KR102436909B1 - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102436909B1
KR102436909B1 KR1020160006574A KR20160006574A KR102436909B1 KR 102436909 B1 KR102436909 B1 KR 102436909B1 KR 1020160006574 A KR1020160006574 A KR 1020160006574A KR 20160006574 A KR20160006574 A KR 20160006574A KR 102436909 B1 KR102436909 B1 KR 102436909B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
electrolyte secondary
negative electrode
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020160006574A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160110077A (ko
Inventor
다쿠미 사와야마
Original Assignee
세이코 인스트루 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세이코 인스트루 가부시키가이샤 filed Critical 세이코 인스트루 가부시키가이샤
Publication of KR20160110077A publication Critical patent/KR20160110077A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102436909B1 publication Critical patent/KR102436909B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H01M10/0427—Button cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/184—Sealing members characterised by their shape or structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/191—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

[과제] 고온 환경하에 있어서도 전지 특성이 열화하지 않고 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하고, 방전 용량이 크고, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
[해결 수단] 바닥이 있는 원통형의 양극 캔(12)과, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 개스킷(40)을 개재하여 고정되는 음극 캔(22)을 구비하고, 양극 캔(12)의 개구부(12a)를 음극 캔(22)측에 스웨이징시킴으로써, 수용 공간이 밀봉되고, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)가, 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치되고, 비수 전해질 2차 전지(1)의 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 범위이며, 또한, 양극 캔(12)의 측면부(12d)가 곡면형으로 형성됨과 더불어, 곡율 반경(R)이 0.8~1.1㎜의 범위로 되고, 또한, 양극 캔(12)의 높이(h2)가 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대해서 65~73%의 범위이다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 2차 전지는, 전자기기의 전원부, 발전 장치의 발전량의 변동을 흡수하는 축전부 등에 이용되고 있다. 특히, 코인형(버튼형) 등의 소형의 비수 전해질 2차 전지는, 종래부터, 시계 기능의 백업 전원이나, 반도체의 메모리의 백업 전원, 마이크로컴퓨터나 IC 메모리 등의 전자 장치 예비 전원, 솔라 시계의 전지 외, 모터 구동용 전원 등, 휴대형 디바이스 등에 널리 채용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1을 참조). 이러한 코인형의 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면, 바닥이 있는 원통형의 양극 캔 및 음극 캔에 둘러싸인 수용 공간에, 양극, 음극, 및 전해질이 수용된 구조가 채용되고, 양극 캔에 양극이 전기적으로 접속됨과 더불어, 음극 캔에 음극이 전기적으로 접속되어 구성된다. 또, 양극 캔과 음극 캔의 사이에는 개스킷이 개재되고, 양극 캔과 음극 캔의 사이를 스웨이징 가공함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 수용 공간이 밀봉된다.
또, 근래에는, 코인형의 비수 전해질 2차 전지를, 예를 들면, 전기 자동차의 전원이나 에너지 변환·저장 시스템의 보조 전력저장 유닛 등에 적용하는 것도 검토되고 있다. 특히, 양극 활물질에 리튬망간 산화물, 음극 활물질에 실리콘 산화물(SiOX)을 이용한 경우에는, 고에너지 밀도로 충방전 특성이 뛰어남과 더불어, 사이클 수명이 긴 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
여기서, 종래의 논리플로우 타입의 비수 전해질 2차 전지는, 휴대 전화나 디지털 카메라 등의 메모리의 백업 용도로서 이용되는 경우에는, -20℃~60℃까지가 동작 보증 온도의 범위로 되어 있었다. 한편, 근래에는, 드라이브 레코더 등의 차재 용품의 전자 부품 용도로서, 80℃ 이상의 고온 환경하에서 사용 가능한 비수 전해질 2차 전지의 실현이 기대되고 있다. 그러나, 이러한 고온 환경하에서 비수 전해질 2차 전지를 사용하면, 전지 내의 전해액이 휘발하고, 또, 전지 내에의 수분의 침입에 의해 리튬이 열화하기 때문에, 용량이 크게 열화한다는 문제가 있다.
상술과 같은, 고온 환경하에 있어서의 비수 전해질 2차 전지의 내부로부터의 전해액의 휘발이나, 전지 내부에의 수분의 침입을 억제하기 위해, 양극 캔과 음극 캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율이 소정의 범위 내가 되는 영역을, 이 개스킷의 사방에 있어서 2개소 이상으로 하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2를 참조).
또, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 양극 캔과 음극 캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을, 양극 캔의 선단부와 음극 캔의 사이, 음극 캔 선단부와 양극 캔의 사이, 및, 음극 캔의 되접음 선단부와 양극 캔의 사이의 3점의 위치에서 소정 범위로 한 다음, 3점의 위치에 있어서의 각각의 압축율의 크기를, 상기의 순서로 하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3을 참조).
특허 문헌 2, 3에 의하면, 양극 캔과 음극 캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을 소정 범위로 함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 봉지성이 높아지고, 전해액이 새어 나오는 것을 억제할 수 있고, 또, 수분의 침입도 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본국 특허공개 2000-243449호 공보 일본국 특허공개 소58-135569호 공보 일본국 특허공개 평9-283102호 공보
그러나, 특허 문헌 2, 3에 기재된 바와 같이 개스킷의 압축율을 규정하는 것 만으로는, 고온 환경하에서 비수 전해질 2차 전지를 사용 또는 보관한 경우에 있어서, 양극 캔 또는 음극 캔과 개스킷의 사이에, 도 6의 모식 단면도에 나타내는 극간이 생기고, 여전히, 전해액의 휘발이나, 전지 내부에의 수분의 침입을 효과적으로 방지할 수는 없었다.
한편, 예를 들면, 양극 캔과 음극 캔 사이의 간극을 더욱 좁게 구성함으로써, 개스킷의 압축율을 높이고, 전지의 봉지성을 더 높이는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 개스킷의 압축율을 너무 높게 하면, 특히 고온 환경하에 있어서는 개스킷이 파단될 우려가 있고, 개스킷의 파단에 의해 반대로 전지의 봉지성이 저하하는 등의 문제가 있다. 즉, 양극 캔과 음극 캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을 단순히 높이는 것만으로는, 고온 환경하에서 사용 또는 보관했을 때의 전지의 봉지성을 향상시키는 것은 어렵기 때문에, 종래는, 전해액의 휘발이나, 전지 내부에의 수분의 침입 등을 효과적으로 방지하는 것이 가능한 기술은, 전혀 제안되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 양극 캔 또는 음극 캔과 개스킷의 사이에 극간이 생기는 것을 억제하여 전지의 봉지성을 향상시킴으로써, 전해액의 휘발이나 전지 내부에의 수분의 침입을 효과적으로 방지할 수 있고, 고온 환경하에 있어서도 전지 특성이 열화하지 않고 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하며, 방전 용량이 크고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 실험 검토를 반복했다. 이 결과, 종래와 같은, 양극 캔과 음극 캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율을 규정하는 것이 아니라, 2차 전지를 구성하는 양극 캔의 개구부에 있어서의 스웨이징 선단부의 위치, 양극 캔의 측면부의 형상 및 치수, 및, 상기 비수 전해질 2차 전지와 양극 캔의 각각의 사이즈의 관계를 규정함으로써, 양극 캔과 음극 캔의 사이에 개재되는 개스킷의 압축율도 적정화되어 봉지성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 것을 지견했다. 이로 인해, 전해액의 휘발이나, 전지 내부에의 수분의 침입을 방지할 수 있고, 고온 환경하에 있어서도 높은 전지 특성을 유지할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 바닥이 있는 원통형의 양극 캔과, 상기 양극 캔의 개구부에 개스킷을 개재하여 고정되고, 상기 양극 캔과의 사이에 수용 공간을 형성하는 음극 캔을 구비하고, 상기 양극 캔의 개구부를 상기 음극 캔측에 스웨이징시킴으로서 상기 수용 공간이 밀봉되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 양극 캔의 개구부에 있어서의 스웨이징 선단부가, 상기 음극 캔의 선단부보다, 상기 음극 캔의 내측 방향에 배치되도록 스웨이징되어 있고, 상기 비수 전해질 2차 전지의 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 범위이며, 또한, 상기 양극 캔의 측면부가, 상기 개구부측의 적어도 일부가 곡면형으로 형성됨과 더불어, 상기 곡면의 곡율 반경(R)이 0.8~1.1㎜의 범위로 되어 있고, 또한, 상기 양극 캔의 높이(h2)가, 상기 비수 전해질 2차 전지의 높이(h1)에 대해서 65~73%의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 사이즈의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 양극 캔의 개구부에 있어서의 스웨이징 선단부를 음극 캔의 선단부보다 내측 방향에 배치하고, 또한 비수 전해질 2차 전지의 사이즈, 양극 캔의 측면부의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지와 양극 캔의 사이즈의 관계의 각각을 상기 범위로 함으로써, 양극 캔에 의해 음극 캔을 확실히 압입할 수 있고, 또, 개스킷을 충분한 압축율로 압축할 수 있으므로, 봉지 조건이 적정 범위로 규정된다. 이로 인해, 비수 전해질 2차 전지를 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 양극 캔 또는 음극 캔과 개스킷의 사이에 극간이 생기는 것을 억제하여 전지의 봉지성을 향상시킬 수 있으므로, 전해액의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분이 전지 내부에 침입하는 것을 방지하는 것이 가능해지고, 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 개스킷이, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK) 중 어느 하나로 이루어지는 구성을 채용해도 된다.
