JP6176537B2 - 非水電解液電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ガスケットとしてテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）を用いた非水電解液電池に関する。
リチウムイオン電池などの有機溶媒を含む非水電解液電池は、アルカリ電池やニッケル水素二次電池などの水溶液を含む電池と比較してエネルギー密度が高く、使用温度範囲が広いという特徴がある。近年では、エレクトロニクス分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型化が進んでいる。これに伴い、電子機器の電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する非水電解液電池への需要がますます高まっている。具体的には、携帯電話やノートパソコンには、円筒形や角形のリチウムイオン二次電池が用いられている。また、電卓や腕時計には、コイン形のリチウム電池が主電源として用いられている。更に、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の電源にも、リチウムイオン電池が採用され始めている。これらの需要の高まりにより、非水電解液電池に対して、長期に渡る高い信頼性が求められるようになってきている。
コイン形や円筒形の非水電解液電池の封止部には、ポリプロピレンやポリエチレンなどの汎用樹脂で形成されたガスケットが使用されている。しかし、非水電解液電池は、水溶液を含む電池とは異なり、水分に対して非常に敏感であり、外部から水分が浸入すると、電池特性が早期に劣化してしまう。
例えば、リチウムイオン二次電池は、金属リチウムに対して４Ｖ以上の高電位を有する正極活物質を使用しており、電解液の支持塩には、高電位での耐性を考慮してＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4が用いられている。これらの支持塩は、水分との反応性が高い上、反応により生成する強酸は電池性能を劣化させる。また、金属リチウムを含む電池の場合、リチウムと水分とが反応すると、リチウムの活性が失われ、電池性能が低下する。
そこで、透湿性の低いテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）をガスケットに用いることで、外部から電池内への水分進入を防ぐことが検討されている（特許文献１参照）。また、ＰＦＡ樹脂のフッ素含有量およびメルトフローレートの範囲を特定することにより、多湿環境下での電池特性を向上させるとともに、漏液性能を向上させることが検討されている（特許文献２参照）。
特開２００６−１４７１５９号公報 特開２０１０−５６０７９号公報
しかし、例えば、ＥＶやＨＥＶの用途に非水電解液電池を用いる場合、従来は想定されなかった過酷な温度や湿度環境下での信頼性が要求される。また、電子機器の高機能化の進展に伴い、非水電解液電池の長寿命化への要望も次第に高くなってきている。
非水電解液電池の高度の信頼性を確保するには、電池内部への水分の浸入を高レベルで抑制する必要がある。これに対し、透湿性の低いＰＦＡ樹脂をガスケットに用いるだけでは不十分であり、更なる改善が望まれている。
本発明の一局面は、発電要素と、前記発電要素を収納する電池容器と、を具備し、前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含み、前記電池容器は、開口を有する電池ケースと、前記開口を封口する封口板と、前記電池ケースと前記封口板との間に介在するガスケットと、を含み、前記ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ樹脂）を含み、前記ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２〜２０回の溶融処理を経た第一成分であり、前記溶融処理は、ＰＦＡ樹脂を３１０〜４５０℃の溶融温度に加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む、非水電解液電池およびその製造方法に関する。
本発明の上記局面によれば、非水電解液電池において、ガスケットによる封止部からの水分の浸入を大幅に低減することができる。よって、優れた信頼性を有する非水電解液電池を提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係るコイン形の非水電解液電池の縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る円筒形の非水電解液電池の縦断面図である。
本発明の非水電解液電池は、発電要素と、発電要素を収納する電池容器と、を具備する。発電要素は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを含む。電池容器は、開口を有する電池ケースと、開口を封口する封口板と、電池ケースと封口板との間に介在するガスケットとを含む。
ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、すなわちＰＦＡ樹脂を含む。ＰＦＡ樹脂は、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロアルキルビニルエーテル単位以外の第三成分を含んでもよい。ただし、第三成分の割合は、テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロアルキルビニルエーテル単位の合計に対し、例えば３０モル％以下であることが好ましい。パーフルオロアルキルビニルエーテルにおけるパーフルオロアルキル基の種類は、特に限定されないが、例えばトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などが好ましい。
ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２〜２０回の溶融処理を経た第一成分である。これにより、長期間にわたり多湿環境下で電池を使用する場合でも、電池内部への水分浸入が顕著に抑制される。
なお、長期の信頼性を確保する観点からは、ガスケットを構成する材料（以下、ガスケット材料）のうち、ＰＦＡ樹脂の占める割合が高いほど好ましい。ガスケット材料に占めるＰＦＡ樹脂の割合は、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
溶融処理は、ＰＦＡ樹脂を加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む。ＰＦＡ樹脂を溶融させるとき、ＰＦＡ樹脂の温度は、３１０℃〜４５０℃、好ましくは３４０〜４２０℃、更に好ましくは３４０〜４００℃の溶融温度に設定される。なお、溶融温度には、ＰＦＡ樹脂が完全に溶融する温度だけでなく、ＰＦＡ樹脂がゲル状になり、射出成型のような成形プロセスにより、成型が可能となるような温度も含まれる。
溶融処理により、ＰＦＡ樹脂の親水性を低減することができ、ガスケットの疎水化が進行する。また、ＰＦＡ樹脂の溶融温度を３１０℃〜４５０℃に設定することで、ＰＦＡ樹脂の機械的強度が維持される。溶融処理を行う毎に、ＰＦＡ樹脂には、３１０℃〜４５０℃での熱履歴が付与される。
初回の溶融処理は、バージン材料であるＰＦＡ樹脂を加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む。バージン材料は、樹脂の製造業者から入手された状態のままのＰＦＡ樹脂である。バージン材料は、通常、ビーズもしくはペレットのような粒子で構成されている。
樹脂の製造業者から入手されるバージン材料の具体例としては、例えば、ダイキン工業株式会社製の「ネオフロン（登録商標）ＰＦＡ（ＮＥＯＦＬＯＮTMＰＦＡ）」、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ ＰＦＡ）」、三井・デュポン・フロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）ＰＦＡ（ＴＥＦＬＯＮ ＰＦＡ）」などが挙げられる。
溶融処理１回あたり、ＰＦＡ樹脂の溶融温度での加熱時間は、５分間以下が好ましく、３分間以下が更に好ましい。溶融処理１回あたりの加熱時間を上記範囲に設定することで、溶融処理を２〜２０回繰り返す場合でも、ＰＦＡ樹脂の機械的強度を、より好ましい範囲に維持しやすくなる。また、ＰＦＡ樹脂の親水性は、トータルの加熱時間よりも、溶融処理の回数により支配的な影響を受ける。なお、特に限定されないが、加熱時間は、例えば６０秒以上であればよい。
ＰＦＡ樹脂は、更に、第一成分以外の第二成分を含むことができる。このとき、第一成分と第二成分との合計に占める、第二成分の量は、９０質量％以下であることが好ましい。第二成分の量が９０質量％以下であれば、第一成分によるガスケットの疎水化の効果が大きく損なわれることがない。ただし、第一成分による疎水化の効果を高める観点から、第二成分の量は８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。第一成分と第二成分との合計に占める、第二成分の量は、例えば１質量％以上とすることができる。
溶融処理を施す前のバージン材料であるＰＦＡ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２０ｇ／１０分以上、かつ４０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを２０ｇ／１０分以上とすることで、作製後のガスケットのひずみを小さくすることができる。よって、高温多湿環境下で良好な電池特性を得やすくなる。また、ＭＦＲを４０ｇ／１０分以下とすることで、第一成分について溶融処理を繰り返す場合でも、ＰＦＡ樹脂の機械的物性の低下が抑制される。よって、ガスケットの引っ張り強度や反発力などが維持されるため、高温多湿環境下でも良好な電池特性を得やすくなる。より好ましくは、ＭＦＲは２３ｇ／１０分〜３７ｇ／１０分の範囲である。なお、例えば３８０℃の溶融温度の場合、ＰＦＡ樹脂のＭＦＲは、少なくとも３０分間程度は安定である。
ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３３０７に準拠して行われる。具体的には、樹脂温度を３７２℃に設定し、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＰＦＡ樹脂の質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求める。
電池ケースとガスケットとの第一接合面および封口板とガスケットとの第二接合面には、封止剤が介在していることが好ましい。また、封止剤は、ゴム成分を含むことが好ましい。これにより、第一接合面および第二接合面の密閉性が大きく向上する。
以下、本発明の実施形態の詳細について説明する。
［ＰＦＡ樹脂］
ＰＦＡ樹脂は、フッ素樹脂の中でもフッ素含有量が多く、低い透湿性を有する優れた材料である。また、ＰＦＡ樹脂は、射出成型可能なフッ素樹脂の中では、最もフッ素含有量が多いと考えられる。射出成型は、量産性に優れ、大幅なコストダウンと大量生産を可能にする成型方法である。よって、ガスケットの材料選定においては、射出成型が可能であることが重要な判断要素となる。
