KR102249714B1 - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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겐 미우라
다쿠미 사와야마
다다히토 스즈키
아키라 미츠즈카
도모미 고바야시
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세이코 인스트루 가부시키가이샤
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Abstract

전해액의 휘발이나 전지 내부로의 수분의 침입을 효과적으로 방지할 수 있고, 고온 환경 하에 있어서도 전지 특성이 열화하지 않고 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하며, 방전 용량이 높고, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것으로서, 바닥이 있는 원통형의 양극캔(12)과, 양극캔(12)의 개구부(12a)에 개스킷(40)을 개재하여 고정되는 음극캔(22)을 구비하고, 양극캔(12)의 개구부(12a)를 음극캔(22)측에 스웨이징함으로써 수용 공간이 밀봉되어 이루어지고, 양극캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리 L1가, 양극캔(12)의 평균 판 두께(t)에 대하여 70% 이하이며, 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12) 사이의 최단 거리 L2가, 양극캔(12)의 평균 판 두께(t)에 대하여 60% 이하이며, 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리 L3가, 양극캔(12)의 평균 판 두께(t)에 대하여 110% 이하이다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 2차 전지는, 전자 기기의 전원부, 발전 장치의 발전량의 변동을 흡수하는 축전부 등에 이용되고 있다. 특히, 코인형(버튼형) 등의 소형 비수 전해질 2차 전지는, 종래부터, 시계 기능의 백업 전원이나, 반도체 메모리의 백업 전원, 마이크로 컴퓨터나 IC 메모리 등의 전자 장치 예비 전원, 솔라 시계의 전지 외, 모터 구동용의 전원 등, 휴대형의 디바이스 등에 폭넓게 채용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1을 참조). 이러한 코인형의 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면, 바닥이 있는 원통형의 양극캔 및 음극캔에 둘러싸인 수용 공간에, 양극, 음극, 및 전해질이 수용된 구조가 채용되고, 양극캔에 양극이 전기적으로 접속됨과 더불어, 음극캔에 음극이 전기적으로 접속되어 구성된다. 또한, 양극캔과 음극캔의 사이에는 개스킷이 개재되어, 양극캔과 음극캔의 사이를 스웨이징 가공함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 수용 공간이 밀봉된다.
또한, 최근에는, 코인형의 비수 전해질 2차 전지를, 예를 들면, 전기 자동차의 전원이나 에너지 변환·저장 시스템의 보조 저전(貯電) 유닛 등에 적용하는 것도 검토되어 있다. 특히, 양극 활물질에 리튬 망간 산화물, 음극 활물질에 실리콘 산화물(SiOX)을 이용한 경우에는, 고에너지 밀도로 충방전 특성이 뛰어남과 더불어, 사이클 수명이 긴 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
여기서, 종래의 비납땜 타입의 비수 전해질 2차 전지는, 휴대 전화나 디지털 카메라 등의 메모리의 백업 용도로서 이용되는 경우에는, －20℃~60℃까지가 동작 보증 온도의 범위로 되어 있다. 한편, 최근에는, 드라이브 레코더 등의 차재 용품의 전자 부품 용도로서, 80℃ 이상의 고온 환경 하에서 사용 가능한 비수 전해질 2차 전지의 실현이 기대되고 있다. 그러나, 이러한 고온 환경 하에서 비수 전해질 2차 전지를 사용하면, 전지 내의 전해액이 휘발하고, 또한, 전지 내로의 수분의 침입에 의해서 리튬이 열화하므로, 용량이 크게 열화한다고 하는 문제가 있다.
상술과 같은, 고온 환경 하에 있어서의 비수 전해질 2차 전지의 내부로부터의 전해액의 휘발이나, 전지 내부로의 수분의 침입을 억제하기 위해, 양극캔과 음극캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율이 소정의 범위 내로 되는 영역을, 이 개스킷의 전체 둘레에 있어서 2개소 이상으로 하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2를 참조).
또한, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 양극캔과 음극캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을, 양극캔의 선단부와 음극캔의 사이, 음극캔 선단부와 양극캔의 사이, 및, 음극캔의 반환 선단부와 양극캔 사이의 3점의 위치에서 소정 범위로 한 위에, 3점의 위치에 있어서의 각각의 압축율의 크기를, 상기의 순서로 하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3을 참조).
특허 문헌 2, 3에 의하면, 양극캔과 음극캔 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을 소정 범위로 함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 시일성이 높아져, 전해액이 누출되는 것을 억제할 수 있고, 또한, 수분의 침입도 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2000－243449호 공보 일본국 특허공개 소 58－135569호 공보 일본국 특허공개 평 9－283102호 공보
그러나, 특허 문헌 2, 3에 기재와 같이 개스킷의 압축율을 규정하는 것 만으로는, 고온 환경 하에서 비수 전해질 2차 전지를 사용 또는 보관한 경우에 있어서, 양극캔 또는 음극캔과 개스킷의 사이에, 도 5의 모식 단면도에 나타내는 것과 같은 간극이 발생하여, 여전히, 전해액의 휘발이나, 전지 내부로의 수분의 침입을 효과적으로 방지할 수 없었다.
한편, 예를 들면, 양극캔과 음극캔 사이의 간격을 보다 좁게 구성함으로써, 개스킷의 압축율을 높여, 전지의 시일성을 한층 더 높이는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 개스킷의 압축율을 너무 높게 하면, 특히 고온 환경 하에 있어서는 개스킷이 파단할 우려가 있어, 개스킷의 파단에 의해서 반대로 전지의 시일성이 저하하는 등의 문제가 있다. 즉, 양극캔과 음극캔 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을 단순히 높이는 것 만으로는, 고온 환경 하에서 사용 또는 보관했을 때의 전지의 시일성을 향상시키는 것은 어렵기 때문에, 종래는, 전해액의 휘발이나, 전지 내부로의 수분의 침입 등을 효과적으로 방지하는 것이 가능한 기술은, 전혀 제안되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양극캔 또는 음극캔과 개스킷 사이에 간극이 생기는 것을 억제하여 전지의 시일성을 향상시킴으로써, 전해액의 휘발이나 전지 내부로의 수분의 침입을 효과적으로 방지할 수 있어, 고온 환경 하에서도 전지 특성이 열화하지 않고 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하며, 방전 용량이 높고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 실험 검토를 반복했다. 이 결과, 종래와 같은, 양극캔과 음극캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을 규정하는 것이 아니라, 2차 전지를 구성하는 케이스인 양극캔의 두께에 대하여, 각 개소에 있어서의 양극캔과 음극캔 사이의 거리를 규정함으로써, 이들 각 개소에 있어서 개재되는 개스킷의 압축율도 적정화되어, 시일성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이에 따라, 전해액의 휘발이나, 전지 내부로의 수분의 침입을 방지할 수 있어, 고온 환경하에 있어서도 높은 전지 특성을 유지할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 바닥이 있는 원통형의 양극캔과, 상기 양극캔의 개구부에 개스킷을 개재하여 고정되고, 상기 양극캔과의 사이에 수용 공간을 형성하는 음극캔을 구비하고, 상기 양극캔의 개구부를 상기 음극캔측에 스웨이징함으로써 상기 수용 공간이 밀봉되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 양극캔의 개구부에 있어서의 상기 양극캔의 스웨이징 선단부와 상기 음극캔 사이의 최단 거리(L1)가, 상기 양극캔의 평균 판두께에 대하여 70%이하이며, 상기 음극캔의 선단부와 상기 양극캔 사이의 최단 거리(L2)가, 상기 양극캔의 평균 판 두께에 대하여 60% 이하이며, 상기 음극캔의 반환부와 상기 양극캔의 저부의 거리(L3)가, 상기 양극캔의 평균 판 두께에 대하여 110% 이하인 구성을 채용한다.