개스킷을 상기 수지 재료 중 어느 하나로 구성함으로써, 고온 환경하에 있어서의 사용이나 보관시에 개스킷이 현저하게 변형되는 것을 방지할 수 있고, 비수 전해질 2차 전지의 봉지성이 더 향상된다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 수용 공간에, 상기 양극 캔측에 설치되고, 양극 활물질로서 리튬 화합물을 포함하는 양극과, 상기 음극 캔측에 설치되고, 음극 활물질로서 SiOX(0≤X＜2)를 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 상기 수용 공간 내에 충전됨과 더불어, 적어도 유기 용매 및 지지염을 포함하는 전해액이 수용되어 이루어지는 구성을 채용할 수 있다.
상기 구성과 같이, 양극 활물질로서 리튬 화합물을 포함하고, 또, 음극 활물질로서 SiOX(0≤X＜2) 또는 리튬 화합물을 포함하는 구성을 채용함으로써, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 더욱 높은 방전 용량을 얻는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 양극 활물질이, 리튬망간 산화물, 또는, 티탄산리튬으로 이루어지는 것이 바람직하다.
양극 활물질에 상기 화합물을 이용함으로써, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 충방전 사이클에 있어서의 전해액과 전극의 반응이 억제되고, 용량의 감소를 방지할 수 있고, 더 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 음극의 용량과 상기 양극의 용량으로 표시되는 용량 밸런스{음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)}가, 1.43~2.51의 범위인 구성을 채용할 수 있다.
양극과 음극의 용량 밸런스를 상기 범위로 하고, 음극측의 용량에 소정의 여유를 확보해 둠으로써, 만일, 전지 반응에 의한 분해가 빨리 진행된 경우라도, 일정 이상의 음극 용량을 확보할 수 있다. 이로 인해, 만일, 비수 전해질 2차 전지를, 가혹한 고온 다습 환경하에 있어서 보관·장기 사용한 경우라도, 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상된다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질이, 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)를 포함하고, 이들의 몰비(Li/SiOX)가 3.9~4.9의 범위인 구성을 채용할 수 있다.
음극 활물질을 리튬(Li)과 SiOX로 구성하고, 이들의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 충전 이상 등을 방지할 수 있음과 더불어, 고온 환경하에서 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상된다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전해액은, 상기 유기 용매가, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC), 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 및, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)을 함유하여 이루어지는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 구성과 같이, 전해액에 이용하는 유기 용매를, 상기 각 조성물의 혼합 용매로 함으로써, 고온 환경 하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 환상 카보네이트 용매로서 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또, PC 및 EC는, 비점이 높기 때문에, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도 휘발하기 어려운 전해액을 얻을 수 있다.
또, 환상 카보네이트 용매로서 EC보다 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 저온 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 쇄상 에테르 용매로서 융점이 낮은 DME를 이용함으로써, 저온 특성이 향상된다. 또, DME는 저점도이므로, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 또, DME는, Li 이온에 용매화함으로써, 비수 전해질 2차 전지로서 큰 방전 용량을 얻을 수 있다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 유기 용매는, 상기 프로필렌카보네이트(PC), 상기 에틸렌카보네이트(EC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)의 혼합비가, 체적비로｛PC:EC:DME｝=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3의 범위인 것이, 보다 바람직하다.
상기 구성과 같이, 전해액에 이용하는 유기 용매의 배합 비율을 적정 범위로 규정함으로써, 상술한 바와 같은, 고온하에서의 용량 유지율을 해치지 않고, 저온 특성을 개선할 수 있는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전해액은, 상기 지지염이 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(Li(CF3SO2)2N)인 것이 바람직하다.
전해액에 이용되는 지지염을, 상기의 리튬 화합물로 함으로써, 고온 환경하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 얻을 수 있고, 비수 전해질 2차 전지의 특성이 향상된다.
또, 상기 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 유리 섬유로 이루어지는 구성을 채용해도 된다.
세퍼레이터를 유리 섬유로 구성함으로써, 기계 강도가 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 갖는 세퍼레이터를 얻을 수 있기 때문에, 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항이 저감되어 방전 용량이 더 향상된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 상술한 바와 같이, 양극 캔의 개구부에 있어서의 스웨이징 선단부를 음극 캔의 선단부보다 내측 방향에 배치하고, 또한, 비수 전해질 2차 전지의 사이즈, 양극 캔의 측면부의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지와 양극 캔의 사이즈의 관계의 각각을 상기 범위로 함으로써, 양극 캔에 의해서 음극 캔을 확실히 압입할 수 있고, 또, 개스킷을 충분한 압축율로 압축할 수 있으므로, 봉지 조건이 적정 범위로 규정된다.
이로 인해, 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 사이즈인 비수 전해질 2차 전지를 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도, 양극 캔 또는 음극 캔과 개스킷의 사이에 극간이 생기는 것을 억제하여 전지의 봉지성을 향상시킬 수 있으므로, 전해액의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분이 내부에 침입하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
따라서, 고온 환경하에 있어서도 전지 특성이 열화하지 않고, 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하고, 방전 용량이 크고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 도 1 중에 나타낸 주요부의 확대도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지의 실시예에 대해 설명하는 모식 단면도이다.
도 4는, 종래의 구성의 비수 전해질 2차 전지인 비교예에 대해 설명하는 모식 단면도이다.
도 5는, 비수 전해질 2차 전지에 구비된 양극 캔의 측면부의 곡율 반경(R)을 적절히 변화시켜 고온 고습 시험을 행한 후의, 전지 내부의 상태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은, 종래의 비수 전해질 2차 전지에 대해 설명하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지의 예를 들어, 그 구성에 대해 도 1 및 도 2를 참조하면서 상술한다. 또한, 본 발명에서 설명하는 비수 전해질 2차 전지란, 구체적으로는, 양극 또는 음극으로서 이용하는 활물질과 전해액이 용기 내에 수용되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지이다.
