JP2009146690A - コイン型リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はコイン型リチウム二次電池において、環境によらず長期間負荷特性が維持され、かつ高容量な電池を供給することを目的とするものである。
【解決手段】正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム二次電池において、前記ガスケットがテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ電解液が粘度１ｃＰ以下の鎖状カーボネートの溶媒５５〜６５重量％で構成され、充填される電解液量が電池の単位容量当たり３．０〜５．０ｍｇ／ｍＡｈであるコイン型リチウム二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明はコイン型リチウム二次電池において、環境によらず長期間負荷特性が維持される高容量な電池を提供するものである。

近年、移動体通信に代表されるような、コードレス化、ポータブル化された電子機器では、小型化、軽量化にともない、高エネルギー密度を有するリチウム電池が広く使用されている。また、近年電子機器に様々な付加機能が備えられるようになり、電源への負荷特性の向上が要望されているとともに、その特性が長期間維持されることも要望されている。

電池の負荷特性を向上させる有効な手段として二つの方法があげられる。ひとつは電極面積を大きくすることであり、もうひとつは電解液の伝導度を大きくすることである。

電極面積を大きくする方法としては、円筒型、角形、ラミネートタイプのリチウム一次電池やリチウム二次電池において見られるような構造があげられ、それは集電体となる金属箔上に活物質を塗布した電極を回巻構造にする方法である。このような構造を取ることで、負荷特性を容易に向上させることが可能である。コイン型の形状においても、特許文献１に見られるように、コイン型電池の内部に回巻構造の電極を具備することも提案されている。

一方、電解液に関して、リチウム電池の溶媒としては、一般的に誘電率の高い環状カーボネートと粘度の低い鎖状カーボネートや鎖状エーテルを組合せて使用されている。この溶媒の組合せについては、様々な目的から数多くの組合せの報告がなされている。電解液の伝導度を高くする方法としては、粘度を小さくすることが有効であり、そのためには低粘度溶媒の配合比率を高くすることが必要になる。その一例として、特許文献２に見られるように、低粘度溶媒の比率が８０〜９５％と高い状態で電池を構成することが提案されている。

また、特許文献３には、非水電解液電池において負極缶と正極缶の間の封口ガスケットにＰＦＡあるいはＥＴＦＥを用いることが開示されている。
特開２０００−１６４２５９号公報 特開２００６−６６３４１号公報 特開２００６−１４７１５９号公報

コイン型リチウム二次電池において、負荷特性を向上させるには特許文献１に見られるような構造は有効であるが、直径が２０ｍｍ未満の小型電池の構成は難しく、また、作りにくいため製造工数がかかり、コストが高くなってしまう問題がある。

また、構成が容易な図１に見られるようなコイン型二次電池では、一般に電極に活物質である金属酸化物と導電性を補助する炭素粉を決着剤を用いてペレット状に加圧成型したものが用いられるが、このような構成では電極面積を大きくすることは非常に難しく、よって負荷特性の向上も計れない。

一方、電解液に関しては、負荷特性を向上させるために低粘度溶媒の比率を高くすると、低粘度溶媒の揮発性によって、電池の構成後においても電解液の蒸発が進行し、著しい電池の特性劣化を引き起こしてしまう。とくに、高温環境下での貯蔵においては顕著である。そのため、負荷特性など電池特性を維持するためには電解液の蒸発を防ぐ高い封止性が求められる。特許文献２に見られるようなラミネート構造や円筒形状、角型形状では、封止構造機構の設計に自由度があるため、構造的な工夫によってその問題を解決できるが、図１に見られるような一般的なコイン型の構造では形状的な自由度がないため不可能である。また、コイン型電池で一般的に使用されているガスケット材であるポリプロピレン（ＰＰ）は、耐薬品性やコストにおいて優れる利点はあるが、封止効果においては十分とはいえない。そのため、負荷特性などの電池特性を維持するためには、高温下での電解液の蒸発や充放電サイクルでの電解液の分解を想定して、十分な電解液を充填するように設計される。その結果、必要な電解液量が多くなってしまい、活物質を充填できないために電池容量が小さくなってしまう。

本発明の目的はこれらの課題を解決するものであり、コイン型二次電池において、長期間負荷特性に優れ、かつ高容量な電池を構成することである。

本発明はこのような課題を解決するものであり、正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム二次電池において、前記ガスケットがテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ電解液が粘度１ｃＰ以下の溶媒５５〜６５重量％で構成され、充填される電解液量が単位電池容量当たり３．０〜５．０ｍｇ／ｍＡｈであることを特徴としたものである。

本発明によると、環境によらず長期間負荷特性が維持され、かつ高容量なコイン型リチウム二次電池を提供することができる。

本発明は、正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム二次電池において、前記ガスケットがテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ電解液が粘度１ｃＰ以下の鎖状カーボネートの溶媒５５〜６５重量％で構成され、充填される電解液量が電池の単位容量当たり３．０〜５．０ｍｇ／ｍＡｈであるコイン型リチウム二次電池であり、長期間負荷特性に優れたコイン型リチウム二次電池を容易に供給することができる。