본 발명에 의하면, 양극캔의 스웨이징 선단부와 음극캔 사이의 최단 거리(L1), 음극캔의 선단부와 양극캔 사이의 최단 거리(L2), 음극캔의 반환부와 양극캔 저부의 거리(L3)의 각각을, 양극캔의 평균 판 두께에 대하여 상기 범위의 비율을 만족하는 거리로 함으로써, 이들 거리(L1~L3)에 의해서 개스킷의 배치 및 시일 조건이 적정 범위로 규정된다. 특히, 개스킷의 압축 후의 두께를, 양극캔의 평균 판두께와 동일한 정도 혹은 작아지도록, 양극캔과 음극캔 사이를 소정의 거리로 이격시킴으로써, 입구 밀봉 시, 양극캔을 스웨이징함에 의한 음극캔의 가압을 확실하게 할 수 있어, 시일성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 비수 전해질 2차 전지를 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 양극캔 또는 음극캔과 개스킷 사이에 간극이 생기는 것을 억제하여 전지의 시일성을 향상시킬 수 있으므로, 전해액의 휘발이나, 대기중에 포함되는 수분이 전지 내부에 침입하는 것을 방지하는 것이 가능해져, 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 거리(L1~L3)로 이격된 상기 양극캔과 상기 음극캔 사이의 각 개소에 있어서의, 상기 개스킷의 압축율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
상기 거리(L1~L3)의 적정화에 추가하여, 또한, 각 개소에 있어서의 개스킷의 압축율을 상기 조건으로 함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 시일성을 보다 확실히 향상시킬 수 있고, 특히, 고온 환경 하에 있어서 현저한 시일성이 얻어진다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 수용 공간에, 상기 양극캔측에 설치되어, 양극 활물질로서 리튬 화합물을 포함하는 양극과, 상기 음극캔측에 설치되어, 음극 활물질로서 SiOX(0≤X＜2)를 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 상기 수용 공간 내에 충전됨과 더불어, 적어도 유기 용매 및 지지염을 포함하는 전해액이 수용되어 이루어지는 구성을 채용할 수 있다.
상기 구성과 같이, 양극 활물질로서 리튬 화합물을 포함하고, 또한, 음극 활물질로서 SiOX(0≤X＜2) 또는 리튬 화합물을 포함하는 구성을 채용함으로써, 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 보다 높은 방전 용량을 얻는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 양극 활물질이, 리튬 망간 산화물, 또는, 티탄산 리튬으로 이루어지는 것이 바람직하다.
양극 활물질에 상기 화합물을 이용함으로써, 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 충방전 사이클에 있어서의 전해액과 전극의 반응이 억제되어, 용량의 감소를 방지할 수 있고, 또한 높은 방전 용량이 얻어지는 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 음극의 용량과 상기 양극의 용량으로부터 나타나는 용량 밸런스{음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 1.56~2.51의 범위인 구성을 채용할 수 있다.
양극과 음극의 용량 밸런스를 상기 범위로 하고, 음극측의 용량에 소정의 여유를 확보해 둠으로써, 만일, 전지 반응에 의한 분해가 빨리 진행된 경우에도, 일정 이상의 음극 용량을 확보할 수 있다. 이에 따라, 만일, 비수 전해질 2차 전지를, 가혹한 고온 다습 환경 하에 있어서 보관·장기 사용한 경우에도, 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상된다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질이, 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)를 포함하고, 이들의 몰비(Li/SiOX)가 3.9~4.9의 범위인 구성을 채용할 수 있다.
음극 활물질을 리튬(Li)과 SiOX로 구성하고, 이들의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 충전 이상 등을 방지할 수 있음과 더불어, 고온 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상된다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전해액은, 상기 유기 용매가, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC), 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 및, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)을 함유하여 이루어지는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 구성과 같이, 전해액에 이용하는 유기 용매를, 상기 각 조성물의 혼합 용매로 함으로써, 고온 환경 하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 환상 카보네이트 용매로서, 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또한, PC 및 EC는, 비점이 높기 때문에, 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우에도 휘발하기 어려운 전해액이 얻어진다.
또한, 환상 카보네이트 용매로서, EC보다도 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 저온 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 쇄상 에테르 용매로서, 융점이 낮은 DME를 이용함으로써, 저온 특성이 향상된다. 또한, DME는 저점도이므로, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 또한, DME는, Li 이온에 용매화(和)함으로써, 비수 전해질 2차 전지로서 큰 방전 용량이 얻어진다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 유기 용매는, 상기 프로필렌 카보네이트(PC), 상기 에틸렌카보네이트(EC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)의 혼합비가, 체적비로｛PC：EC：DME｝=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성과 같이, 전해액에 이용하는 유기 용매의 배합 비율을 적정 범위로 규정함으로써, 상술한 것과 같은, 고온 하에서의 용량 유지율을 손상하지 않고, 저온 특성을 개선할 수 있는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전해액은, 상기 지지염이 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(Li(CF3SO2)2N)인 것이 바람직하다.
전해액에 이용되는 지지염을, 상기의 리튬 화합물로 함으로써, 고온 환경하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어져, 비수 전해질 2차 전지의 특성이 향상된다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 개스킷이, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK) 중 어느 하나로 이루어지는 구성을 채용해도 된다.
개스킷을 상기 수지 재료의 어느 하나로 구성함으로써, 고온 환경 하에 있어서의 사용이나 보관시에 개스킷이 현저하게 변형하는 것을 방지할 수 있어, 비수 전해질 2차 전지의 시일성이 한층 더 향상된다.
또한, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 유리 섬유로 이루어지는 구성을 채용해도 된다.
세퍼레이터를 유리 섬유로 구성함으로써, 기계 강도가 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 가지는 세퍼레이터가 얻어지므로, 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항이 저감되어 방전 용량이 한층 더 향상된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 위에서 설명한 바와 같이, 양극캔의 스웨이징 선단부와 음극캔 사이의 최단 거리(L1), 음극캔의 선단부와 양극캔 사이의 최단 거리(L2), 음극캔의 반환부와 양극캔의 저부의 거리(L3)의 각각을, 양극캔의 평균 판 두께에 대하여 소정 범위의 비율을 만족하는 거리로 함으로써, 이들 거리(L1~L3)에 의해서 개스킷의 배치 및 시일 조건이 적정 범위로 규정된다.
이에 따라, 비수 전해질 2차 전지를 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우에도, 양극캔 또는 음극캔과 개스킷 사이에 간극이 생기는 것을 억제하여 전지의 시일성을 향상시킬 수 있으므로, 전해액의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분이 내부에 침입하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
따라서, 고온 환경 하에 있어서도 전지 특성이 열화하지 않고, 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하며, 방전 용량이 높고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 도 1 중에 나타낸 주요부의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지의 실시예에 대하여 설명하는 모식 단면도이다.
도 4는 종래 구성의 비수 전해질 2차 전지인 비교예에 대하여 설명하는 모식 단면도이다.
도 5는 종래의 비수 전해질 2차 전지에 대하여 설명하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지의 예를 들어, 그 구성에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하면서 상술한다. 또한, 본 발명에서 설명하는 비수 전해질 2차 전지란, 구체적으로는, 양극 또는 음극으로서 이용하는 활물질과 전해액이 용기 내에 수용되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지이다.
［비수 전해질 2차 전지］
도 1 및 도 2에 나타내는 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 이른바 코인(버튼)형의 전지이다. 이 비수 전해질 2차 전지(1)는, 수납 용기(2) 내에, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극(10)과, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 음극(20)과, 양극(10)과 음극(20)의 사이에 배치된 세퍼레이터(30)와, 적어도 지지염 및 유기 용매를 포함하는 전해액(50)을 구비한다.
보다 구체적으로는, 비수 전해질 2차 전지(1)는, 바닥이 있는 원통형의 양극캔(12)과, 양극캔(12)의 개구부(12a)에 개스킷(40)을 개재하여 고정되며, 양극캔(12)과의 사이에 수용 공간을 형성하는 뚜껑이 있는 원통형(모자형상)의 음극캔(22)을 가지고, 양극캔(12)의 개구부(12a)의 주가장자리를 내측, 즉 음극캔(22)측에 스웨이징함으로써 수용 공간을 밀봉하는 수납 용기(2)를 구비한다.
수납 용기(2)에 의해서 밀봉된 수용 공간에는, 양극캔(12)측에 설치되는 양극(10)과, 음극캔(22)측에 설치되는 음극(20)이 세퍼레이터(30)를 통하여 대향 배치되고, 또한, 전해액(50)이 충전되어 있다. 또한, 도 1에 나타내는 예에 있어서는, 음극(20)과 세퍼레이터(30)의 사이에 리튬 포일(60)이 끼워져 장착되어 있다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 개스킷(40)은, 양극캔(12)의 내주면을 따라서 끼워 넣어짐과 더불어, 세퍼레이터(30)의 외주와 접속되어, 세퍼레이터(30)를 유지하고 있다.