以上より、ＰＦＡ樹脂は長期の信頼性を要求される非水電解液電池のガスケットの材料として好適である。しかし、ＰＦＡ樹脂は、その末端基として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）などの親水基を有するため、ガスケット表面に水分が吸着しやすい。ガスケット表面に吸着した水分は、ガスケット表面に沿った電池内部への水分の浸入を促進する。よって、ＰＦＡ樹脂を用いるだけでは、外部から電池内への水分の進入を高レベルで抑制することは困難である。特に、長期間にわたり多湿環境下で電池を使用する場合には、ガスケット表面を伝った水分浸入の影響が大きくなり、信頼性の確保が困難であった。
ここで、ＰＦＡ樹脂をガスケット材料として使用する場合、ビーズまたはペレット状のバージン材料に３１０℃〜４５０℃での溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）を１００％用いることが一般的である。一方、第二成分の少なくとも一部を、３１０℃〜４５０℃での溶融処理を２〜２０回施した第一成分に置き換えることにより、長期間にわたり多湿環境下で電池を使用する場合でも、電池内部への水分浸入を大きく抑制できることが判明した。
溶融処理では、ＰＦＡ樹脂を３１０℃〜４５０℃、好ましくは３４０〜４２０℃、更に好ましくは３４０〜４００℃の溶融温度まで加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程が行われる。例えば、ＰＦＡ樹脂のバージン材料を上記温度で溶融させて射出成型によりガスケットを作製する場合、得られたガスケットおよび同時に発生するＰＦＡ樹脂の廃材は、溶融処理を１回経た第二成分で形成されていることになる。
また、射出成型により製造されたガスケットや廃材を、粉砕もしくはリペレット化して得られる材料から、再度、ガスケットを作製すると、溶融処理を２回または３回経た第一成分で構成されたガスケットが得られる。
更に、溶融処理が１回以上施されたＰＦＡ樹脂と、溶融処理が１回も施されていないＰＦＡ樹脂との混合物を用いて、射出成型により製造されたガスケットは、第一成分と第二成分との複合物で構成されることになる。
なお、溶融処理は、必ずしも射出成型などのガスケット製造工程でＰＦＡ樹脂に施す必要はなく、別工程で施してもよい。すなわち、予め準備した第一成分を用いて、任意の方法でガスケットを作製してもよい。
溶融処理が１回以上施されたＰＦＡ樹脂と、溶融処理が未だ施されていないＰＦＡ樹脂との混合は、ガスケット製造工程中（例えば射出成型装置が備える射出装置内部）または別工程で行うことができる。第一成分は、溶融処理の回数が異なるＰＦＡ樹脂の混合物であってもよい。
通常、高分子樹脂に熱履歴を加えると、熱エネルギーにより、主鎖の分断が支配的に起こり、曲げ強度の低下や引張強度の低下など、機械的強度の低下を招くと考えられている。そのため、熱履歴を加えた高分子樹脂をガスケット材料に使用すると、ガスケットに割れが発生したり、封口耐圧が低下したりして、長期信頼性の低下に繋がると考えられている。
しかし、ＰＦＡ樹脂の場合、溶融処理を施すことで、主鎖の分断が起こるのと同時に、末端基同士の結合が起こる。これにより、見かけ上、分子量は大きく変化せず、機械的強度が維持される。また、末端基同士が分解を伴って結合することで、水分を吸着する親水性基（例えばＨ原子含有基）の少なくとも一部が除去され、親水性が減少する。例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）同士が分解して結合した場合、末端基は（−ＣＯＯＯＨ−）となって主鎖の一部となり、同時にＨ2Ｏが離脱する。一方、分断した主鎖の末端は、疎水性を有する−ＣＦ＝ＣＦ2基となることから、分子全体の親水性が低下する。これにより、ガスケット表面への水分の吸着が抑制される。
末端基同士の結合が生じる度合いは、ＰＦＡ樹脂に施す溶融処理の温度および回数に依存する。ＰＦＡ樹脂を高温に昇温する程、末端基同士の結合が多く形成される。３１０℃で溶融処理を施す場合、ＰＦＡ樹脂を充分に疎水化するには、２回以上の溶融処理が必要と考えられる。
全ての末端基の結合が終了した後、さらに溶融処理を施すと、主鎖の分断が支配的に起こり、機械的強度の低下を招くことに繋がる。また、４５０℃を超える温度で溶融処理を施す場合、充分な封口耐圧を得ることが困難になる。
溶融処理を２回以上施したＰＦＡ樹脂（第一成分）を含むガスケットを用いることで、長期間にわたる多湿環境下での使用時でも高い信頼性を有する電池が得られる。これは、ＰＦＡ樹脂の親水性の末端基が減少しているため、ガスケット表面に吸着する水分が減少し、ガスケット表面を伝う水分の電池内部への浸入が抑制されるためである。
ガスケットが第二成分を含む場合、詳細は不明であるが、親水性の末端基を有するＰＦＡ樹脂（例えば第二成分）は、ガスケット内部に存在し、疎水性のＰＦＡ樹脂（第一成分）は、ガスケットの表面側に偏在するものと考えられる。これにより、第一成分の割合が比較的少なくても、多湿環境下で良好な電池特性が得られると考えられる。
上記のように、ガスケット材料の少なくとも一部として、溶融処理を２回以上施したＰＦＡ樹脂を用いることにより、高温多湿環境下での電池特性を改善することができる。ただし、電池ケースとガスケットとの第一接合面および封口板とガスケットとの第二接合面では、密閉性が低くなりやすい。そこで、第一接合面および第二接合面には、封止剤が介在していることが好ましい。これにより、第一接合面および第二接合面の密閉性が大きく向上する。
封止剤は、ゴム成分を含むことが好ましい。例えば、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのゴム成分を含む封止剤を用いることが好ましい。このような封止剤は、より一般的に使用されているブロンアスファルトを含むピッチ材料に比べ、ＰＦＡ樹脂との接着性が良好である。よって、ゴム成分を含む封止剤を用いることにより、ピッチ材料を用いる場合に比べ、高温多湿環境下での電池特性の向上の効果が大きくなる。