ガスケット材であるＰＦＡはフッ素系樹脂のひとつであり、フッ素樹脂の特徴には高撥水性、低透湿性があげられる。また、融点も２００℃以上と非常に高く熱安定性にも優れている。また、柔軟性の高い樹脂で、応力をかけても割れたりすることがなく、応力緩和も小さい。そのため、コイン型電池のガスケットとして用いると、非常に高い封止効果が得られ、高温環境下貯蔵における電解液の蒸発や高湿度度環境下貯蔵における系外からの水分侵入を抑制することができる。

コイン型リチウム二次電池の負荷特性を向上させるためには、電解液の伝導度を高くする必要があるが、そのためには二つの方法がある。一つはリチウムイオンの移動度を高めるために溶媒の粘度を低くする方法であり、もう一つはキャリア濃度を高めるために高誘電溶媒を多量に用いて支持塩濃度を高くする方法である。後述の方法では、電解液の粘度が高くなってしまうため、リチウムイオンの移動距離が長いコイン型リチウム二次電池において、高負荷の連続放電をするには不適当であり、電解液の粘度を小さくしてリチウムイオンの移動を円滑にさせることが重要となる。そのために、電解液の溶媒として低粘度溶媒の比率を高くすることが必要である。

低粘度溶媒として用いられる溶媒としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートや１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような環状エーテルがあげられる。これらの溶媒の粘度は１ｃＰ以下である。また、高誘電率の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが用いられる。

低粘度溶媒の比率の高い電解液の問題点は、誘電率が低いために支持塩が溶解しにくく、イオン伝導のキャリアであるリチウムイオンが不足することである。常温下においてイオン伝導度や電池特性に問題が無くても、低温環境においては、支持塩の溶解度が著しく低下してしまうために、支持塩が析出してキャリア濃度が不足してしまい、高負荷だけでなく低負荷の放電すら不可能なってしまう。負荷特性を含め、様々な環境で使用可能であることを考慮すると低粘度溶媒の比率は５５〜６５重量％である必要がある。

コイン型リチウム二次電池において電解液の充填量は特性を決めるための非常に重要な要因である。コイン型リチウム二次電池の特性劣化の原因としては大きく三つあげられ、一つ目は活物質の劣化、二つ目は系内の電解液の蒸発、三つ目は系外からの水分侵入によるリチウムイオンの失活である。一つ目の活物質の劣化や三つ目のリチウムイオンの失活は、副反応として電解液の分解を伴うことが多く、よって、このように電解液が消費されることによって電池特性劣化は進行する。そのために、長期間使用可能なコイン型二次電池を構成するときは、電解液の充填量を多くする必要があり、よって、電極となる活物質の充填量を減らすため高容量化することができなかった。しかし、本発明においては、電池の単位容量当たり３．０〜５．０ｍｇ／ｍＡｈという少ない電解液量で長期間使用可能なコイン型二次電池を作成することができ、電解液を充填していない分だけ活物質を充填することができるため、高容量かつ信頼性の高い電池を供給することができる。

上記のように、本発明においては、量産性に優れる従来の一般的なコイン型電池の構成において、長期間負荷特性が維持される高容量なコイン型リチウム二次電池を構成することができる。

以下、本発明に関しコイン型電池の形状について図１を参照にして詳細に説明する。図１において、封口板１側に負極２、正極ケース５側に正極４がセパレータ３を介して配置されており、封口板１と負極２および正極ケース５と正極４とは炭素系集電層７を介して圧接により電気的な導通をとっている。電池内部に水分が侵入しないように、封口板１とガスケット６、および正極ケース５とガスケット６との間に封止剤８、９を介在させ、正極ケース５を内方にかしめて構成されている。封止剤８は、ブチルゴム溶剤を塗布したのち、乾燥して溶剤を除去することで構成した。

以下に本発明の実施例を説明する。

《実施例１》
正極は、活物質としてのコバルト酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ素系樹脂のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を重量比で９０：５：５となるように混合し、加圧成型して直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットにして用いた。

負極は、活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を重量比で９０：５：５となるように混合し、加圧成型して直径１１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレットにして用いた。

電解液には、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４５：５５で混合し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用し、液量が４．０ｍｇ／ｍＡｈになるように充填した。

ガスケット材にはＰＦＡを用い、図１に示すような構造を有する直径１６ｍｍ、厚み１．６ｍｍサイズのコイン型リチウム二次電池を作製した。

《比較例１》
ガスケット材にポロプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を比較例１とする。

《比較例２》
ガスケット材にポロフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用いた以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を比較例２とする。

《比較例３》
電解液の溶媒であるＰＣとＤＥＣ配合比率が８０：２０であり、それ以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を比較例３とする。

《実施例２》
電解液の溶媒であるＰＣとＤＥＣ配合比率が３５：６５であり、それ以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を実施例２とする。

《比較例４》
電解液の溶媒であるＰＣとＤＥＣ配合比率が２５：７５であり、それ以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を比較例４とする。