또한, 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)에는, 수납 용기(2) 내에 충전된 전해액(50)이 함침하고 있다.
도 1에 나타내는 예의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 양극(10)이, 양극 집전체(14)를 통하여 양극캔(12)의 내면에 전기적으로 접속되고, 음극(20)이, 음극 집전체(24)를 통하여 음극캔(22)의 내면에 전기적으로 접속되어 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 도 1에 예시하는 것과 같은 양극 집전체(14) 및 음극 집전체(24)를 구비한 비수 전해질 2차 전지(1)를 예로 들어 설명하고 있는데, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 양극캔(12)이 양극 집전체를 겸함과 더불어, 음극캔(22)이 음극 집전체를 겸한 구성을 채용해도 상관없다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 상기와 같이 개략적으로 구성됨으로써, 양극(10)과 음극(20)의 한쪽으로부터 다른쪽으로 리튬 이온이 이동함으로써, 전하를 축적(충전)하거나 전하를 방출(방전)할 수 있다.
(양극캔 및 음극캔)
본 실시 형태에 있어서, 수납 용기(2)를 구성하는 양극캔(12)은, 상술한 것처럼, 바닥이 있는 원통형으로 구성되어, 평면에서 봐서 원형의 개구부(12a)를 가진다. 이러한 양극캔(12)의 재질로는, 종래 공지의 것을 아무런 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들면, NAS64 등의 스테인리스강을 들 수 있다.
또한, 음극캔(22)은, 상술한 것처럼, 뚜껑이 있는 원통형(모자형상)으로 구성되고, 그 선단부(22a)가, 개구부(12a)로부터 양극캔(12)에 들어가도록 구성된다. 이러한 음극캔(22)의 재질로는, 양극캔(12)의 재질과 마찬가지로, 종래 공지의 스테인리스강을 들 수 있고, 예를 들면, SUS304－BA 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극캔(22)에는, 예를 들면, 스테인리스강에 구리나 니켈 등을 압접하여 이루어지는 클래드재를 이용할 수도 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 양극캔(12)과 음극캔(22)은, 개스킷(40)을 개재시킨 상태에서, 양극캔(12)의 개구부(12a)의 주가장자리를 음극캔(22)측에 스웨이징함으로써 고정되고, 비수 전해질 2차 전지(1)를, 수용 공간이 형성된 상태에서 밀봉 유지한다. 이 때문에, 양극캔(12)의 최대 내경은, 음극캔(22)의 최대 외경보다도 큰 치수로 되어 있다.
그리고, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 도 2에 나타내는, 개스킷(40)을 통하여 고정된 양극캔(12)과 음극캔(22)의 입구 밀봉 형상이, 이하에 나타내는 (1)~(3)의 치수 관계를 모두 만족하는 구성으로 된다.
(1) 양극캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 양극캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리(L1)가, 양극캔(12)의 평균 판 두께(t)에 대하여 70% 이하.
(2) 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12) 사이의 최단 거리(L2)가, 양극캔(12)의 평균 판두께(t)에 대하여 60% 이하.
(3) 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리(L3)가, 양극캔(12)의 평균 판두께(t)에 대하여 110% 이하.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 도 2 중에 나타내는 양극캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리(L1), 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12) 사이의 최단 거리(L2), 및, 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리(L3)의 전체가, 양극캔(12)의 평균 판두께(t)에 대하여 상기 범위의 비율을 만족하는 거리로 함으로써, 이들 거리(L1~L3)에 의해서 개스킷(40)의 배치 및 시일 조건이 적정 범위로 규정된다. 특히, 개스킷(40)의 압축 후의 두께를, 양극캔(12)의 평균 판두께(t)와 동일한 정도 혹은 작아지도록, 양극캔(12)과 음극캔(22)의 사이를 소정의 거리로 이격시킴으로써, 입구 밀봉 시, 양극캔(12)을 스웨이징함에 의한 음극캔(22)의 가압을 확실하게 할 수 있어, 시일성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 고온 환경 하에서 장기 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 양극캔(12) 또는 음극캔(22)과 개스킷(40) 사이에 간극이 생기는 것이 억제되어, 비수 전해질 2차 전지(1)의 시일성이 향상된다. 따라서, 전해액(50)의 전지 외부로의 휘발이나, 대기중에 포함되는 수분의 전지 내부로의 침입을 확실하게 방지할 수 있어, 고온 환경하에 있어서의 용량 유지율이 높고, 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지(1)가 얻어진다.
또한, 양극캔(12)이나 음극캔(22)에 이용되는 금속 판재의 판 두께는, 일반적으로 0.1~0.3mm 정도이며, 예를 들면, 양극캔(12)이나 음극캔(22)의 전체에 있어서의 평균 판 두께로 0.20mm정도로서 구성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 범위의 판두께를 양극캔(12)의 평균 판두께(t)로 하여, 상기 각 거리(L1~L3)를 규정할 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 나타내는 예에 있어서는, 음극캔(22)의 선단부(22a)가 꺽이는 형상으로 되어 있는데, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 판재의 단면이 선단부(22a)로 된, 꺽이는 형상을 가지지 않는 형상에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 위에서 설명한 바와 같이, 양극캔(12)과 음극캔(22) 사이의 각 개소에 있어서의 거리(L1~L3)에 의해서 시일 조건을 규정하는 본 발명의 구성은, 예를 들면, 코인형 비수 전해질 2차 전지의 일반적인 사이즈인 920사이즈(외경 φ9mm×높이 2.0mm) 외, 각종 사이즈의 전지에 적용하는 것이 가능하다.
(개스킷)
개스킷(40)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극캔(12)의 내주면을 따라서 원환상으로 형성되고, 그 환상 홈(41)의 내부에 음극캔(22)의 선단부(22a)가 배치된다.
또한, 개스킷(40)은, 예를 들면, 그 재질이, 열 변형 온도가 230℃ 이상의 수지인 것이 바람직하다. 개스킷(40)에 이용하는 수지 재료의 열 변형 온도가 230℃ 이상이면, 비수 전해질 2차 전지(1)를 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우나, 비수 전해질 2차 전지(1)의 사용 중에 있어서의 발열이 발생한 경우에도, 개스킷이 현저하게 변형하여 전해액(50)이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 개스킷(40)의 재질로는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리페닐설파이드(PPS), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 액정 폴리머(LCP), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리에테르케톤 수지(PEK), 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌텔레프탈레이트 수지(PBT), 폴리시클로헥산디메틸렌텔레프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지 등의 플라스틱 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 개스킷(40)에 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이, 고온 환경하에 있어서의 사용이나 보관시에 개스킷이 현저하게 변형하는 것을 방지할 수 있어, 비수 전해질 2차 전지의 시일성이 한층 더 향상되는 관점에서 바람직하다.
또한, 개스킷(40)에는, 상기 재료에 유리 섬유, 마이카 위스커, 세라믹 미분말 등을, 30질량% 이하의 첨가량으로 첨가한 것도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 재질을 이용함으로써, 고온에 의해서 개스킷이 현저하게 변형하여, 전해액(50)이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 개스킷(40)의 환상 홈의 내측면에는, 또한, 시일제를 도포해도 된다. 이러한 시일제로는, 아스팔트, 에폭시 수지, 폴리아미드계 수지, 부틸고무계 접착제 등을 이용할 수 있다. 또한, 시일제는, 환상 홈(41)의 내부에 도포한 후, 건조시켜 이용한다.
또한, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 개스킷(40)을 개재시켜 구성한 양극캔(12)과 음극캔(22) 사이의 각 개소에 있어서의 거리(L1~L3)가, 상기 (1)~(3)을 모두 만족하는 구성으로 한 위에, 또한 거리(L1~L3)의 해당 각 개소(상기 (1)~(3)를 참조)에 있어서의 개스킷(40)의 압축율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
상기의 거리(L1~L3)의 적정화에 추가하여, 또한, 해당 각 개소에 있어서의 개스킷(40)의 압축율을 50% 이상으로 함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 시일성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있고, 특히, 고온 환경 하에 있어서 사용 또는 보관한 경우에, 보다 현저한 시일성이 얻어진다.