以下、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン形（偏平形）非水電解液電池の縦断面図である。コイン形電池２０は、発電要素と、発電要素を収納する電池容器とを具備する。発電要素は、コイン形の正極１と、コイン形の負極２と、正極１と負極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解液（図示せず）とで構成されている。電池容器は、正極端子を兼ねる電池ケース４と、負極端子を兼ねる封口板５と、電池ケース４と封口板５との間に介在して両者を絶縁するガスケット６とを含む。電池ケース４および封口板５の内面には、導電性材料により集電層（図示せず）を形成してもよい。
一方、図２は、本発明の一実施形態に係る円筒形の非水電解液電池の縦断面図である。円筒形電池３０は、発電要素と、発電要素を収納する電池容器とを具備する。発電要素は、電極群と、電極群に含浸された非水電解液（図示せず）とで構成されている。電極群は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２とを、これらの間に介在するセパレータ１３とともに捲回することにより形成される。電池容器は、負極端子を兼ねる電池ケース１４と、正極端子を兼ねる封口板１５と、電池ケース１４と封口板１５との間に介在して両者を絶縁するガスケット１６とを含む。負極１２と電池ケース１４とは、負極リード１７を介して接続されている。電池ケース１４の上部には、正極端子を兼ねる封口板１５が装着されている。正極１１と封口板１５とは、正極リード１８を介して接続されている。また、電極群の上部および下部には、内部短絡防止のために、それぞれ上部絶縁板１９ａおよび下部絶縁板１９ｂが配備されている。
ガスケット６（１６）は、バージン材料であるＰＦＡ樹脂に３１０〜４５０℃での溶融処理を２〜２０回施すことにより生成した第一成分を含む。ガスケット６（１６）は、その１００％が第一成分により構成されてもよいが、例えば１％以上の第二成分を含んでもよい。
正極１（１１）は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を含有する正極合剤の加圧成型体である。正極活物質は、所望の一次電池または二次電池の種類に応じて選択される。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの金属酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2などの金属硫化物、フッ化黒鉛、硫黄または特定の高分子を正極活物質として用いることができる。また、導電剤としては、グラファイト、カーボンブラックなどのカーボン材料を用いることができる。更に、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを用いることができる。
コイン形の電池を構成する場合、正極合剤はコイン形のペレット状に成型される。一方、円筒形や角形の電池を構成する場合、正極合剤を支持体に充填し、圧延することにより、帯状の正極が作製される。支持体としては、例えば金属箔やエキスパンドメタルが使用される。また、支持体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼などが使用される。
負極２（１２）は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を含有する負極合剤の加圧成型体や、シート化された負極活物質自体（金属）である。負極活物質は、所望の一次電池または二次電池の種類に応じて選択される。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−ケイ素合金などのリチウム合金、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることができる。また、導電剤としては、グラファイトやカーボンブラックなどのカーボン材料を用いることができる。更に、結着剤としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ポリアクリル酸、ポリイミドなどを用いることができる。
コイン形の電池を構成する場合、負極合剤はコイン形のペレット状に成型される。また、金属リチウムやリチウム合金は、コイン形に打ち抜かれる。一方、円筒形や角形の電池を構成する場合、負極合剤を支持体に充填し、圧延することにより、帯状の負極が作製される。支持体としては、例えば金属箔やエキスパンドメタルが使用される。また、支持体の材料としては、銅、ニッケルなどが使用される。金属リチウムやリチウム合金は、帯状に成形される。
セパレータ３（１３）には、従来から用いられている微多孔膜、不織布などを用いることができる。セパレータの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース系材料、ポリフェニレンサルファイドのようなエンジニアリングプラスチックなどを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒と、これに溶解する支持電解質とを含む。
支持電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
電池の形状や種類は、特に限定されないが、コイン形（偏平形）、円筒形、ピン型のように、封口部にガスケットを用いる電池、特に加締め封口構造を有する電池に本発明を適用することができる。ここで、加締め封口構造とは、開口を有する電池ケースと、開口を封口する封口板と、電池ケースと封口板との間に介在するガスケットとを含む封口構造であって、電池ケースの開口の端部を、ガスケットを介して、封口板の周縁に押し付けることにより、密閉性を確保しようとする構造である。