［비수 전해질 2차 전지］
도 1 및 도 2에 나타내는 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 이른바 코인(버튼)형의 전지이다. 이 비수 전해질 2차 전지(1)는, 수납 용기(2) 내에, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극(10)과, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 음극(20)과, 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치된 세퍼레이터(30)와, 적어도 지지염 및 유기 용매를 포함하는 전해액(50)을 구비한다.
보다 구체적으로는, 비수 전해질 2차 전지(1)는, 바닥이 있는 원통형의 양극 캔(12)과, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 개스킷(40)을 개재하여 고정되고, 양극 캔(12)과의 사이에 수용 공간을 형성하는 덮개가 있는 원통형(해트형)의 음극 캔(22)을 가지며, 양극 캔(12)의 개구부(12a)의 주연을 내측, 즉 음극 캔(22)측에 스웨이징시킴으로써 수용 공간을 밀봉하는 수납 용기(2)를 구비한다.
수납 용기(2)에 의해 밀봉된 수용 공간에는, 양극 캔(12)측에 설치되는 양극(10)과, 음극 캔(22)측에 설치되는 음극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 대향 배치되고, 또한 전해액(50)이 충전되어 있다. 또, 도 1에 나타내는 예에 있어서는, 음극(20)과 세퍼레이터(30)의 사이에 리튬포일(60)이 개재되어 있다.
또, 도 1에 나타내는 바와 같이, 개스킷(40)은, 양극 캔(12)의 내주면을 따라 끼워 넣어짐과 더불어, 세퍼레이터(30)의 외주와 접속되고, 세퍼레이터(30)를 유지하고 있다.
또, 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)에는, 수납 용기(2) 내에 충전된 전해액(50)이 함침되어 있다.
도 1에 나타내는 예의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 양극(10)이, 양극 집전체(14)를 개재하여 양극 캔(12)의 내면에 전기적으로 접속되고, 음극(20)이, 음극 집전체(24)를 개재하여 음극 캔(22)의 내면에 전기적으로 접속되어 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 도 1에 예시하는 양극 집전체(14) 및 음극 집전체(24)를 구비한 비수 전해질 2차 전지(1)를 예로 들어 설명하고 있지만, 이것으로는 한정되지 않고, 예를 들면, 양극 캔(12)이 양극 집전체를 겸함과 더불어, 음극 캔(22)이 음극 집전체를 겸하는 구성을 채용해도 상관없다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 상기와 같이 개략 구성됨으로써, 양극(10)과 음극(20) 중 한쪽으로부터 다른 쪽으로 리튬 이온이 이동함으로써, 전하를 축적(충전)하거나 전하를 방출(방전)하거나 할 수 있는 것이다.
(양극 캔 및 음극 캔)
본 실시 형태에 있어서, 수납 용기(2)를 구성하는 양극 캔(12)은, 상술한 바와 같은, 바닥이 있는 원통형으로 구성되고, 평면에서 볼 때 원형의 개구부(12a)를 갖는다. 이러한 양극 캔(12)의 재질로서는, 종래 공지의 것을 아무런 제한없이 이용할 수 있고, 예를 들면, NAS64 등의 스테인리스강을 들 수 있다.
또, 음극 캔(22)은, 상술한 바와 같이, 덮개가 있는 원통형(해트형)으로 구성되고, 그 선단부(22a)가, 개구부(12a)로부터 양극 캔(12)에 들어가도록 구성된다. 이러한 음극 캔(22)의 재질로서는, 양극 캔(12)의 재질과 같이, 종래 공지의 스테인리스강을 들 수 있고, 예를 들면, SUS304-BA 등을 이용할 수 있다. 또, 음극 캔(22)에는, 예를 들면, 스테인리스강에 동이나 니켈 등을 압접하여 이루어지는 클래드재를 이용할 수도 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)과 음극 캔(22)은, 개스킷(40)을 개재시킨 상태로, 양극 캔(12)의 개구부(12a)의 주연을 음극 캔(22)측에 스웨이징시킴으로써 고정되고, 비수 전해질 2차 전지(1)를, 수용 공간이 형성된 상태로 밀봉 유지한다. 이 때문에, 양극 캔(12)의 최대 내경은, 음극 캔(22)의 최대 외경보다 큰 치수로 되어 있다.
그리고, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 도 2에 나타내는, 개스킷(40)을 재재하여 고정된 양극 캔(12)과 음극 캔(22)의 봉입 형상을, 비수 전해질 2차 전지(1), 양극 캔(12) 및 음극 캔(22)의 배치 관계 및 치수 관계를 적정화하여 구성한 것이며, 구체적으로는, 이하에 나타내는 (1)~(3)의 배치 관계 및 치수 관계를 모두 만족하는 구성으로 된다.
(1) 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)가, 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다, 음극 캔(22)의 내측 방향에 배치된다.
(2) 비수 전해질 2차 전지(1)의 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 범위이다.
(3) 양극 캔(12)의 측면부(12d)가, 개구부(12a)측의 적어도 일부가 곡면형으로 형성됨과 더불어, 상기 곡면의 곡율 반경(R)이 0.8~1.1㎜의 범위이며, 또한, 양극 캔(12)의 높이(h2)가, 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대해서 65~73%의 범위이다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 도 2 중에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 또, 양극 캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 또한 비수 전해질 2차 전지(1)의 사이즈, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지(1)와 양극 캔(12)의 사이즈의 관계의 각각을 상기 범위로 함으로써, 개스킷(40)의 배치 및 봉지 조건이 적정 범위로 규정된다. 이로 인해, 고온 환경하에서 장기 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 양극 캔(12) 또는 음극 캔(22)과 개스킷(40)의 사이에 극간이 생기는 것이 억제되고, 비수 전해질 2차 전지(1)의 봉지성이 향상된다. 따라서, 전해액(50)의 전지 외부에의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분의 전지 내부에의 침입을 확실히 방지할 수 있고, 고온 환경하에 있어서의 용량 유지율이 높고, 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지(1)를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 (1)에 나타낸 바와 같이, 양극 캔(12)의 개구부(12a)가 스웨이징 봉입되었을 때에, 양극 캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)가, 음극 캔(22)의 최대 외경부보다 내측 방향에 위치함으로써, 양극 캔(12)에 의해서 음극 캔(22)을 확실히 압입할 수 있고, 또, 개스킷(40)을 충분한 압축율로 압축할 수 있다.
또, 상기 (2)에 나타낸 바와 같이, 비수 전해질 2차 전지(1)의 전체의 치수를 규정한 다음, 상기 (3)에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)을 상기 범위와 함으로써, 상술과 같은, 양극 캔(12)에 의해서 음극 캔(22)을 확실히 압입하고, 개스킷(40)을 충분한 압축율로 압축할 수 있는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
여기서, 측면부(12d)의 곡율 반경(R)이 1.1㎜를 넘으면, 양극 캔(12)이 음극 캔(22)을 상방으로부터 누르는 힘이 약해지고, 바닥부(12c)의 위치에 있어서의 개스킷(40)의 압축율이 저하한다. 또한 양극 캔(12)의 높이(h2)가 변동되기 쉬워짐으로써, 내부 저항의 편차가 커진다.
또, 측면부(12d)의 곡율 반경(R)이 0.8㎜ 미만이면, 양극 캔(12)이 음극 캔(22)을 측방으로부터 누르는 힘이 약해지고, 음극 캔의 측면부(22b)의 위치에 있어서의 개스킷(40)의 압축율이 저하한다.
또, 상기 (2)에 나타낸 바와 같이, 비수 전해질 2차 전지(1)의 전체의 치수를 규정한 다음, 상기 (3)에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 높이(h2)가, 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대해서 상기 범위로 됨으로써, 상술과 같은, 양극 캔(12)에 의해서 음극 캔(22)을 확실히 압입하고, 개스킷(40)을 충분한 압축율로 압축할 수 있는 효과를 더 현저하게 얻을 수 있다.