또한, 개스킷(40)의 압축율의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 95% 이하로 하면, 고온 환경하에 있어서 개스킷(40)이 파단하거나 하지 않고, 양호한 시일성을 유지할 수 있다.
(전해액)
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 전해액(50)으로서, 적어도 유기 용매 및 지지염을 포함하는 것을 이용한다. 그리고, 전해액(50)은, 유기 용매로서, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC), 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 및, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)을 함유하여 이루어지는 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 전해액은, 통상, 지지염을, 유기 용매 등의 비수 용매에 용해시킨 것으로 이루어지고, 전해액에 요구되는 내열성이나 점도 등을 감안하여, 그 특성이 결정된다.
일반적으로, 유기 용매를 이용한 전해액을 비수 전해질 2차 전지에 사용한 경우, 리튬염의 용해성이 부족하기 때문에 도전성의 온도 의존성이 커져, 상온 하에 있어서의 특성에 비하여, 저온 하에 있어서의 특성이 크게 저하된다고 하는 문제가 있다. 한편, 저온 특성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 쇄상 탄산 에스테르인 비대칭 구조의 에틸메틸카보네이트나 아세트산에스테르류를 전해액의 유기 용매에 이용한 경우에는, 반대로, 고온하에 있어서의 비수 전해질 2차 전지로서의 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매를 전해액에 이용한 경우에도, 역시, 리튬염의 용해성이 부족하여, 저온 특성을 향상시키는데는 한계가 있었다.
이에 대하여, 본 실시 형태에서는, 전해액(50)에 이용하는 유기 용매를, 환상 카보네이트 용매인 PC, EC, 및, 쇄상 에테르 용매인 DME를 함유하여 이루어지는 혼합 용매로 함으로써, 고온 환경하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지 가능한 비수 전해질 2차 전지(1)를 실현할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 환형상 카보네이트 용매로서, 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또한, PC 및 EC는, 비점이 높기 때문에, 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우에도 휘발하기 어려운 전해액이 얻어진다.
또한, 환상 카보네이트 용매로서, EC보다도 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 저온 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 쇄상 에테르 용매로서, 융점이 낮은 DME를 이용함으로써, 저온 특성이 향상된다. 또한, DME는 저점도이므로, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 또한, DME는, Li 이온에 용매화함으로써, 비수 전해질 2차 전지로서 큰 방전 용량이 얻어진다.
환상 카보네이트 용매는, 하기 (화학식 1)로 표시되는 구조를 가지고 이루어지고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 트리플로로프로필렌카보네이트(TFPC), 클로로에틸렌카보네이트(ClEC), 트리플로로에틸렌카보네이트(TFEC), 디클로로에틸렌카보네이트(DFEC), 비닐렌카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 특히, 음극(20) 상으로의 전극상의 피막 형성의 용이성이나, 저온 특성 향상의 관점에 추가하여, 또한 고온 하에 있어서의 용량 유지율을 향상시키는 관점에서, 하기 (화학식 1)로 표시되는 구조의 환상 카보네이트 용매로서, PC 및 EC의 2종류를 이용한다.
<화학식 1>
Figure 112015005971844-pat00001
단, 상기 (화학식 1) 중에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1~3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 상기 (화학식 1) 중에 있어서의 R1, R2, R3, R4는, 각각 동일하거나, 달라도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 것처럼, 환상 카보네이트 용매로서, 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또한, PC 및 EC는 비점이 높기 때문에, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에도 휘발하기 어려운 전해액이 얻어진다. 또한, 환상 카보네이트 용매로서, EC보다도 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 뛰어난 저온 특성이 얻어진다.
쇄상 에테르 용매는, 하기 (화학식 2)로 나타내는 구조를 가지고 이루어지고, 예를 들면, 1, 2-디메톡시에탄(DME), 1, 2-디에톡시에탄(DEE) 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 특히, 도전율 향상의 관점에 추가하여, 또한, 상온 하에 있어서의 용량을 확보하면서, 특히, 저온 특성을 향상시키는 관점에서, 하기 (화학식 2)로 나타내는 구조의 쇄상 에테르 용매로서, 리튬 이온과 용매화하기 쉬운 DME를 이용한다.
<화학식 2>
Figure 112015005971844-pat00002
단, 상기 (화학식 2) 중에 있어서, R5, R6는, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1~3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R5, R6는 각각 동일하거나, 달라도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 것처럼, 쇄상 에테르 용매로서 융점이 낮은 DME를 이용함으로써 저온 특성이 향상된다. 또한, DME는 저점도이므로, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 또한, DME는, Li 이온에 용매화하므로, 비수 전해질 2차 전지로서 큰 방전 용량이 얻어진다.
전해액(50)에 있어서, 유기 용매 중의 각 용매의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 체적비로｛PC：EC：DME｝=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.2：0.8~1.2：1.5~2.5의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 대략 ｛PC : EC：DME｝=｛1：1: 2｝인 것이 가장 바람직하다.
유기 용매의 배합 비율이 상기 범위이면, 상술한 것과 같은, 고온 하에서의 용량 유지율을 손상시키지 않고, 저온 특성을 개선할 수 있는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
상세하게는, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC)의 배합 비율이 상기 범위의 하한 이상이면, EC보다도 융점이 낮은 PC와 EC를 혼합하여 이용함으로써 저온 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 현저하게 얻어진다.
한편, PC는, EC에 비하여 유전율이 낮기 때문에 지지염의 농도를 높일 수 없기 때문에, 함유량이 너무 많으면 큰 방전 용량이 얻어지기 어려워질 가능성이 있으므로, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매 중에 있어서, 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC)의 배합 비율이 상기 범위의 하한 이상이면, 전해액(50)의 유전율 및 지지염의 용해성을 높일 수 있어, 비수 전해질 2차 전지로서의 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다.
한편, EC는, 점도가 높기 때문에 전기 전도성이 부족하고, 또한, 융점이 높기 때문에 함유량이 너무 많으면 저온 특성이 저하할 가능성이 있으므로, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매 중에 있어서, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)의 배합 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 하면, 융점이 낮은 DME가 소정량으로 유기 용매 중에 포함됨으로써, 저온 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 현저하게 얻어진다. 또한, DME는 점도가 낮기 때문에 전기 전도성이 향상됨과 더불어, Li 이온에 용매화함으로써 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다.
한편, DME는 유전율이 낮기 때문에 지지염의 농도를 높일 수 없으므로, 함유량이 너무 많으면 큰 방전 용량이 얻어지기 어려워질 가능성이 있으므로, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
전해액(50)에 이용되는 지지염으로는, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전해액에 지지염으로서 첨가되는 공지의 Li 화합물을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지염으로는, 열적 안정성 등을 고려하여, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬비스퍼풀루오로메틸술포닐이미드, 리튬비스퍼풀루오로에틸술포닐이미드, 리튬비스트리풀루오로메탄술폰이미드(Li(CF3SO2)2N), 6불화인산리튬(LiPF6) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, Li(CF3SO2)2N, 또는, LiPF6을 지지염으로서 이용하는 것이, 전해액의 내열성을 높일 수 있어, 고온시의 용량의 감소를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 지지염은, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 지지염의 종류 등을 감안함과 더불어, 후술의 양극 활물질의 종류를 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.1~3.5mo1/L가 바람직하고, 0.5~3mol/L가 보다 바람직하고, 1~2.5mol/L가 특히 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 망간 산화물을 이용한 경우에는, 대략 1mol/L 정도, 티탄산리튬을 이용한 경우에는, 대략 1.4mol/L 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액(50) 중의 지지염 농도가 너무 높거나, 혹은 너무 낮아도, 전도도의 저하가 일어나, 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있으므로, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 양극캔(12)과 음극캔(22)의 각 개소에 있어서의 거리(L1~L3)를 상기와 같이 규정한 위에, 상기 조성의 전해액(50)을 이용함으로써, 고온 환경하에서 장기 사용 또는 보관한 경우에도 높은 방전 용량을 유지할 수 있어, 보존 특성이 뛰어나게 된다.