（電池１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を、質量比９０：５：５の割合で混合した正極合剤を、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのコイン形に成型し、成型体を２００℃中で２４時間乾燥した後、正極１として用いた。
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリアクリル酸を、質量比８０：１５：５の割合で混合した負極合剤を、直径１１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのコイン形に成型し、成型体を１５０℃で２４時間乾燥した後、負極２として用いた。
上記正極１と負極２とを用いて、図１に示すようなコイン形電池（電池１）を作製した。電池の寸法は、外径１６ｍｍ、高さ１．６ｍｍである。その際、セパレータ３には、ポリプロピレン製の不織布を用い、電池ケース４および封口板５には、ステンレス鋼を用いた。電池ケース４および封口板５の内面には、集電層（図示せず）として導電性カーボンの塗膜を形成した。塗膜から水分を除去するため、電池ケース４および封口板５は、１５０℃で６時間乾燥させてから使用した。
ガスケット材料には、バージン材料であるＰＦＡ樹脂（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）に対し、３５０℃で２分間加熱して溶融させ、その後、冷却して固化させる溶融処理を１０回施した第一成分を１００％用いた。１０回目の溶融処理は、射出成型装置が備える射出装置内で行い、その後、成型装置でガスケットを形成した。
なお、溶融温度での加熱時間は、以下の実施例および比較例においても、電池１とほぼ同じとなるように制御した。
電解液は、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン＝１：１：１の質量割合で混合した非水溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
（電池２）
ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池２を作製した。
（電池３）
ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池３を作製した。
（電池４）
ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池４を作製した。
（電池５）
ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、電池５を作製した。
（電池６）
ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）３０質量％と、３１０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）７０質量％との混合物を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池６を作製した。
具体的には、３１０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂３０質量％と、溶融処理を１回も施していないＰＦＡ樹脂のバージン材料７０質量％との混合物を調製し、混合物に更に１回、射出装置内で、３１０℃で溶融処理した後、成型装置でガスケットを作製した。得られたガスケットを用いたこと以外、電池１と同様にして、電池６を作製した。
（電池７）
ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）３０質量％と、４５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）７０質量％との混合物を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池７を作製した。
具体的には、４５０℃で溶融処理を１９回施したＰＦＡ樹脂３０質量％と、溶融処理を１回も施していないＰＦＡ樹脂のバージン材料７０質量％との混合物を調製し、混合物に更に１回、射出装置内で、４５０℃で溶融処理を施した後、成型装置でガスケットを作製した。得られたガスケットを用いたこと以外、電池１と同様にして、電池７を作製した。
（比較電池Ａ）
ガスケット材料として、３０５℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ａを作製した。
（比較電池Ｂ）
ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を１だけ回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｂを作製した。
（比較電池Ｃ）
ガスケット材料として、４６０℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｃを作製した。
（比較電池Ｄ）
ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を２１回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｄを作製した。
（比較電池Ｅ）
ガスケット材料として、４５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｅを作製した。
（比較電池Ｆ）
ガスケット材料として、４６０℃で溶融処理を２回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｆを作製した。