여기서, 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대한 양극 캔(12)의 높이(h2)의 비율이 73%를 넘으면, 본 실시 형태의 전지 사이즈인 경우에, 양극 캔(12)이 음극 캔(22)을 상방으로부터 누르는 힘이 약해지고, 바닥부(12c)의 위치에 있어서의 개스킷(40)의 압축율이 저하할 우려가 있다.
또, 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대한 양극 캔(12)의 높이(h2)의 비율이 65% 미만이면, 개스킷(40)의 압축율이 너무 높아져 파단이 생기고, 양극 캔(12)과 음극 캔(22)의 단락 등이 발생할 가능성이 있다.
또한, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서, 양극 캔(12)이나 음극 캔(22)에 이용되는 금속 판재의 판두께는, 일반적으로 0.1~0.3㎜ 정도이며, 예를 들면, 양극 캔(12)이나 음극 캔(22)의 전체에 있어서의 평균 판두께(t)로 0.15㎜ 정도로서 구성할 수 있다.
또, 도 1 및 도 2에 나타내는 예에 있어서는, 음극 캔(22)의 선단부(22a)가 되접음 형상으로 되어 있지만, 이것으로는 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 판재의 단면이 선단부(22a)로 된, 되접음 형상을 가지지 않는 형상에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
또, 상술한 바와 같이, 비수 전해질 2차 전지(1), 양극 캔(12) 및 음극 캔(22)의 배치 관계 및 치수 관계에 의해 봉지 조건을 규정하는 본 발명의 구성은, 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 범위인 코인형(621 사이즈)의 비수 전해질 2차 전지에 적용되는 것이다.
여기서, 본 실시 형태에서 설명하는 상기 전지 사이즈로 된 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 특히, 양극 캔(12)의 높이(h2)가, 비수 전해질 2차 전지(1)의 전체의 높이(h1)에 대해서 65~73%의 범위인 구성으로 함으로써, 봉입시, 양극 캔(12)을 스웨이징시킴에 따른 음극 캔(22)의 압입을 확실히 하는 작용이 보다 현저해진다. 즉, 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서, (양극 캔의 높이(h2))/(비수 전해질 2차 전지의 높이(h1))의 비를 상기 규정 범위 내로 함으로써, 고온 환경하에서 장기 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 양극 캔(12) 또는 음극 캔(22)과 개스킷(40)의 사이에 극간이 생기는 것이 억제되고, 비수 전해질 2차 전지(1)의 봉지성이 향상하는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
(개스킷)
개스킷(40)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 내주면을 따라 원환형으로 형성되고, 그 환상 홈(41)의 내부에 음극 캔(22)의 선단부(22a)가 배치된다.
또, 개스킷(40)은, 예를 들면, 그 재질이, 열변형 온도가 230℃ 이상의 수지인 것이 바람직하다. 개스킷(40)에 이용하는 수지 재료의 열변형 온도가 230℃ 이상이면, 비수 전해질 2차 전지(1)를 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우나, 비수 전해질 2차 전지(1)의 사용 중에 있어서의 발열이 생긴 경우라도, 개스킷이 현저하게 변형되어 전해액(50)이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 개스킷(40)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 액정 폴리머(LCP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리에테르케톤 수지(PEK), 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지 등의 플라스틱 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 개스킷(40)에, PP, PPS, PEEK 중 어느 하나를 이용하는 것이, 고온 환경하에 있어서의 사용이나 보관시에 개스킷이 현저하게 변형되는 것을 방지할 수 있고, 비수 전해질 2차 전지의 봉지성이 더 향상되는 관점에서 바람직하다.
또, 개스킷(40)에는, 상기 재료에 유리 섬유, 마이카위스커, 세라믹 미분말 등을, 30질량% 이하의 첨가량으로 첨가한 것도 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 재질을 이용함으로써, 고온에 의해 개스킷이 현저하게 변형되고, 전해액(50)이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
또, 개스킷(40)의 환상 홈의 내측면에는, 또한, 시일제를 도포해도 된다. 이러한 시일제로서는, 아스팔트, 에폭시 수지, 폴리아미드계 수지, 부틸고무계 접착제 등을 이용할 수 있다. 또, 시일제는, 환상 홈(41)의 내부에 도포한 후, 건조시켜 이용한다.
또한, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 양극 캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 또한, 비수 전해질 2차 전지(1)의 사이즈, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지(1)와 양극 캔(12)의 사이즈의 관계의 각각을 상기와 같이 규정한 다음, 개스킷(40)의 압축율을 적정화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 2 중에 나타내는 G1~G3의 위치, 즉, 이하에 나타내는 각 개소에 있어서의 개스킷(40)의 압축율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
G1: 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 양극 캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)와 음극 캔(22) 사이의 최단 거리의 위치.
G2: 음극 캔(22)의 선단부(22a)와 양극 캔(12) 사이의 최단 거리의 위치.
G3: 음극 캔(22)의 선단부(22a)와 양극 캔(12)의 바닥부(12c)의 사이의 위치.
본 실시 형태에 있어서는, 상술과 같은, 비수 전해질 2차 전지(1), 양극 캔(12) 및 음극 캔(22)의 배치 관계 및 치수 관계의 규정에 더하여, 또한 개스킷(40)의 압축율을 적정화함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 봉지성을 더욱 확실히 향상시킬 수 있고, 특히, 고온 환경하에 있어서 사용 또는 보관한 경우에, 더욱 현저한 봉지성을 얻을 수 있다.
또한, 개스킷(40)의 압축율의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 95% 이하로 하면, 고온 환경하에 있어서 개스킷(40)이 파단하거나 하지 않고, 양호한 봉지성을 유지할 수 있다.
(전해액)
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 전해액(50)으로서 적어도 유기 용매 및 지지염을 포함하는 것을 이용한다. 그리고, 전해액(50)은, 유기 용매로서 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC), 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 및, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)을 함유하여 이루어지는 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 전해액은, 통상, 지지염을, 유기 용매 등의 비수용매에 용해시킨 것으로 이루어지고, 전해액에 요구되는 내열성이나 점도 등을 감안하여, 그 특성이 결정된다.
일반적으로, 유기 용매를 이용한 전해액을 비수 전해질 2차 전지에 사용한 경우, 리튬염의 용해성이 부족하므로 도전성의 온도 의존성이 커지고, 상온하에 있어서의 특성에 비해, 저온하에 있어서의 특성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 한편, 저온 특성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 쇄상 탄산 에스테르인 비대칭 구조의 에틸메틸카보네이트나 아세트산 에스테르류를 전해액의 유기 용매에 이용한 경우에는, 반대로, 고온하에 있어서의 비수 전해질 2차 전지로서의 특성이 저하된다는 문제가 있다. 또, 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매를 전해액에 이용한 경우라도, 역시, 리튬염의 용해성이 부족하고, 저온 특성을 향상시키는 데는 한계가 있었다.
이에 대해서, 본 실시 형태에서는, 전해액(50)에 이용하는 유기 용매를, 환상 카보네이트 용매인 PC, EC, 및, 쇄상 에테르 용매인 DME를 함유하여 이루어지는 혼합 용매로 함으로써, 고온 환경하도 포함하는 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지 가능한 비수 전해질 2차 전지(1)를 실현할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 환상 카보네이트 용매로서 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또, PC 및 EC는, 비점이 높기 때문에, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도 휘발하기 어려운 전해액을 얻을 수 있다.
또, 환상 카보네이트 용매로서 EC보다 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 저온 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 쇄상 에테르 용매로서 융점이 낮은 DME를 이용함으로써, 저온 특성이 향상된다. 또, DME는 저점도이므로, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 또, DME는, Li 이온에 용매화함으로써, 비수 전해질 2차 전지로서 큰 방전 용량을 얻을 수 있다.
