい。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒子径は、以下に説明する方法で測定される。負極集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に存在する結晶粒子数ｎを測定し、下記（０）式より平均結晶粒子面積Ｓ（μｍ²）を算出する。

Ｓ＝（１×１０⁶）／ｎ （０）
ここで、（１×１０⁶）で表わされる値は１ｍｍ×１ｍｍの視野面積（μｍ²）で、ｎは結晶粒子数である。

得られた平均結晶粒子面積Ｓを用いて下記（１）式から平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出した。このような平均結晶粒子径ｄの算出を５箇所（５視野）について行ない、その平均値を平均結晶粒子径とした。なお、想定誤差は約５％である。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （１）
負極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１２μｍ以下である。また、負極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

負極集電体に用いられるアルミニウムの純度は、９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。

アルミニウム合金中のアルミニウム含有量は、９５重量％以上、９９．５重量％以下にすることが望ましい。より好ましいアルミニウム含有量は、９８重量％以上、９９．５重量％以下である。

負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。より好ましい平均粒子径は、０．３μｍ以下である。下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出する物質を使用することができ、中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金などが挙げられる。

負極活物質のリチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で０．４Ｖ以上であることが好ましい。さらに、リチウム吸蔵電位は、リチウム金属の開回路電位に対して開回路電位で０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましい電位範囲は、０．４Ｖ以上、２Ｖ以下である。

０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属酸化物としては、例えばＴｉＯ₂などのチタン酸化物、リチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３）などのスピネル構造を有するチタン酸リチウムやＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇で表されるチタン酸リチウムなど）、例えばＷＯ₃などのタングステン酸化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ₃などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素などが挙げられる。中でも、リチウムチタン酸化物が好ましい。特に、大電流用途におけるサイクル性能の点ではチタン酸リチウムが好ましい。これは、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵電位が約１．５Ｖであり、アルミニウム箔集電体もしくはアルミニウム合金箔集電体に対して電気化学的に安定な材料であるためである。

０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属硫化物としては、例えばＴｉＳ₂などの硫化リチウム、例えばＭｏＳ₂などの硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂などの硫化鉄等が挙げられる。

０．４Ｖ以上、３Ｖ以下の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属窒化物としては、例えばＬｉ_xＣｏ_yＮ（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などのリチウムコバルト窒化物等が挙げられる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ³以上、５ｇ／ｃｍ³以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２ｇ／ｃｍ³以上、４ｇ／ｃｍ³以下である。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを含む。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔を挙げることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔は、それぞれ、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３μｍ以下である。平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

正極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１５μｍ以下である。また、正極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。

酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃などの硫酸鉄、例えばＶ₂Ｏ₅などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。

好ましい正極活物質としては、高い正極電圧が得られるため、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄のようなリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄のようなリチウムリン酸鉄などが挙げられる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、１００℃以下、好ましくは室温以下で液体状であることが望ましい。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、多孔質フィルムなどを用いることができる。また、セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。

以下、本発明の好ましい実施例を説明する。

（実施例１）
＜電極群の作製＞
活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末８９重量部に導電性フィラーとしてのグラファイト粉末８重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂３重量部をＮ−メチルピロリドン２５重量部に混合してペーストを調製した。

このペーストを集電体である外形寸法１００ｍｍ×５０００ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔正極集電体の両面に片側５ｍｍ×５０００ｍｍのエッジ部が未塗布部分として残るように塗布し、乾燥した後、圧延し、正極合剤層とした。

次いで、厚さ０．１ｍｍ幅５ｍｍのアルミニウム製正極タブ３を未塗布部分に溶接することにより正極を作製した。

次いで、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを導電剤として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。

このスラリーを負極集電体である外形寸法１００ｍｍ×４８００ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に片側５ｍｍ×４８００ｍｍのエッジ部が未塗布部分として残るように塗布し、乾燥した後、圧延し負極合剤層とした。

次いで、厚さ０．１ｍｍ幅５ｍｍのアルミニウム製負極タブ４を該負極タブ４の延出方向が正極タブ３の延出方向と同じになるように未塗布部分に溶接することにより負極を作製した。

次いで、正極と負極の間に１１０ｍｍ×５１００ｍｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを配置した後、負極の集電体で最外周が覆われるように捲回機により渦巻き状に捲回して円筒状物を作製した。

つづいて、この円筒状物を加熱加圧成形して扁平状にした後、正負極タブ３，４をこの扁平状電極群の片面と同一平面上になるように折り曲げ、最終的に図２に示す厚さ１９．５ｍｍの扁平状電極群２を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）で１：２の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質（非水電解液）を調製した。

＜端子の取り付け＞
肉厚１ｍｍの矩形状のフランジ部１５と、フランジ部１５の下面から延出した外径φ７ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ３ｍｍの丸軸状の筒状軸部１６から形成されるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）製絶縁ガスケット７を用意した。図４に示すように、絶縁ガスケット７の筒状軸部１６の内周面及び外周面に、フッ素系エラストマー（ダイキン社製の商品名がダイエルLT３０２）で厚さ10μｍの耐電解液性を有するゴム状の被膜１９を形成した。

頭部が外径８ｍｍ×８ｍｍの矩形状で高さが２ｍｍの頭部２０と、頭部２０から延出した外径φ５ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状の軸胴部２１と、軸胴部２１から延出した外径φ６ｍｍ、長さ１ｍｍの円柱状の軸先端部２２から形成された、アルミニウム製のリベット８を用意した。図２に示すように、このリベット８を絶縁ガスケット７に挿入し、筒状軸部１６から軸先端部２２を延出させた。