（比較電池Ｇ）
ガスケット材料として、３０５℃で溶融処理を２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｇを作製した。
（比較電池Ｈ）
ガスケット材料として、３１０℃で溶融処理を２１回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｈを作製した。
電池１〜７は実施例、比較電池Ａ〜Ｈは比較例の電池である。
実施例および比較例の電池を各々２０個ずつ作製し、２．６Ｖの定電圧で２４時間充電（保護抵抗５１Ω）を行った。そして、１０個の電池については、充電直後の放電容量を測定し、平均値を求めた。
一方、残り１０個の電池については、温度８５℃、湿度９０％の高温多湿環境下で７０日間保存した後、初期状態と同様の条件で充電して、放電容量を測定し、平均値を求めた。
なお、放電容量は、２０ｋΩの定抵抗放電を１．５Ｖに至るまで行ったときの容量である。
更に、充電直後の電池の放電容量（平均値）に対する、高温多湿環境下での保存後の電池の放電容量（平均値）の割合（％）を、残存容量率（％）として算出した。また、保存後の電池を、それぞれ１０個ずつ分解し、ガスケットの割れの発生数を観測した。これらの結果を表１に示す。
Figure 0006176537
表１より、ガスケット材料の少なくとも一部が、３１０℃〜４５０℃で溶融処理を２〜２０回施したＰＦＡ樹脂である電池１〜７は、ガスケット材料に溶融処理を３０５℃で２回施した比較電池Ａ、３１０℃で１回だけ施した比較電池Ｂ、４５０℃で１回だけ施した比較電池Ｅ、４６０℃で２回施した比較電池Ｆに比べ、高温多湿保存後の放電容量の劣化を大きく抑制できていることが分かる。これは、ＰＦＡ樹脂の末端基の結合により、ガスケット表面の親水性が低下し、ガスケット表面での水分吸着による外部からの水分進入を抑制できたためであると考えられる。
また、電池１〜７は、ガスケット材料に溶融処理を４６０℃で２０回施した比較電池Ｃ、４５０℃で２１回施した比較電池Ｄ、３０５℃で２０回施した比較電池Ｇ、３１０℃で２１回施した比較電池Ｈと比較し、高温多湿保存後の放電容量劣化を抑制できていることが分かる。更に、電池Ｃ、Ｄでは、ガスケットの割れが発生しているのに対し、電池１〜７では、ガスケットの割れも観測されていない。このことから、電池１〜７では、分子量の低下によるガスケットの機械的強度の脆弱化を招くことなく、耐湿度特性の向上を実現できていることが分かる。これは、ガスケット材料に３１０℃〜４５０℃での溶融処理を２〜２０回施すことで、末端基の結合と主鎖の分断とを同時に進行させることができるからである。これにより、ガスケットの疎水性が高められるとともに、見かけ上、分子量の低減が抑制され、ガスケットの機械的強度を保持できたものと考えられる。
なお、ガスケット材料として３１０℃〜４５０℃で溶融処理を２〜２０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いることが好ましいが、一部に用いるだけでも、その効果が得られることが分かる。
（電池８）
ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１０回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）８０質量％と、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）２０質量％との混合物を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池８を作製した。
具体的には、３５０℃で溶融処理を９回施したＰＦＡ樹脂８０質量％と、溶融処理を１回も施していないＰＦＡ樹脂のバージン材料２０質量％との混合物を調製し、混合物に、電池６、７と同様に、更に１回３５０℃での溶融処理を施すことによりガスケットを作製した。得られたガスケットを用いたこと以外、電池１と同様にして、電池８を作製した。
（電池９〜１５）
３５０℃で溶融処理を９回施したＰＦＡ樹脂（第一成分）と、ＰＦＡ樹脂のバージン材料との混合割合を、表２に示すように変更したこと以外、電池８と同様にして、電池９〜１５を作製した。
（比較電池Ｉ）
ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂（第二成分）を１００％用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池Ｉを作製した。
電池８〜１５は実施例、比較電池Ｉは比較例の電池である。
電池８〜１５と比較電池Ｉについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0006176537
表２より、溶融処理が１０回以上のＰＦＡ樹脂（第一成分）の混合割合が１０％以上の電池１、８〜１２において、特に高温多湿環境下での保存後の残量容量率が高く、８０％を超えていることが分かる。
（電池１６〜２３）
ＭＦＲの値が１８ｇ／１０分〜４２ｇ／１０分の範囲内のＰＦＡ樹脂のバージン材料を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池１６〜２３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 0006176537
表３より、バージン材料のＭＦＲが２０〜４０ｇ／１０分の範囲である電池１、１７〜２２では、高温多湿環境下での保存後の残量容量率が高く、８０％を超えていることが分かる。
（電池２４）
電池ケース４とガスケット６との間、および封口板５とガスケット６との間に、予めブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることにより、ブチルゴムを封止剤（シーラント）として各接合面に介在させたこと以外、電池１と同様にして電池２４を作製した。