(양극)
양극(10)으로는, 양극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않고, 리튬 화합물을 포함하여, 종래부터 이 분야에서 공지의 양극 활물질을 이용하고, 또한, 결착제로서 폴리아크릴산을, 도전 조제로서 그래파이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 특히, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물(Li4Mn5O12), 티탄산리튬(Li4Ti5O12), MoO3, LiFePO4, Li4CoO2Mn5O12, Nb2O3 중 적어도 어느 하나를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 리튬 망간 산화물, 또는, 티탄산리튬을 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 Li4CoO2Mn5O12와 같은, 리튬망간 산화물에 Co나 Ni 등의 천이 금속 원소를 첨가한 것도 이용할 수 있다.
양극(10)에, 상기의 양극 활물질을 이용함으로써, 특히, 고온 환경 하에서의 충방전 사이클에 있어서의 전해액(50)과 양극(10)의 반응이 억제되어, 용량의 감소를 방지할 수 있어, 용량 유지율을 높일 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 양극 활물질로서 상기의 재료 중 1종뿐만 아니라, 복수를 함유하고 있어도 상관없다.
또한, 상기 재료로 이루어지는 입자형상의 양극 활물질을 이용하는 경우, 그 입자 직경(D50)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1~100㎛가 바람직하고, 1~10㎛가 보다 바람직하다.
양극 활물질의 입자 직경(D50)이, 상기 바람직한 범위의 하한치 미만이면, 비수 전해질 2차 전지가 고온에 노출되었을 시에 반응성이 높아지기 때문에 취급하기 어려워지고, 또한, 상한치를 초과하면, 방전율이 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「양극 활물질의 입자 직경(D50)」은, 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자 직경으로서 메디안 직경을 의미한다.
양극(10) 중의 양극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 2차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되며, 50~95질량%가 바람직하다. 양극 활물질의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽고, 바람직한 상한치 이하이면, 양극(10)을 성형하기 쉽다.
양극(10)은, 도전 조제(이하, 양극(10)에 이용되는 도전 조제를 「양극 도전 조제」라고도 한다)를 함유해도 된다.
양극 도전 조제로는, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 켓첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
양극 도전 조제는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 양극(10) 중의 양극 도전 조제의 함유량은, 4~40질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하다. 양극 도전 조제의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지기 쉽다. 추가하여, 전극을 펠릿형상으로 성형하는 경우에 성형하기 쉬워진다. 한편, 양극(10) 중의 양극 도전 조제의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 양극(10)에 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽다.
양극(10)은, 바인더(이하, 양극(10)에 이용되는 바인더를 「양극 바인더」라고 하기도 한다)를 함유해도 된다.
양극 바인더로는, 종래 공지의 물질을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아크릴산이 바람직하고, 가교형의 폴리아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 양극 바인더는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 양극 바인더에 폴리아크릴산을 이용하는 경우에는, 폴리아크릴산을, 미리, pH3~10으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 pH의 조정에는, 예를 들면, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이나 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물을 이용할 수 있다.
양극(10) 중의 양극 바인더의 함유량은, 예를 들면, 1~20질량%로 할 수 있다.
양극(10)의 크기는, 비수 전해질 2차 전지(1)의 크기에 따라 결정된다.
또한, 양극(10)의 두께도, 비수 전해질 2차 전지(1)의 크기에 따라 결정되고, 비수 전해질 2차 전지(1)가, 각종 전자 기기용의 백업용 코인형의 것이면, 예를 들면, 300~1000㎛ 정도가 된다.
양극(10)은, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 양극(10)의 제조 방법으로는, 양극 활물질과 필요에 따라서 양극 도전 조제, 및/또는, 양극 바인더를 혼합하여 양극 합제로 하고, 이 양극 합제를 임의의 형상으로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기의 가압 성형시의 압력은, 양극 도전 조제의 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 0.2~5ton/㎠로 할 수 있다.
양극 집전체(14)로는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제 등을 들 수 있다.
(음극)
음극(20)으로서도, 음극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소, Li－Al 등의 합금계 음극이나, 실리콘 산화물 등, 종래부터 이 분야에서 공지의 음극 활물질을 이용하고, 또한, 적당한 바인더와, 결착제로서 폴리아크릴산을, 도전 조제로서 그래파이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 특히, 음극 활물질로서, SiO, SiO2, Si, WO2, WO3 및 Li－A1 합금 중 적어도 어느 하나를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 음극(20)에, 음극 활물질로서 상기 재료를 이용함으로써, 충방전 사이클에 있어서의 전해액(50)과 음극(20)의 반응이 억제되어, 용량의 감소를 방지할 수 있어 사이클 특성이 향상된다.
또한, 음극(20)은, 음극 활물질이 SiO 또는 SiO2, 즉, SiOX(0＜x≤2)로 표시되는 실리콘 산화물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질에 상기 조성의 실리콘 산화물을 이용함으로써, 비수 전해질 2차 전지(1)를 고전압으로 사용하는 것이 가능해짐과 더불어, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 음극(20)은, 음극 활물질로서, 상기의 SiOX(0＜x≤2)에 추가하여, 상기의 다른 음극 활물질 중 어느 하나를 함유하고 있어도 된다.
음극 활물질로서 상기 재료를 이용하는 경우, 그 입자 직경(D50)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1~30㎛가 바람직하고, 1~10㎛가 보다 바람직하다. 음극 활물질의 입자 직경(D50)이, 상기 바람직한 범위의 하한치 미만이면, 비수 전해질 2차 전지가 고온에 노출되었을 때에 반응성이 높아지기 때문에 취급하기 어려워지고, 또한, 상한치를 초과하면, 방전율이 저하할 우려가 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 음극(20) 중의 음극 활물질이, 리튬(Li)과 SiOX(0≤x＜2)를 포함하고, 이들의 몰비(Li/SiOX)가 3.9~4.9의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 음극 활물질을 리튬(Li)과 SiOX로 구성하고, 이들의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 충전 이상 등을 방지할 수 있는 효과가 얻어진다. 또한, 비수 전해질 2차 전지(1)를 고온 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상되는 효과가 얻어진다.
상기의 몰비(Li/SiOX)가 3.9미만이면, Li가 너무 적기 때문에, 고온 환경 하에서 장기간에 걸쳐 사용 또는 보관한 후에 Li 부족이 되어, 방전 용량이 저하한다.
한편, 상기의 몰비(Li/SiOX)가 4.9를 초과하면, Li가 너무 많기 때문에, 충전 이상이 발생할 가능성이 있다. 또한, 금속 Li가 SiOX에 들어가지 않고 잔존하므로, 저항이 상승하여 방전 용량이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 범위로 된 몰비(Li/SiOX)를, 상술한 양극(10)에 포함되는 양극 활물질의 종류에 따라, 한층 더 적정한 범위를 선택하여 설정하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 양극 활물질에 티탄산리튬을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 상기의 몰비(Li/SiOX)를 4.0~4.7의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 망간 산화물을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 상기의 몰비(Li/SiOX)를 3.9~4.9의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 음극 활물질의 몰비(Li/SiOX)를, 양극 활물질의 종류에 따른 범위에서 설정함으로써, 상술한 것과 같은, 초기 저항의 상승을 억제하여 충전 이상 등을 방지할 수 있는 효과나, 고온 환경 하에서 장기간에 걸치는 사용 또는 보관 후도 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상되는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
음극(20) 중의 음극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 2차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되며, 50질량% 이상이 바람직하고, 60~80 질량%가 보다 바람직하다.
음극(20)에 있어서, 상기 재료로 이루어지는 음극 활물질의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽고, 또한, 상한치 이하이면, 음극(20)을 성형하기 쉽다.
음극(20)은, 도전 조제(이하, 음극(20)에 이용되는 도전 조제를 「음극 도전 조제」라고 하기도 한다)를 함유해도 된다. 음극 도전 조제는, 양극 도전 조제와 동일한 것이다.
음극(20)은, 바인더(이하, 음극(20)에 이용되는 바인더를 「음극 바인더」라고 하기도 한다)를 함유해도 된다.
음극 바인더로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리이미드(PI), 폴리이미드아미드(PAI) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아크릴산이 바람직하고, 가교형의 폴리아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 음극 바인더는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 음극 바인더에 폴리아크릴산을 이용하는 경우에는, 폴리아크릴산을, 미리, pH3~10으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 pH의 조정에는, 예를 들면, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이나 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물을 이용할 수 있다.
음극(20) 중의 음극 바인더의 함유량은, 예를 들면 1~20질량%로 된다.
또한, 음극(20)의 크기, 두께에 대해서는, 양극(10)의 크기, 두께와 같다.