환상 카보네이트 용매는, 하기 (화학식 1)로 표시되는 구조를 가지고 이루어지고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 트리플루오로에틸렌카보네이트(TFPC), 클로로에틸렌카보네이트(ClEC), 트리플루오로에틸렌카보네이트(TFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 비닐렌카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 특히, 음극(20) 상에 대한 전극 상의 피막 형성의 용이성이나, 저온 특성 향상의 관점에 더하여, 또한 고온하에 있어서의 용량 유지율을 향상시키는 관점에서, 하기 (화학식 1)로 표시되는 구조의 환상 카보네이트 용매로서 PC 및 EC의 2종류를 이용한다.
Figure 112016006086124-pat00001
단, 상기 (화학식 1) 중에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1~3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또, 상기 (화학식 1) 중에 있어서의 R1, R2, R3, R4는, 각각 동일해도, 달라도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 환상 카보네이트 용매로서 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또, PC 및 EC는 비점이 높기 때문에, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도 휘발하기 어려운 전해액을 얻을 수 있다. 또한 환상 카보네이트 용매로서 EC보다 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 뛰어난 저온 특성을 얻을 수 있다.
쇄상 에테르 용매는, 하기 (화학식 2)로 표시되는 구조를 가지고 이루어지며, 예를 들면, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE) 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 특히, 도전율 향상의 관점에 더하여, 또한, 상온하에 있어서의 용량을 확보하면서, 특히, 저온 특성을 향상시키는 관점에서, 하기 (화학식 2)로 표시되는 구조의 쇄상 에테르 용매로서 리튬 이온과 용매화하기 쉬운 DME를 이용한다.
Figure 112016006086124-pat00002
단, 상기 (화학식 2) 중에 있어서, R5, R6는, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1~3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또, R5, R6은 각각 동일해도, 달라도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 쇄상 에테르 용매로서 융점이 낮은 DME를 이용함으로써 저온 특성이 향상된다. 또, DME는 저점도이기 때문에, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 또한, DME는, Li 이온에 용매화함으로써, 비수 전해질 2차 전지로서 큰 방전 용량을 얻을 수 있다.
전해액(50)에 있어서, 유기 용매 중의 각 용매의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 체적비로｛PC:EC:DME｝=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.2:0.8~1.2:1.5~2.5의 범위인 것이 더 바람직하고, 대체로｛PC:EC:DME｝=｛1:1:2｝인 것이 가장 바람직하다.
유기 용매의 배합 비율이 상기 범위이면, 상술한 바와 같은, 고온하에서의 용량 유지율을 해치지 않고, 저온 특성을 개선할 수 있는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
상세하게는, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC)의 배합 비율이 상기 범위의 하한 이상이면, EC보다 융점이 낮은 PC와 EC를 혼합하여 이용함으로써 저온 특성을 향상할 수 있는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
한편, PC는, EC에 비해 유전율이 낮아서 지지염의 농도를 높일 수 없기 때문에, 함유량이 너무 많으면 큰 방전 용량이 얻어지기 어려워질 가능성이 있으므로, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하으로 제한하는 것이 바람직하다.
또, 유기 용매 중에 있어서, 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC)의 배합 비율이 상기 범위의 하한 이상이면, 전해액(50)의 유전율 및 지지염의 용해성을 높일 수 있고, 비수 전해질 2차 전지로서의 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다.
한편, EC는, 점도가 높기 때문에 전기 전도성이 부족하고, 또, 융점이 높기 때문에 함유량이 너무 많으면 저온 특성이 저하할 가능성이 있으므로, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또, 유기 용매 중에 있어서, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)의 배합 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 하면, 융점이 낮은 DME가 소정량으로 유기 용매 중에 포함됨으로써, 저온 특성을 향상할 수 있는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또, DME는 점도가 낮아서 전기 전도성이 향상됨과 더불어, Li 이온에 용매화함으로써 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다.
한편, DME는 유전율이 낮아서 지지염의 농도를 높일 수 없기 때문에, 함유량이 너무 많으면 큰 방전 용량이 얻기 어려워질 가능성이 있으므로, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
전해액(50)에 이용되는 지지염으로서는, 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전해액에 지지염으로서 첨가되는 공지의 Li 화합물을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지염으로서는, 열적 안정성 등을 고려하여, 리튬테트라 플루오로붕소산염, 리튬비스퍼플루오로메틸술포닐이미드, 리튬비스퍼플루오로에틸술포닐이미드, 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(Li(CF3SO2)2N), 6불화 인산 리튬(LiPF6) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, Li(CF3SO2)2N, 또는, LiPF6를 지지염으로서 이용하는 것이, 전해액의 내열성을 높일 수 있고, 고온시의 용량의 감소를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 지지염은, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 지지염의 종류 등을 감안함과 더불어, 후술의 양극 활물질의 종류를 감안하여 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.1~3.5mol/L가 바람직하고, 0.5~3mol/L가 더욱 바람직하고, 1~2.5mol/L가 특히 바람직하다. 또, 양극 활물질에 리튬망간 산화물을 이용한 경우에는, 대체로 1mol/L 정도, 티탄산리튬을 이용한 경우에는, 대체로 1.4mol/L 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액(50) 중의 지지염 농도가 너무 높아도, 혹은 너무 낮아도, 전도도의 저하가 일어나고, 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있으므로, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 양극 캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 또한 비수 전해질 2차 전지(1)의 사이즈, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지(1)와 양극 캔(12)의 사이즈의 관계의 각각을 상기와 같이 규정한 다음, 상기 조성의 전해액(50)을 이용함으로써, 고온 환경하에서 장기 사용 또는 보관한 경우라도 높은 방전 용량을 유지할 수 있고, 보존 특성이 뛰어난 것이 된다.
또한, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 상기 조성으로된 전해액(50)을 대신하여, 예를 들면, PC, EC 및 DME를 상기와 같은 배합 비율로 혼합한 유기 용매를 이용한 다음, 지지염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 중 적어도 어느 하나를 합계로 0.8~1.2(mol/L)로 함유하는 것을 채용해도 된다. 이러한 전해액을 이용함으로써, 고온하 혹은 상온에서의 용량 유지율을 해치지 않고, 저온 특성을 개선할 수 있는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다. 또, 지지염으로서는, 상기 중, 특히 도전성이 뛰어난 LiFSI를 단독으로 이용하고, 전해액(50) 중에 있어서 0.8~1.2(mol/L)로 함유되는 구성으로 하는 것이, 방전 초기의 전압 강하를 억제할 수 있고, 또, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성도 개선할 수 있고, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
(양극)
양극(10)으로서는, 양극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않고, 리튬 화합물을 포함하고, 종래부터 이 분야에서 공지의 양극 활물질을 이용하고, 또한 결착제로서 폴리아크릴산을, 도전조제로서 그래파이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 특히, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물(Li4Mn5O12), 티탄산리튬(Li4Ti5O12), MoO3, LiFePO4, Nb2O3 중 적어도 어느 하나를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 이들 중에서서도, 리튬망간 산화물, 또는, 티탄산리튬을 함유하여 이루어지는 것이보다 바람직하다. 또, 상기의 리튬망간 산화물에 있어서, 예를 들면, Li1 ＋ xCoyMn2 -x-yO4(0≤x≤0.33, 0＜y≤0.2)로 표시되는, 리튬망간 산화물에 Co나 Ni 등의 전이 금속 원소를 첨가한 것도 이용할 수 있다.
양극(10)에, 상기의 양극 활물질을 이용함으로써, 특히, 고온 환경하에서의 충방전 사이클에 있어서의 전해액(50)과 양극(10)의 반응이 억제되고, 용량의 감소를 방지할 수 있고, 용량 유지율을 높일 수 있다.