（電池２５）
ブチルゴムに代えて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用したこと以外、電池２４と同様にして、電池２５を作製した。
（電池２６）
ブチルゴムに代えて、フッ素ゴムを使用したこと以外、電池２４と同様にして、電池２６を作製した。
（電池２７）
ブチルゴムに代えて、ブロンアスファルト（ピッチ）を使用したこと以外、電池１と同様にして、電池２７を作製した。
電池２４〜２７について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 0006176537
表４より、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムを用いた電池２４、２５、２６では、封止剤を塗布していない電池１よりも高い残存容量率が得られることが分かる。
（電池２８）
正極活物質として４００℃で８時間熱処理された電解二酸化マンガン、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を、重量比９０：５：５の割合で混合した正極合剤を、直径１６ｍｍ、厚み１．９ｍｍのペレット状に成型し、成型体を２５０℃中で２４時間乾燥した後、正極１として用いた。
負極２には、厚み０．５８ｍｍの金属リチウム板を、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。
上記正極１と負極２とを用いて、図１に示すようなコイン形電池（電池２８）を作製した。電池の寸法は、外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍである。その際、セパレータ３には、ポリプロピレン製の不織布を用い、電池ケース４および封口板５には、ステンレス鋼を用いた。電池ケース４および封口板５の内面には、集電層（図示せず）として導電性カーボンの塗膜を形成した。塗膜から水分を除去するため、電池ケース４および封口板５は、１５０℃で６時間乾燥させてから使用した。
ガスケット材料には、３５０℃で溶融処理を１０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いた。バージン材料のＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
電池ケース４とガスケット６との間、および封口板５とガスケット６との間には、電池２４と同様に、ブチルゴムを封止剤（シーラント）として介在させた。
電解液は、プロピレンカーボネート：ジメトキシエタン＝１：１の質量割合で混合した非水溶媒に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
（比較電池Ｊ）
ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池２８と同様にして、比較電池Ｊを作製した。
電池２８は実施例、比較電池Ｊは比較例の電池である。
実施例および比較例の電池を各々２０個ずつ作製した。初期電圧は約３．２Ｖであった。そして、１０個の電池については、作製直後の放電容量を測定し、平均値を求めた。一方、残り１０個の電池については、温度８５℃、湿度９０％の高温多湿環境下で７０日間保存した後、放電容量を測定し、平均値を求めた。
なお、放電容量は、１５ｋΩの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行ったときの容量である。
更に、作製直後の電池の放電容量（平均値）に対する、高温多湿環境下での保存後の電池の放電容量（平均値）の割合（％）を、残存容量率（％）として算出した。
また、保存後の電池１０個を分解し、ガスケットの割れの発生数を観測した。これらの結果を表５に示す。
Figure 0006176537
表５より、電池２８では、比較電池Ｊに比べて高温多湿環境下での保存後に、高い残存容量率を示すことが分かる。
（電池２９）
正極活物質として４００℃で８時間熱処理された電解二酸化マンガン、導電材としてカーボン粉末、結着剤としてフッ素樹脂粉末を、質量比１００：５：５の割合で混合して正極合剤を調製した。次に、ステンレス鋼からなるエキスパンドメタルに正極合剤を充填し、それを厚さ０．３８ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２２０ｍｍに圧延し、正極１１とした。正極１１は２５０℃で２４時間乾燥して水分を除去して用いた。
負極１２には、厚み０．１５ｍｍ、幅１８ｍｍ、長さ２４０ｍｍの帯状の金属リチウム箔を使用した。
上記正極１１と負極１２とを用いて、図２に示すような円筒形電池（電池２９）を作製した。電池の寸法は、外径１７ｍｍ、高さ３４ｍｍである。セパレータ１３には、ポリプロピレン製の微多孔膜を用い、電池ケース１４には鉄、封口板１５には、ステンレス鋼を用いた。
電極群は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２とを、これらの間にセパレータ１３を介在させて捲回することにより作製した。負極１２と電池ケース１４とを負極リード１７を介して接続し、電池ケース１４の上部に、正極端子を兼ねる封口板１５を装着した。正極１１と封口板１５とは、正極リード１８を介して接続した。電極群の上部と下部には、上部絶縁板１９ａおよび下部絶縁板１９ｂを配備した。
ガスケット材料には、３５０℃で溶融処理を１０回施したＰＦＡ樹脂を１００％用いた。バージン材料のＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
電池ケース１４とガスケット１６との間、および封口板１５とガスケット１６との間には、電池２４と同様に、ブチルゴムを封止剤（シーラント）として介在させた。