또한, 도 1에 나타내는 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 음극(20)의 표면, 즉, 음극(20)과 후술의 세퍼레이터(30)의 사이에, 리튬 포일(60)을 설치한 구성을 채용하고 있다.
음극(20)을 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 음극 활물질로서 상기 재료를 이용하고, 필요에 따라서 음극 도전 조제, 및/또는, 음극 바인더를 혼합하여 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 임의의 형상으로 가압 성형하는 방법을 채용할 수 있다.
이 경우의 가압 성형시의 압력은, 음극 도전 조제의 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 0.2~5ton/㎠로 할 수 있다.
또한, 음극 집전체(24)는, 양극 집전체(14)와 동일한 재료를 이용하여 구성할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는, 양극(10)과 음극(20)의 사이에 개재되어, 큰 이온 투과도를 가짐과 더불어 내열성이 뛰어나고, 또한, 소정의 기계적 강도를 가지는 절연막이 이용된다.
세퍼레이터(30)로는, 종래부터 비수 전해질 2차 전지의 세퍼레이터에 이용되고, 상기 특성을 만족하는 재질로 이루어지는 것을 아무런 제한없이 적용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 납 유리 등의 유리, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드, 폴리이미드(PI), 아라미드, 셀룰로오스, 불소 수지, 세라믹스 등의 수지로 이루어지는 부직포나 섬유 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(30)로는, 상기 중에서도, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 섬유는, 기계 강도에 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 가지기 때문에, 내부 저항을 저감하여 방전 용량의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
세퍼레이터(30)의 두께는, 비수 전해질 2차 전지(1)의 크기나, 세퍼레이터(30)의 재질 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 5~300㎛ 정도로 할 수 있다.
(음극과 양극의 용량 밸런스)
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 1.56~2.51의 범위인 것이 보다 바람직하다.
음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스를 상기 범위로 함으로써, 음극측의 용량에 소정의 여유를 확보해 둘 수 있어, 예를 들면, 전지 반응에 의한 음극 활물질의 분해가 빨리 진행된 경우에도, 일정 이상의 음극 용량을 확보하는 것이 가능해진다. 따라서, 만일, 비수 전해질 2차 전지(1)를 가혹한 고온 다습 환경 하에 있어서 보관·장기 사용한 경우에도, 방전 용량의 저하가 억제되어, 보존 특성이 향상되는 효과가 얻어진다.
음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스가 1.56 미만이면, 고온 환경 하에서 장기 사용했을 때의 열화가 커져, 용량 유지가 곤란해진다. 한편, 음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스가 2.51을 초과하면, 충분한 방전 용량이 얻어지지 않는다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 양극캔(12)과 음극캔(22)의 각 개소에 있어서의 거리(L1~L3)를 상기와 같이 규정한 다음에, 음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스를 상기의 적정 범위에서 구성함으로써, 고온 환경 하에서 장기 사용 또는 보관한 경우에도 높은 방전 용량을 유지할 수 있어, 보존 특성이 뛰어나게 된다.
［비수 전해질 2차 전지의 용도］
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 상술한 것처럼 높은 시일성을 구비하고, 고온 환경 하에서 장기 사용 또는 보관한 경우에도 높은 방전 용량을 유지할 수 있어, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어져, 보존 특성이 뛰어나므로, 예를 들면, 전압치 2~3V의 백업용 전원에 매우 적합하게 이용된다.
［작용 효과］
이상 설명한 것처럼, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지(1)에 의하면, 상술과 같이, 양극캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리(L1), 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12) 사이의 최단 거리(L2), 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리(L3)의 각각을, 양극캔(12)의 평균 판두께(t)에 대하여 소정 범위의 비율을 만족하는 거리로 함으로써, 이들 거리(L1~L3)에 의해서 개스킷(40)의 배치 및 시일 조건이 적정 범위로 규정된다.
이에 따라, 비수 전해질 2차 전지(1)를 고온 환경 하에서 사용 또는 보관한 경우에도, 양극캔(12) 또는 음극캔(22)과 개스킷(40)의 사이에 간극이 생기는 것을 억제하여 전지의 시일성을 향상시킬 수 있으므로, 전해액의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분이 내부에 침입하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
따라서, 고온 환경하에 있어서도 전지 특성이 열화하지 않고, 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하고, 방전 용량이 높고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지(1)를 제공하는 것이 가능해진다.
<실시예>
다음에, 실시예 및 비교예를 나타내, 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은, 본 실시예에 의해서 그 범위가 제한되는 것이 아니고, 본 발명에 관련된 비수 전해질 2차 전지는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
［실시예 1~4］
실시예 1에 있어서는, 비수 전해질 2차 전지로서, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 또한, 본 실시예에서는, 양극 활물질로서 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 음극 활물질로서 SiO를 이용하여, 도 1에 나타내는 단면도에 있어서, 외경이 9.0mm, 두께가 2.0mm인 코인형(920사이즈)의 비수 전해질 2차 전지(리튬 2차 전지)를 제작하여, 고온 고습 환경 하에 있어서의 시일성을 평가했다.
(전지의 제작)
양극(10)으로서, 우선, 시판의 티탄산리튬(Li4Ti5O12)에, 도전 조제로서 그래파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 티탄산리튬：그래파이트：폴리아크릴산=90：8：2(질량비)의 비율로 혼합하여 양극 합제로 했다.
이어서, 얻어진 양극 합제 98.6mg를, 2ton/㎠의 가압력으로 가압 성형하여, 직경 8.9mm의 원반형 펠릿으로 가압 성형했다.
다음에, 얻어진 펠릿(양극(10))을, 스테인리스강(NAS64：t=0.20mm)제의 양극캔(12)의 내면에, 탄소를 포함한 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이들을 일체화하여 양극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 양극 유닛을, 대기중에서 120℃·11시간의 조건에서 감압 가열 건조시켰다.
그리고, 양극 유닛에 있어서의 양극캔(12)의 개구부(12a)의 내측면에 시일제를 도포했다.
다음에, 음극(20)으로서, 우선, 시판의 SiO를 분쇄한 것을 음극 활물질로서 준비하고, 이 음극 활물질에, 도전제로서 그래파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 각각 54 : 44 : 2(질량비)의 비율로 혼합하여 음극 합제로 했다.
이어서, 얻어진 음극 합제 15.1mg를, 2ton/㎠ 가압력으로 가압 성형하여, 직경 6.7mm의 원반형 펠릿으로 가압 성형했다.
다음에, 얻어진 펠릿(음극(20))을, 스테인리스강(SUS304－BA：t=0.20mm)제의 음극캔(22)의 내면에, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이를 일체화하여 음극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 음극 유닛을, 대기중에서 160℃·11시간의 조건으로 감압 가열 건조시켰다.
그리고, 펠릿형상의 음극(20) 상에, 또한, 직경 6.1mm, 두께 0.38mm로 구멍을 뚫은 리튬 포일(60)을 압착하여, 리튬-음극 적층 전극으로 했다.
상술한 것처럼, 본 실시예에 있어서는, 도 1 중에 나타내는 양극 집전체(14) 및 음극 집전체(24)를 설치하지 않고, 양극캔(12)에 양극 집전체의 기능을 갖게함과 더불어, 음극캔(22)에 음극 집전체의 기능을 갖게한 구성으로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
다음에, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 건조시킨 후, 직경 7mm의 원반형으로 구멍을 뚫어 세퍼레이터(30)로 했다. 그리고, 이 세퍼레이터(30)를 음극(20) 상에 압착된 리튬 포일(60) 상에 재치하고, 음극캔(22)의 개구부에, 폴리프로필렌 제의 개스킷(40)을 배치했다.
다음에, 이하의 배합 비율(체적%)에 따라서 유기 용매를 조정하고, 이 유기 용매에 지지염을 용해시킴으로써 전해액을 조정했다. 이 때, 유기 용매로서, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 및, 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로｛PC：EC : DME｝=｛1：1：2｝의 비율로 혼합함으로써, 혼합 용매를 조정했다.
그리고, 양극캔(12) 및 음극캔(22)에, 상기 순서로 조정한 전해액(50)을, 전지 1개당 합계로 40μL 충전했다.