또, 본 실시 형태에서는, 양극 활물질로서 상기의 재료 중 1종뿐만 아니라, 복수를 함유하고 있어도 상관없다.
또, 상기 재료로 이루어지는 입자형의 양극 활물질을 이용하는 경우, 그 입자 지름(D50)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1~100㎛가 바람직하고, 1~10㎛가 보다 바람직하다.
양극 활물질의 입자 지름(D50)이, 상기 바람직한 범위의 하한치 미만이면, 비수 전해질 2차 전지가 고온에 노출되었을 때에 반응성이 높아지기 때문에 취급하기 어려워지고, 또, 상한치를 넘으면, 방전 레이트가 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「양극 활물질의 입자 지름(D50)」이란, 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자 지름으로서 메디안지름을 의미한다.
양극(10) 중의 양극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 2차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되고, 50~95질량%가 바람직하다. 양극 활물질의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 방전 용량을 얻기 쉽고, 바람직한 상한치 이하이면, 양극(10)을 성형하기 쉽다.
양극(10)은, 도전조제(이하, 양극(10)에 이용되는 도전조제를 「양극 도전조제」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다.
양극 도전조제로서는, 예를 들면, 퍼니스블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 그래파이트 등의 탄소질재료를 들 수 있다.
양극 도전조제는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 양극(10) 중의 양극 도전조제의 함유량은, 4~40질량%가 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하다. 양극 도전조제의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 도전성을 얻기 쉽다. 더욱이, 전극을 펠릿상으로 성형하는 경우에 성형하기 쉬워진다. 한편, 양극(10) 중의 양극 도전조제의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 양극(10)에 충분한 방전 용량을 얻기 쉽다.
양극(10)은, 바인더(이하, 양극(10)에 이용되는 바인더를 「양극 바인더」라고 하는 경우가 있다.)를 함유해도 된다.
양극 바인더로서는, 종래 공지의 물질을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아크릴산이 바람직하고, 가교형의 폴리아크릴산이 보다 바람직하다.
또, 양극 바인더는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 양극 바인더에 폴리아크릴산을 이용하는 경우에는, 폴리아크릴산을, 미리, pH3~10으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 pH의 조정에는, 예를 들면, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이나 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물을 이용할 수 있다.
양극(10) 중의 양극 바인더의 함유량은, 예를 들면, 1~20질량%로 할 수 있다.
양극(10)의 크기는, 비수 전해질 2차 전지(1)의 크기에 따라 결정된다.
또, 양극(10)의 두께도, 비수 전해질 2차 전지(1)의 크기에 따라 결정되고, 비수 전해질 2차 전지(1)가, 각종 전자기기를 위한 백업용의 코인형의 것이면, 예를 들면, 300~1000㎛ 정도로 된다.
양극(10)은, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 양극(10)의 제조 방법으로서는, 양극 활물질과 필요에 따라 양극 도전조제, 및/또는, 양극 바인더를 혼합하여 양극 합제로 하고, 이 양극 합제를 임의의 형상으로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기의 가압 성형시의 압력은, 양극 도전조제의 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 0.2~5ton/㎠로 할 수 있다.
양극 집전체(14)로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제 등을 들 수 있다.
(음극)
음극(20)으로서도, 음극 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소, Li-Al 등의 합금계 음극이나, 실리콘 산화물 등, 종래부터 이 분야에서 공지의 음극 활물질을 이용하고, 또한, 적당한 바인더와, 결착제로서 폴리아크릴산을, 도전조제로서 그래파이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 특히, 음극 활물질로서 SiO, SiO2, Si, WO2, WO3 및 Li-Al 합금 중 적어도 어느 하나를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 음극(20)에, 음극 활물질로서 상기 재료를 이용함으로써, 충방전 사이클에 있어서의 전해액(50)과 음극(20)의 반응이 억제되고, 용량의 감소를 방지할 수 있고, 사이클 특성이 향상된다.
또, 음극(20)은, 음극 활물질이 SiO 또는 SiO2, 즉, SiOX(0≤x＜2)로 표시되는 실리콘 산화물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질에 상기 조성의 실리콘 산화물을 이용함으로써, 비수 전해질 2차 전지(1)를 고전압으로 사용하는 것이 가능해짐과 더불어, 사이클 특성이 향상된다. 또, 음극(20)은, 음극 활물질로서 상기의 SiOX(0≤x＜2)에 더하여, 상기의 다른 음극 활물질 중 어느 하나를 함유하고 있어도 된다.
음극 활물질로서 상기 재료를 이용하는 경우, 그 입자 지름(D50)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1~30㎛가 바람직하고, 1~10㎛가 보다 바람직하다. 음극 활물질의 입자 지름(D50)이, 상기 바람직한 범위의 하한치 미만이면, 비수 전해질 2차 전지가 고온에 노출되었을 때에 반응성이 높아지기 때문에 취급하기 어려워지고, 또, 상한치를 넘으면, 방전 레이트가 저하할 우려가 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 음극(20) 중의 음극 활물질이, 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)를 포함하고, 이들의 몰비(Li/SiOX)가 3.9~4.9의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 음극 활물질을 리튬(Li)과 SiOX로 구성하고, 이들의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 충전 이상 등을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또, 비수 전해질 2차 전지(1)를 고온 환경하에서 장기간에 걸쳐 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기의 몰비(Li/SiOX)가 3.9 미만이면, Li가 너무 적어서, 고온 환경하에서 장기간에 걸쳐 사용 또는 보관한 후에 Li 부족이 되고, 방전 용량이 저하한다.
한편, 상기의 몰비(Li/SiOX)가 4.9를 넘으면, Li가 너무 많아서, 충전 이상이 발생할 가능성이 있다. 또, 금속 Li가 SiOX에 받아들여지지 않고 잔존하기 때문에, 저항이 상승하여 방전 용량이 저하할 가능성이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 범위로 된 몰비(Li/SiOX)를, 상술한 양극(10)에 포함되는 양극 활물질의 종류에 따라, 더 적정한 범위를 선택하여 설정하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 양극 활물질에 티탄산리튬을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 상기의 몰비(Li/SiOX)를 4.0~4.7의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 양극 활물질에 리튬망간 산화물을 이용한 경우에는, 상기와 같이, 음극 활물질 중에 있어서의 몰비(Li/SiOX)를 3.9~4.9의 범위로 한다. 이와 같이, 음극 활물질의 몰비(Li/SiOX)를, 양극 활물질의 종류에 따른 범위로 설정함으로써, 상술한 바와 같은, 초기 저항의 상승을 억제하여 충전 이상 등을 방지할 수 있는 효과나, 고온 환경하에서 장기간에 걸치는 사용 또는 보관 후도 방전 용량이 저하하지 않고, 보존 특성이 향상되는 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
음극(20) 중의 음극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 2차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되고, 50질량% 이상이 바람직하고, 60~80질량%가 보다 바람직하다.
음극(20)에 있어서, 상기 재료로 이루어지는 음극 활물질의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 방전 용량을 얻기 쉽고, 또, 상한치 이하이면, 음극(20)을 성형하기 쉽다.
음극(20)은, 도전조제(이하, 음극(20)에 이용되는 도전조제를 「음극 도전조제」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다. 음극 도전조제는, 양극 도전조제와 같은 것이다. 음극(20)은, 바인더(이하, 음극(20)에 이용되는 바인더를 「음극 바인더」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 된다.
음극 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아크릴산이 바람직하고, 가교형의 폴리아크릴산이 보다 바람직하다.
또, 음극 바인더는, 상기 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 음극 바인더에 폴리아크릴산을 이용하는 경우에는, 폴리아크릴산을, 미리, pH3~10으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 pH의 조정에는, 예를 들면, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이나 수산화 마그네슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물을 이용할 수 있다.