電解液は、プロピレンカーボネート：１，２−ジメトキシエタン＝１：１の質量割合で混合した非水溶媒に、支持電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
電極群を挿入した電池ケース１４に電解液２ｇを注入した。その後、封口板１５の周縁部に、ガスケット１６を介して電池ケース１４の端部を加締めることにより、電池を封止した。
（比較電池Ｋ）
ガスケット材料として、３５０℃で溶融処理を１回だけ施したＰＦＡ樹脂を１００％用いたこと以外、電池２９と同様にして、比較電池Ｋを作製した。
電池２９は実施例、比較電池Ｋは比較例の電池である。
実施例および比較例の電池を各々２０個ずつ作製した。初期電圧は約３．２Ｖであった。
そして、１０個の電池については、作製直後の放電容量を測定し、平均値を求めた。一方、残り１０個の電池については、温度８５℃、湿度９０％の高温多湿環境下で７０日間保存した後、放電容量を測定し、平均値を求めた。
なお、放電容量は、０．５Ａの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行ったときの容量である。
更に、作製直後の電池の放電容量（平均値）に対する、高温多湿環境下での保存後の電池の放電容量（平均値）の割合（％）を、残存容量率（％）として算出した。
また、保存後の電池１０個を分解し、ガスケットの割れの発生数を観測した。これらの結果を表６に示す。
Figure 0006176537
表６より、電池２９では、比較電池Ｋに比べて、高温多湿環境下での保存後でも、高い残存容量率を示すことが分かる。
本発明の非水電解液電池は、電子機器等の主電源用電源として有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１，１１：正極、２，１２：負極、３，１３：セパレータ、４，１４：電池ケース、 ５，１５：封口板、６，１６：ガスケット、１７：負極リード、１８：正極リード、１９ａ：上部絶縁板、１９ｂ：下部絶縁板

Claims (8)

  1. 発電要素と、前記発電要素を収納する電池容器と、を具備し、
    前記発電要素は、
    正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含み、
    前記電池容器は、
    開口を有する電池ケースと、前記開口を封口する封口板と、前記電池ケースと前記封口板との間に介在するガスケットと、を含み、
    前記ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体：ＰＦＡ樹脂を含み、
    前記ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２〜２０回の溶融処理を経た第一成分であり、
    前記溶融処理は、前記ＰＦＡ樹脂を３１０〜４５０℃の溶融温度に加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む、非水電解液電池。
  2. 前記ＰＦＡ樹脂は、更に、前記第一成分以外の第二成分を含み、
    前記第一成分と前記第二成分との合計に占める、第二成分の量が、９０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 前記溶融処理を施す前のバージン材料である前記ＰＦＡ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分以上、かつ４０ｇ／１０分以下である、請求項１または２に記載の非水電解液電池。
  4. 前記電池ケースと前記ガスケットとの第一接合面および前記封口板と前記ガスケットとの第二接合面に、封止剤が介在しており、
    前記封止剤が、ゴム成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
  5. 非水電解液電池の製造方法であって、
    前記非水電解液電池は、発電要素と、前記発電要素を収納する電池容器と、を具備し、
    前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含み、
    前記電池容器は、開口を有する電池ケースと、前記開口を封口する封口板と、前記電池ケースと前記封口板との間に介在するガスケットと、を含み、
    前記ガスケットは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体：ＰＦＡ樹脂を含み、
    前記ＰＦＡ樹脂の少なくとも一部は、２〜２０回の溶融処理を経た第一成分であり、
    前記溶融処理は、前記ＰＦＡ樹脂を３１０〜４５０℃の溶融温度に加熱して溶融させた後、冷却して固体に戻す工程を含む、非水電解液電池の製造方法。
  6. 前記ＰＦＡ樹脂は、更に、前記第一成分以外の第二成分を含み、
    前記第一成分と前記第二成分との合計に占める、第二成分の量が、９０質量％以下である、請求項５に記載の非水電解液電池の製造方法。
  7. 前記溶融処理を施す前のバージン材料である前記ＰＦＡ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０ｇ／１０分以上、かつ４０ｇ／１０分以下である、請求項５または６に記載の非水電解液電池の製造方法。
  8. 前記電池ケースと前記ガスケットとの第一接合面および前記封口板と前記ガスケットとの第二接合面に、封止剤が介在しており、
    前記封止剤が、ゴム成分を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解液電池の製造方法。
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