다음에, 세퍼레이터(30)가 양극(10)에 맞닿도록, 음극 유닛을 양극 유닛에 스웨이징했다. 이 때, 양극캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리(L1), 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12) 사이의 최단 거리(L2), 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리(L3)를, 각각, 하기 표 1에 나타내는 치수(mm)가 되도록 가공했다. 또한, 하기 표 1에는, 양극캔(12)의 평균 판두께(t)에 대한 상기 거리(L1~L3)의 비율도 나타내고 있다.
그리고, 양극캔(12)의 개구부를 끼워 맞춤으로써 양극캔(12)과 음극캔(22)을 밀봉한 후, 25℃에서 7일간 정치하여, 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(고온 고습 보존 시험：시일성의 평가)
상기 순서로 얻어진 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 이하에 설명하는 것과 같은 고온 고습 보존 시험(HHTS)을 행함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 시일성(보존 특성)을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지를, 25℃의 환경 하, 정전류 5μA(방전 전류)로 전압 1.5V가 될 때까지 방전하고, 이어서, 25℃의 환경 하, 전압 2.3V로 48시간 인가했다. 그 후, 25℃의 환경하, 정전류 5μA(방전 전류)로 전압 1.5V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량(mAh)으로서 하기 표 1중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고습 항온 시험기를 이용하여, 80℃·90% RH의 고온 고습 환경에 노출시키면서 30일간 방치했다(HHTS).
그리고, 상기 조건의 고온 고습 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃의 환경 하, 정전류 5μA(방전 전류)로 전압 1.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 시험 후(30일 후) 용량(mAh)으로서 하기 표 1중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고온 고습 보존 시험에서는, 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)를 가지고 보존 특성, 즉, 고온 환경 하에 있어서의 전지의 시일성의 지표로 했다.
<표 1>
Figure 112015005971844-pat00003
［비교예 1, 2］
비교예 1, 2에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 전지의 제작 조건에 대하여, 양극캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리(L1), 및/또는, 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리(L3)를, 하기 표 1에 나타내는 치수로 변경한 점을 제외하고, 상기의 실시예 1과 동일한 조건 및 순서에 의해, 비수 전해질 2차 전지를 제작하여, 상기 동일한 조건으로 시일성을 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 5~8］
(전지의 제작)
실시예 5~8에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 전지의 제작 조건에 대하여, 양극 활물질에 Li4Mn5O12를 이용함과 더불어, Li4Mn5O12, SiO의 질량을 변경함으로써 양극 및 음극의 이론 용량을 변화시키고, 이들 비, 즉, 양극과 음극의 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝를 표 2중에 나타내는 값으로 조정했다. 그리고, 용량 밸런스를 변경시킨 점 이외의, 시일 조건 외의 조건이나 순서에 대해서는, 상기의 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 것과 같은 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(용량 밸런스의 평가)
상기 순서로 얻어진 실시예 5~8의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 이하에 설명하는 고온 보존 시험을 행함으로써, 고온 환경 하에서의 용량 유지율을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지를, 25℃의 환경하, 정전류 5μA(방전 전류)로 전압 3.1V가 될 때까지 방전하고, 이어서, 25℃의 환경하, 전압 3.3V로 48시간 인가했다. 그 후, 25℃의 환경 하, 정전류 5μA(방전 전류)로 전압 3.1V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량(mAh)으로서 하기 표 1 중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고습 시험기를 이용하여, 85℃의 고온 환경에 노출시키면서 60일간 방치했다.
그리고, 상기 조건의 고온 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃의 환경 하, 정전류 5μA(방전 전류)로 전압 2.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 시험 후(60일 후) 용량(mAh)으로서 하기 표 2중에 나타냄과 더불어, 용량 유지율에 대해서도 하기 표 2중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고온 보존 시험에서는, 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)를 가지고, 고온 환경 하에 있어서의, 용량 유지율의 지표로 했다.
<표 2>
Figure 112015005971844-pat00004
［참고예］
참고예에 있어서는, 실시예 5~8에 있어서의 전지의 제작 조건에 대하여, 양극과 음극의 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝를 표 1중에 나타내는 값으로 조정한 점을 제외하고, 시일 조건 외의 조건이나 순서에 대해서는, 상기의 실시예 5~8과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 상기와 동일한 조건으로 용량 유지율을 평가하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
［실시예 9~12, 시험예 1］
실시예 9~12 및 시험예 1에 있어서는, 음극(20)에 이용하는 음극 활물질로서 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)를 포함하는 것을 이용하고, 또한, 이들의 몰비(Li/SiOX)를 하기 표 3에 나타내는 비로 했다.
또한, 실시예 9~12 및 시험예 1에 있어서는, 도 1에 나타내는 단면도에 있어서, 외경이 6.8mm(직경 d), 두께가 2.1mm(높이 h1)인 코인형(621사이즈)으로 하여, 양극캔(12)의 측면부(12d)의 곡률 반경 R(mm), 및, 양극캔(12)의 높이(h2)와 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)의 비가 본 발명의 청구항 1에서 규정하는 범위를 만족하도록 각 치수를 조정했다.
또한, 실시예 9~12 및 시험예 1에서는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량의 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가 1.95가 되도록 각 용량을 설정하고, 그 외의 조건이나 순서에 대해서는 상기의 실시예 1과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
그리고, 상기 순서로 얻어진 실시예 9~12 및 시험예 1의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 이하에 설명하는 고온 고습 보존 시험(HHTS)을 행함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 보존 특성을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지를, 25℃의 환경 하, 30kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하여, 전압 1.0V가 될 때까지 방전하고, 이어서, 25℃의 환경 하, 330Ω의 정저항을 이용하여, 전압 2.3V에서 72시간 인가했다.
그 후, 25℃의 환경 하, 30kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하여, 전압 1.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량(mAh)으로서 하기 표 3 중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고습 항온 시험기를 이용하여, 80℃·90%RH의 고온 고습 환경에 노출하면서 30일간 방치했다(HHTS).
그리고, 상기 조건의 고온 고습 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃의 환경 하, 30kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하여, 전압 1.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 시험 후(30일 보존 후) 용량(mAh)으로서 하기 표 3중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고온 고습 보존 시험에서는, 특히, 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)를 가지고 고온 환경 하에 있어서의 전지의 보존 특성의 지표로 했다.
<표 3>
Figure 112015005971844-pat00005
［실시예 13~16, 시험예 2］
실시예 13~16 및 시험예 2에 있어서는, 음극(20)에 이용하는 음극 활물질로서 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)를 포함하는 것을 이용하고, 또한, 이들의 몰비(Li/SiOX)를 하기 표 4에 나타내는 비로 했다. 또한, 실시예 11~14 및 시험예 2에서는, 양극에 이용되는 양극 활물질에 대하여, 상기의 티탄산리튬(Li4Ti5O12)에 대신해 리튬 망간 산화물(Li4Mn5O12)을 이용했다.
또한, 실시예 13~16 및 시험예 2에서는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량의 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가 2.03이 되도록 각 용량을 설정하고, 그 외의 조건이나 순서에 대해서는 상기의 실시예 7등과 동일하게 하여, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
그리고, 상기 순서에서 얻어진 실시예 13~16 및 시험예 2의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 이하에 설명하는 것과 같은 고온 보존 시험을 행함으로써, 고온 환경 하에서의 용량 유지율을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지를, 25℃의 환경 하, 47kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하여, 2.0V가 될 때까지 정전류 방전하고, 이어서, 25℃의 환경 하, 330Ω의 정저항을 이용하여, 전압 3.1V에서 72시간 인가했다.
그 후, 25℃의 환경 하, 47kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하여 2.0이 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량(mAh)으로서 하기 표 4 중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고온 시험기를 이용하여, 85℃의 고온 환경에 노출하면서 60일간 방치했다.
그리고, 상기 조건의 고온 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃의 환경 하, 47kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하여, 2.0V가 될 때까지 정전류 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 시험 후(60일 후) 용량(mAh)으로서 하기 표 4중에 나타냄과 더불어, 용량 유지율에 대해서도 하기 표 4중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고온 보존 시험에서는, 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)를 가지고, 고온 환경 하에 있어서의 용량 유지율의 지표로 했다.