음극(20) 중의 음극 바인더의 함유량은, 예를 들면 1~20질량%로 된다.
또한, 음극(20)의 크기, 두께에 대해서는, 양극(10)의 크기, 두께와 같다.
또, 도 1에 나타내는 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 음극(20)의 표면, 즉, 음극(20)과 후술의 세퍼레이터(30)의 사이에, 리튬포일(60)을 설치한 구성을 채용하고 있다.
음극(20)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 음극 활물질로서 상기 재료를 이용하고, 필요에 따라서 음극 도전조제, 및/또는, 음극 바인더를 혼합하여 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 임의의 형상으로 가압 성형하는 방법을 채용할 수 있다.
이 경우의 가압 성형시의 압력은, 음극 도전조제의 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 0.2~5ton/㎠로 할 수 있다.
또, 음극 집전체(24)는, 양극 집전체(14)와 같은 재료를 이용하여 구성할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는, 양극(10)과 음극(20) 사이에 개재되고, 큰 이온 투과도를 가짐과 더불어 내열성이 뛰어나고, 또한, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연막이 이용된다.
세퍼레이터(30)로서는, 종래부터 비수 전해질 2차 전지의 세퍼레이터에 이용되고, 상기 특성을 만족하는 재질로 이루어지는 것을 아무런 제한없이 적용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 납 유리 등의 유리, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드, 폴리이미드(PI), 아라미드, 셀룰로오스, 불소 수지, 세라믹스 등으로 이루어지는 부직포나 섬유 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(30)로서는, 상기 중에서도, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 섬유는, 기계 강도가 뛰어남과 더불어, 큰 이온 투과도를 가지기 때문에, 내부 저항을 저감하여, 방전 용량의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
세퍼레이터(30)의 두께는, 비수 전해질 2차 전지(1)의 크기나, 세퍼레이터(30)의 재질 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 5~300㎛ 정도로 할 수 있다.
(음극과 양극의 용량 밸런스)
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량으로 표시되는 용량 밸런스{음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)}가, 1.56~2.51의 범위인 것이 보다 바람직하다.
음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스를 상기 범위로 함으로써, 음극측의 용량에 소정의 여유를 확보해 둘 수 있고, 예를 들면, 전지 반응에 의한 음극 활물질의 분해가 빨리 진행된 경우라도, 일정 이상의 음극 용량을 확보하는 것이 가능해진다. 따라서, 만일, 비수 전해질 2차 전지(1)를 가혹한 고온 다습 환경하에 있어서 보관·장기 사용한 경우라도, 방전 용량의 저하가 억제되고, 보존 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스가 1.56 미만이면, 고온 환경하에서 장기 사용했을 때의 열화가 커지고, 용량 유지가 곤란해진다. 한편, 음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스가 2.51을 넘으면, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없다.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서는, 양극 캔(12)의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 또한, 비수 전해질 2차 전지(1)의 사이즈, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지(1)와 양극 캔(12)의 사이즈의 관계의 각각을 상기와 같이 규정한 다음, 음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스를 상기의 적정 범위로 구성함으로써, 고온 환경하에서 장기 사용 또는 보관한 경우라도 높은 방전 용량을 유지할 수 있고, 보존 특성이 뛰어난 것이 된다.
［비수 전해질 2차 전지의 용도］
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 상술한 바와 같이 높은 봉지성을 구비하고, 고온 환경하에서 장기 사용 또는 보관한 경우라도 높은 방전 용량을 유지할 수 있고, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 얻을 수 있고, 보존 특성이 뛰어난 것이므로, 예를 들면, 전압치 2~3V의 백업용의 전원에 적합하게 이용된다.
［작용 효과］
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 2차 전지(1)에 의하면, 상술한 바와 같이, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 또한 비수 전해질 2차 전지(1)의 사이즈, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지(1)와 양극 캔(12)의 사이즈의 관계의 각각을 상기 범위로 함으로써, 양극 캔(12)에 의해 음극 캔(22)을 확실히 압입할 수 있고, 또, 개스킷(40)을 충분한 압축율로 압축할 수 있기 때문에, 봉지 조건이 적정한 범위로 규정된다.
이로 인해, 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 사이즈인 비수 전해질 2차 전지(1)를 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도, 양극 캔(12) 또는 음극 캔(22)과 개스킷(40)의 사이에 극간이 생기는 것을 억제하여 전지의 봉지성을 향상시킬 수 있기 때문에, 전해액의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분이 내부에 침입하는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
따라서, 고온 환경하에 있어서도 전지 특성이 열화하지 않고, 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능하고, 방전 용량이 크고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지(1)를 제공하는 것이 가능해진다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 본 실시예에 의해 그 범위가 제한되는 것이 아니라, 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
［실시예 1~4］
실시예 1에 있어서는, 비수 전해질 2차 전지로서, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다. 또한, 본 실시예에서는, 양극 활물질로서 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 음극 활물질로서 SiO를 이용하여, 도 1에 나타내는 단면도에 있어서, 외경(직경(d))이 6.8㎜, 두께(높이(h1))가 2.1㎜인 코인형(621 사이즈)의 비수 전해질 2차 전지(리튬 2차 전지)를 제작하고, 고온 고습 환경하에 있어서의 봉지성을 평가했다.
(전지의 제작)
양극(10)으로서, 우선, 시판의 티탄산리튬(Li4Ti5O12)에, 도전조제로서 그래파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 티탄산리튬:그래파이트:폴리아크릴산=90:8:2(질량비)의 비율로 혼합하여 양극 합제로 했다.
다음에, 얻어진 양극 합제 18㎎, 2ton/㎠의 가압력으로 가압 성형하고, 직경 3.7㎜의 원반형 펠릿으로 가압 성형했다.
다음에, 얻어진 펠릿(양극(10))을, 스테인리스강(NAS64:평균 판두께(t)=0.20㎜)제의 양극 캔(12)의 내면에, 탄소를 포함하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이것들을 일체화하여 양극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 양극 유닛을, 대기 중에서 120℃·11시간의 조건으로 감압 가열 건조했다.
그리고, 양극 유닛에 있어서의 양극 캔(12)의 개구부(12a)의 내측면에 시일제를 도포했다.
다음에, 음극(20)으로서, 우선, 시판의 SiO를 분쇄한 것을 음극 활물질로서 준비하고, 이 음극 활물질에, 도전제로서 그래파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 각각 54:44:2(질량비)의 비율로 혼합하여 음극 합제로 했다.
다음에, 얻어진 음극 합제 6.4㎎을 2ton/㎠ 가압력으로 가압 성형하고, 직경 3.8㎜의 원반형 펠릿으로 가압 성형했다.
다음에, 얻어진 펠릿(음극(20))을, 스테인리스강(SUS304-BA:t=0.20㎜)제의 음극 캔(22)의 내면에, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이것들을 일체화하여 음극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 음극 유닛을, 대기 중에서 160℃·11 시간의 조건으로 감압 가열 건조했다.
그리고, 펠릿상의 음극(20) 상에, 또한, 직경 3.6㎜, 두께 0.42㎜로 펀칭한 리튬포일(60)을 압착하고, 리튬-음극 적층 전극으로 했다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 있어서는, 도 1 중에 나타내는 양극 집전체(14) 및 음극 집전체(24)를 설치하지 않고, 양극 캔(12)에 양극 집전체의 기능을 갖게 함과 더불어, 음극 캔(22)에 음극 집전체의 기능을 갖게 한 구성으로 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
다음에, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 건조시킨 후, 직경 4.9㎜의 원반형으로 펀칭하여 세퍼레이터(30)로 했다. 그리고, 이 세퍼레이터(30)를 음극(20) 상에 압착된 리튬포일(60) 상에 올리고, 음극 캔(22)의 개구부에, 폴리프로필렌제의 개스킷(40)을 배치했다.