《比較例５》
電解液の充填が２．０ｍｇ／ｍＡｈであり、それ以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を比較例５とする。

《実施例３》
電解液の充填が５．０ｍｇ／ｍＡｈであり、それ以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を実施例３とする。

《実施例４》
電解液の充填が３．０ｍｇ／ｍＡｈであり、それ以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を実施例４とする。

《比較例６》
電解液の充填が６．０ｍｇ／ｍＡｈであり、それ以外は実施例１と同様の構成で作製された電池を比較例６とする。

上記実施例、および比較例の電池に対して、２．６Ｖの定電圧を４８時間印可する初期化を行った。

放電容量の確認は、電圧が２．６Ｖである電池を３ｍＡの定電流で放電を行い、その時、電池電圧が１．５Ｖに達するまでの電気容量にて実施し、実施例１を１００としてその比率を表にまとめた。

また、実施例１、および比較例１、２については、６０℃雰囲気下、および６０℃−９０％ＲＨ雰囲気下に貯蔵したときの電池の重量変化について測定するとともに、貯蔵後において、電池電圧が２．６Ｖになるまで室温で充電した後、前記と同様にして放電容量の確認を実施した。表１に結果を示す。

実施例１については、高温貯蔵、高温多湿貯蔵のどちらの環境下においても重量変化は見られず、すなわち、電池内部の電解液の蒸発が生じておらず、封止効果が高いことがわかる。放電特性についても維持が高いことが確認できた。

一方、コイン型電池で一般的に使用されているガスケット材である比較例１において、６０℃雰囲気の高温貯蔵で重量の減少が見られる。これは、封止効果が低く電池内部の揮発性である低粘度溶媒が蒸発しているためである。そのため、電池容量も劣化をしている。

また６０℃−９０％ＲＨの高温多湿下の貯蔵では、重量の減少は６０℃より緩和されている。これは、高温貯蔵では電解液の蒸発だけであったが、高温多湿貯蔵では電池内部に水分が侵入してくるためである。電池内部に侵入した水分は活性なリチウムイオンを失活させ容量劣化を引き起こす。そのため６０℃−９０％ＲＨ貯蔵後の電池容量は著しく劣化している。

比較例２において、６０℃雰囲気での貯蔵では重量変化は小さく、放電特性も比較的維持されているが、６０℃−９０％ＲＨ雰囲気での貯蔵では重量増加が見られた。それに伴い、放電容量劣化が見られている。これは、電解液の蒸発に関しては封止性があるが、電池内への水分の侵入に関しては効果が無く、リチウムイオンの失活を引き起こし、放電容量劣化が生じたためである。

表２より、実施例１および比較例３〜５の結果を見ると、比較例３では電池容量が８０％しか得られていない。これはＤＥＣの配合比率が低いために電気伝導度が低いことによる。また、実施例１および比較例３〜５について、−２０℃環境下において同様の放電試験を実施した。結果を表２へ同様に示す。低温下では負荷特性は常温と比較して劣るが、実施例１や実施例２については、放電容量の維持率が高い値になっている。

これらに対して比較例４においては、放電することができなかった。これは、高誘電性の溶媒比が低いために、低温において支持塩の溶解度が低くなって支持塩が析出し、キャリア濃度が不足することで電池反応を阻害したためである。このように、低温雰囲気下においても負荷特性を維持するためには、低粘度溶媒の配合が５５〜６５％であることが必須条件である。

表２より、実施例１〜４および比較例５〜６の結果を見ると、比較例５は放電することができなかった。これは電解液量が不足しているためであり、電池の内部抵抗も実施例１と比較して１０倍以上も高い値であった。また、比較例６は９０％以上の放電容量を得ることができたが、電池を構成するとき、電解液がこぼれて非常に造りずらかった。これは、電解液が過剰なためである。このような状況下で電池を量産すると特性が安定せずに性能にバラツキを生じたり、また、歩留まりが悪かったり、生産数が安定しないなど不利益なことが多い。

比較例６の構成比で電池を造るためには、活物質の充填量を減らし低容量化することが必要となる。このように電解液の充填量は３．０〜５．０ｍＡｈ／ｍｇであることが高容量化できる必須条件である。

なお、本実施例では、鎖状カーボネートとしてＤＥＣを用いたが、このほかにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低粘度鎖状カーボネートでも同様の効果が得られた。

本発明にかかるコイン型リチウム二次電池は、負荷を必要とする長期間使用する機器おいて特に有用である。

本発明の実施例に係わるコイン型リチウム電池の要部断面図

符号の説明

１ 封口板
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極
５ 正極ケース
６ ガスケット
７ 炭素系集電層
８ 封止剤（マイナス側）
９ 封止剤（プラス側）

Claims (1)

1. 正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム二次電池において、前記ガスケットがテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ、電解液が粘度１ｃＰ以下の鎖状カーボネートの溶媒５５〜６５重量％で構成され、充填される電解液量が電池の単位容量当たり３．０〜５．０ｍｇ／ｍＡｈであるコイン型リチウム二次電池。

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