<표 4>
Figure 112015005971844-pat00006
［평가 결과］
표 1에 나타내는 바와 같이, 양극캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리(L1), 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12) 사이의 최단 거리(L2), 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리(L3)가, 본 발명 (청구항 1)에서 규정하는 범위로 된 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지는, 30일간에 걸친 고온 고습 시험 후의 용량 유지율이, 74.7~88.0%로, 비교예 1, 2(59.8%, 61.5%)에 비해 높고, 고온 고습 환경하에 있어서의 용량 유지율이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지는, 고온 고습 시험 후도 내부에 간극 등이 생기지 않고, 양호한 시일성을 유지하고 있었다.
이 결과에서, 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지는, 내부의 전해질이 외부를 향해서 휘발하지 않고, 또한, 대기 중의 수분이 내부에 침입하지 않고, 양호한 시일성을 가지고 있는 것이 명백하다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 개스킷(40)을 개재하여 배치되는 양극캔(12)과 음극캔(22)의 시일 조건을 본 발명 (청구항 1)에서 규정하는 범위로 한 다음에, 또한, 음극과 양극의 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 본 발명의 청구항 5에서 규정하는 범위내로 된 실시예 5~8에 있어서는, 60일간에 걸친 고온 시험 후의 용량 유지율이 83.6~89.8%로, 참고예(76.2%)에 비해 매우 우수한 것을 알 수 있다. 이 결과에서, 개스킷(40)을 개재하여 배치되는 양극캔(12)과 음극캔(22)의 시일 조건을 최적화한 위에, 또한, 음극과 양극의 용량 밸런스를 적정 범위로 함으로써, 고온 환경 하에 있어서의 용량 유지율이, 보다 현저하게 향상되는 것이 명백하다.
한편, 표 1에 나타내는 비교예 1은, 30일간에 걸친 고온 고습 시험 후의 용량 유지율이 59.8%이며, 또한, 비교예 2의 용량 유지율은 61.5%로, 실시예 1~4에 비해 낮아져 있다. 또한, 도 4의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 비수 전해질 2차 전지는, 고온 고습 시험 후, 양극캔과 개스킷 사이에 간극이 생기고 있어, 시일성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
이 결과에서, 비교예 1 및 비교예 2는, 상기의 거리(L1~L3) 중, 양극캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극캔(22) 사이의 최단 거리(L1), 및/또는, 음극캔(22)의 선단부(22a)와 양극캔(12)의 저부(12c)의 거리(L3)가, 본 발명의 청구항 1에서 규정하는 범위를 벗어나 있으므로, 양극캔(12)과 개스킷(40)의 사이(혹은, 음극캔(22)과 개스킷(40)의 사이)에 간극 등이 생겨, 전해액이 외부로 휘발하거나, 또는, 대기 중의 수분이 내부에 침입하여, 방전 용량이 저하한 것이 명백하다.
여기서, 표 2에 나타내는 참고예에 있어서는, 개스킷(40)을 개재하여 배치되는 양극캔(12)과 음극캔(22)의 시일 조건이 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 범위로 되어 있고, 고온 시험 후의 용량 유지율도 실용 범위에서 문제가 없지만, 실시예 5~8에 비하면 낮게 되어 있다. 이 결과에서, 실시예 5~8과 같이, 상기 시일 조건의 적정화에 추가하여, 또한, 음극과 양극의 용량 밸런스를, 본 발명의 청구항 5에서 규정하는 적정 범위로 한 경우에는, 고온 시험 후의 용량 유지율이 한층 더 향상되는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 양극캔(12)과 음극캔(22) 사이의 시일 조건을 본 발명 (청구항 1)에서 규정하는 범위로 한 위에, 또한 음극(20)에 이용하는 음극 활물질로서 리튬(Li)과 SiOX(0≤x＜2)를 포함하는 것을 이용하고, 이들의 몰비(Li/SiOX)를 적정 범위(3.9~4.9)로 제한한 실시예 9~16에 있어서는, 고온 고습 보존 시험 후의 용량 유지율이 76.8~94.4%, 고온 보존 시험 후의 용량 유지율이 84.5~87.3%로, 각각, Li량이 적은 시험예 1 또는 시험예 2에 비해 높아져 있어, 고온 고습 환경하 및 고온 환경하에 있어서의 용량 유지율이 뛰어난 것을 알 수 있다.
여기서, 표 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 양극(10)에 있어서의 양극 활물질로서 티탄산리튬을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 Li와 SiOX의 몰비(Li/SiOX)를 4.0~4.7의 범위로 함으로써, 고온 고습 환경 하에 있어서도 뛰어난 용량 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 양극(10)에 있어서의 양극 활물질로서 리튬 망간 산화물을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 Li와 SiOX의 몰비(Li/SiOX)가, 상기와 같은 3.9~4.9의 범위이면, 고온 환경 하에 있어서도 뛰어난 용량 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 실시예의 결과에서, 본 발명에서 규정하는 시일 조건으로 비수 전해질 2차 전지를 구성함으로써, 전지의 시일성을 향상시킬 수 있고, 고온 환경하에 있어서, 전해액의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분의 내부로의 침입이 생기는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해지므로, 전지 특성이 열화하지 않고, 방전 용량이 높고, 또한, 뛰어난 보존 특성이 얻어지는 것이 명백하다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 상기 구성을 채용함으로써, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에도 전지 특성이 열화하지 않고, 방전 용량이 높고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 얻을 수 있으므로, 본 발명을, 예를 들면, 각종 전자 기기 등의 분야에 있어서 이용되는 비수 전해질 2차 전지에 적용함으로써, 각종 기기류의 성능 향상에도 공헌할 수 있다.
1 : 비수 전해질 2차 전지 2 : 수납 용기
10 : 양극 12 : 양극캔
12a : 개구부 12b : 스웨이징 선단부
12c : 저부 14 : 양극 집전체
20 : 음극 22 : 음극캔
22a : 선단부 24 : 음극 집전체
30 : 세퍼레이터 40 : 개스킷
41 : 환상 홈 50 : 전해액
60 : 리튬 포일
L1 : 양극캔의 스웨이징 선단부와 음극캔 사이의 최단 거리
L2 : 음극캔의 선단부와 양극캔 사이의 최단 거리
L3 : 음극캔의 반환부와 양극캔 저부의 거리
t : 평균 판 두께(양극캔)

Claims (11)

  1. 바닥이 있는 원통형의 양극캔과,
    상기 양극캔의 개구부에 개스킷을 개재하여 고정되고, 상기 양극캔과의 사이에 수용 공간을 형성하는 음극캔을 구비하고,
    상기 양극캔의 개구부를 상기 음극캔측에 스웨이징함으로써 상기 수용 공간이 밀봉되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 양극캔의 개구부에 있어서의 상기 양극캔의 스웨이징 선단부와 상기 음극캔 사이의 최단 거리(L1)가, 상기 양극캔의 평균 판 두께에 대하여 70% 이하이며,
    상기 음극캔의 선단부와 상기 양극캔 사이의 최단 거리(L2)가, 상기 양극캔의 평균 판 두께에 대하여 37.5~46.5%이며,
    상기 음극캔의 반환부와 상기 양극캔의 저부의 거리(L3)가, 상기 양극캔의 평균 판 두께에 대하여 110% 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 거리 L1~L3로 이격된 상기 양극캔과 상기 음극캔 사이의 각 개소에 있어서의, 상기 개스킷의 압축율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용 공간에,
    상기 양극캔측에 설치되고, 양극 활물질로서 리튬 화합물을 포함하는 양극과,
    상기 음극캔측에 설치되고, 음극 활물질로서 SiOX(0≤X＜2)를 포함하는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
    상기 수용 공간 내에 충전됨과 더불어, 적어도 유기 용매 및 지지염을 포함하는 전해액이 수용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 양극 활물질이, 리튬망간 산화물, 또는, 티탄산리튬으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 음극의 용량과 상기 양극의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 1.56~2.51의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 음극 활물질이, 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)를 포함하고, 이들의 몰비(Li/SiOX)가 3.9~4.9의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 유기 용매가, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC), 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 및, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)을 함유하여 이루어지는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 용매는, 상기 프로필렌카보네이트(PC), 상기 에틸렌카보네이트(EC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)의 혼합비가, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝0.5∼1.5 : 0.5∼1.5：1∼3의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 지지염이 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(Li(CF3SO2)2N)인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 개스킷이, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK) 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  11. 청구항 3에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 유리 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
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