次に、厚さ１ｍｍのアルミニウム板で、リベット８とガスケット７を固定するための直径φ７．５ｍｍの貫通孔１０と、該貫通孔の周囲にガスケット７を配するための深さ０．５ｍｍの受け座１１と、ケース内圧が一定圧力を越えると破断して内圧を開放する役割を持つ圧力開放弁１２と、電解液注入口１３とからなる電池蓋５を用意した。

図２に示すように、電池蓋５の貫通孔１０に、リベット８が挿入済みのガスケット７を挿入し、貫通孔１０から軸先端部２２を延出させた。

次に、図２に示すように、電池蓋５の内側に延出したリベット８の軸先端部２２に、厚さ０．３ｍｍで直径７．５ｍｍの軸用貫通孔６ａを有するプラスチック製の絶縁プレート６と、表面にニッケルメッキを施した鉄製で、厚さ１ｍｍで、直径７．５ｍｍの軸用貫通孔を有するワッシャー９を順に挿入した。

次いで、リベット８の軸先端部２２を垂直に加圧することでかしめ、軸先端部２２と軸胴部２１の外径を拡張し、絶縁ガスケット７の筒状軸部１６のゴム状被膜１９に電池蓋５の貫通孔１０及びリベット８の軸胴部２１を圧接させることでリベット８とガスケット７と電池蓋５とを固定し、同時にワッシャー９を固定した。

＜密閉型電池の作製＞
電池缶１にはアルミニウム板を絞り成形した開口部内寸２０ｍｍ×１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、缶壁厚さ０．５ｍｍの角型缶を用いた。まず、電極群２から延出する正極タブ３を電池蓋５に溶接し、一方の負極タブ４は、ワッシャー９に溶接した後、電極群２を電池缶１内に挿入し、該電池缶開口部に電池蓋５を嵌合し、嵌合部をシーム溶接して一体化した。

このようにして得られた電池半製品を減圧下に置き、非水電解液を電解液注入口１３より注入した後、該注液口を封止栓１４で閉止した後、封止栓１４の周囲をシーム溶接して電池蓋５に溶接することにより、縦２１ｍｍ、横１０１ｍｍ、高さ１１２ｍｍで、容量６０００ｍＡｈの密閉型の角型リチウムイオン電池を作製した。

（実施例２〜５）
ゴム状の被膜１９の厚さＴを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様な構成の密閉型の角型リチウムイオン電池を作製した。

（比較例）
耐電解液性を有するゴム状の被膜を設けないこと以外は、実施例１と同様な方法により密閉型の角型リチウムイオン電池を組み立てた。

上記の実施例、比較例の角型リチウムイオン電池に対して、ヒートサイクル試験を行った。評価方法を説明する。−３０℃で２時間保持し、次いで＋８０℃で２時間保持する。これを１サイクルとして、１００サイクル実施した後、電解液の漏液状況を調べた。試験セルはそれぞれ１００個である。表１に、その結果を示す。

また、ヒートサイクル試験後の実施例の電池に対し、６０℃で湿度９３％の環境下で１年間の貯蔵試験を行った。貯蔵試験前の容量を１００％とした際の貯蔵試験後の容量を下記表１に示す。

表１から明らかな通りに、絶縁ガスケットの筒状軸部の内周面及び外周面に耐電解液性を有するゴム状の被膜を形成した実施例１〜５の角型リチウムイオン電池は、ヒートサイクルにおける漏液発生率が比較例に比して少なく、高い信頼性を有することが分かる。また、実施例１〜５の比較により、ゴム状の被膜の厚さが１０〜５０μｍの実施例１〜３において漏液発生が皆無となり、かつ高温貯蔵後の容量劣化が少なくなることがわかった。

以上詳述したように、本発明によれば、出力端子用リベットをカシメてガスケットに固定する構造をとり、かつ、ヒートサイクルや大電流用途等において液漏れの無い信頼性に優れた密閉型の電池を提供でき、特にハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適なものとなる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の実施形態に係る電池の斜視図。 図１に示す電池の分解斜視図。 図１の電池の封口部材の要部拡大断面図。 図３の電池の電池蓋の取付穴についての部分拡大断面図。

符号の説明

１…電池ケース、２…電極体、３…正極タブ、４…負極タブ、５…電池蓋、６…絶縁プレート、６ａ…円形穴、７…絶縁ガスケット、８…リベット、９…ワッシャー、１０…凹部、１１…取付穴、１２…ベント、１３…電解液注入口、１４…プラグ、１５…フランジ部、１６…ボス部、１７…軸挿入穴、１８…外壁部、１９…ゴム状被膜、２０…頭部、２１…軸部、２２…カシメ軸部。

Claims (4)

1. 容器と、
   前記容器内に収納された正極及び負極と、
   前記容器内に収容された電解液と、
   前記容器の開口部に配置され、取付穴を有する電池蓋と、
   前記電池蓋の前記取付穴に挿入された筒状部と、前記筒状部の一端に形成され、前記電池蓋の上面における前記取付穴の周縁を覆う鍔部とを有する絶縁ガスケットと、
   前記絶縁ガスケットの前記筒状部に挿入された状態で前記電池蓋にかしめ固定された軸部と、前記軸部の一端に形成され、前記絶縁ガスケットの前記鍔部上に配置された頭部とを有する、前記正極または前記負極の出力端子用リベットと
   を具備する電池であって、
   前記絶縁ガスケットの少なくとも前記筒状部の内周面及び外周面に、耐電解液性を有するゴム状の被膜が形成されていることを特徴とする電池。
2. 前記耐電解液性を有するゴム状の被膜がフッ素系エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記絶縁ガスケットは熱可塑性フッ素樹脂から形成されていることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の電池。
4. 請求項１〜３いずれか１項記載の電池は、非水電解質電池であることを特徴とする。

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