다음에, 이하의 배합 비율(체적%)에 따라서 유기 용매를 조정하고, 이 유기 용매에 지지염을 용해시킴으로써 전해액을 조정했다. 이때, 유기 용매로서 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 및, 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로｛PC:EC:DME｝=｛1:1:2｝의 비율로 혼합함으로써, 혼합 용매를 조정했다. 다음에, 얻어진 혼합 용매에, 지지염으로서 Li(CF3SO2)2N를 1mol/L의 농도로 용해시킴으로써 전해액(50)을 얻었다.
그리고, 양극 캔(12) 및 음극 캔(22)에, 상기 순서로 조정한 전해액(50)을, 전지 1개당의 합계로 15μL 충전했다.
다음에, 세퍼레이터(30)가 양극(10)에 맞닿도록, 음극 유닛을 양극 유닛에 스웨이징시켰다. 이때, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)를, 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다, 음극 캔(22)의 내측 방향에 배치함과 더불어, 양극 캔(12)의 측면부(12d)가, 개구부(12a)측에 있어서 곡면형이 되도록 스웨이징 가공을 행했다. 이때, 측면부(12d)의 곡율 반경(R)(㎜)이, 하기 표 1에 나타내는 치수가 되도록 가공을 행했다. 또, 양극 캔(12)의 높이(h2)가, 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대해서, 하기 표 1에 나타내는 비율(h2/h1)이 되도록 가공을 행했다. 또한, 하기 표 1 중에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~4에 있어서는, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)(㎜)을 모두 1.0㎜로 했다.
그리고, 양극 캔(12)의 개구부를 끼워맞춤으로써 양극 캔(12)과 음극 캔(22)을 밀봉한 후, 25℃에서 7일간 정치하여, 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(고온 고습 보존 시험:봉지성의 평가)
상기 순서로 얻어진 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 이하에 설명하는 고온 고습 보존 시험(HHTS)을 행함으로써, 고온 고습 환경하에서의 봉지성(보존 특성)을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지를, 25℃의 환경하, 정전류 5μA(방전 전류)에서 전압 1.5V가 될 때까지 방전하고, 다음에, 25℃의 환경하, 전압 2.3V에서 48시간 인가했다. 그 후, 25℃의 환경하, 정전류 5μA(방전 전류)에서 전압 1.5V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량(mAh)으로서 하기 표 1 중에 나타냈다. 또, 얻어진 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항(Ω)에 대해서, LCR 미터를 이용하여, 교류 1kHz에 있어서의 임피던스를 측정함으로써, 양극과 음극의 사이의 내부 저항을 측정하고, 초기 저항(Ω)으로서 하기 표 1 중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고습 항온 시험기를 이용하여, 80℃·90% RH의 고온 고습 환경에 노출시키면서 30일간 방치했다(HHTS).
그리고, 상기 조건의 고온 고습 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 25℃의 환경하, 정전류 5μA(방전 전류)에서 전압 1.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 시험 후(30일 보존 후) 용량(mAh)으로서 하기 표 1 중에 나타냈다. 또, 상기 조건의 고온 고습 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지의, 양극과 음극의 사이의 내부 저항을 상기 방법으로 측정하고, 이 값을 시험 후(30일 보존 후) 저항(Ω)으로서 하기 표 1 중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고온 고습 보존 시험에서는, 특히, 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)로서 보존 특성, 즉, 고온 환경하에 있어서의 전지의 봉지성의 지표로 했다.
Figure 112016006086124-pat00003
［비교예 1］
비교예 1에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 전지의 제작 조건에 대해, 양극 캔(12)의 높이(h2)가, 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대해서, 표 1에 나타내는 비율(h2/h1)이 되도록 스웨이징 가공을 행한 점을 제외하고, 상기의 실시예 1과 같은 조건 및 순서에 의해, 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 상기 같은 조건으로 봉지성을 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 5~7］
(전지의 제작)
실시예 5~7에 있어서는, 상기의 실시예 4에 있어서의 전지의 제작 조건에 대해, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)(㎜)을 하기 표 2 중에 나타내는 치수로 변화시킨 점을 제외하고, 그 외의 조건이나 순서에 대해서는 실시예 1 등과 같게 하여, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(내부 저항의 평가)
상기 순서로 얻어진 실시예 5, 6의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 이하에 설명하는 고온 보존 시험을 행함으로써, 고온 환경하에서의 내부 저항의 변화를 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지의 양극과 음극의 사이의 내부 저항(Ω)을, 상기와 같은 방법으로 측정하고, 초기 저항(Ω)으로서 하기 표 2 중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고습 항온 시험기를 이용하여, 80℃·90% RH의 고온 고습 환경에 노출시키면서 30일간 방치했다(HHTS).
그리고, 상기 조건의 고온 고습 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 양극과 음극 사이의 내부 저항을 상기 방법으로 측정하고, 이 값을 시험 후(30일 보존 후) 저항(Ω)으로서 하기 표 2 중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고습 항온 시험에서는, 초기 저항에 대한 시험 후 저항의 변화(저항 증가 상태)로서, 고온 환경하에 있어서의 전지 특성의 지표로 했다.
Figure 112016006086124-pat00004
［비교예 2］
비교예 2에 있어서는, 상기의 실시예 5~7에 있어서의 전지의 제작 조건에 대해, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)(㎜)을 표 2 중에 나타내는 치수로 변화시킨 점을 제외하고, 그 외의 조건이나 순서에 대해서는, 실시예 5~7과 같게 하여, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
그리고, 얻어진 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 상기 실시예 5~7과 같은 조건으로 고온 보존 시험을 행함으로써, 고온 환경하에서의 내부 저항의 변화를 평가했다.
［실시예 8~11, 시험예 1］
실시예 8~11 및 시험예 1에 있어서는, 음극(20)에 이용하는 음극 활물질로서 리튬(Li)과 SiO를 포함하는 것을 이용하고, 또한, 이들의 몰비(Li/SiO)를 하기 표 3에 나타내는 비로 했다.
또, 실시예 8~11 및 시험예 1에 있어서는, 도 1에 나타내는 단면도에 있어서, 외경이 6.8㎜(직경(d)), 두께가 2.1㎜(높이(h1))인 코인형(621 사이즈)으로 하고, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)(㎜), 및, 양극 캔(12)의 높이(h2)와 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)의 비가 본 발명의 청구항 1에서 규정하는 범위를 만족하도록 각 치수를 조정했다.
또한, 실시예 8~11 및 시험예 1에서는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량의 용량 밸런스{음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)}가 1.95가 되도록 각 용량을 설정하고, 그 외의 조건이나 순서에 대해서는 상기의 실시예 1과 같게 하여, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
그리고, 상기 순서로 얻어진 실시예 8~11 및 시험예 1의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 이하에 설명하는 고온 고습 보존 시험(HHTS)을 행함으로써, 고온 고습 환경하에서의 보존 특성을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지를, 25℃의 환경하, 30kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하고, 전압 1.0V가 될 때까지 방전하고, 다음에, 25℃의 환경하, 330Ω의 정저항을 이용하여, 전압 2.3V에서 72시간 인가했다.
그 후, 25℃의 환경하, 30kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하고, 전압 1.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량(mAh)으로서 하기 표 3 중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고습 항온 시험기를 이용하여, 80℃·90% RH의 고온 고습 환경에 노출시키면서 30일간 방치했다(HHTS).
그리고, 상기 조건의 고온 고습 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 25℃의 환경하, 30kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하고, 전압 1.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 시험 후(30일 보존 후) 용량(mAh)으로서 하기 표 3 중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고온 고습 보존 시험에서는, 특히, 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)로서 고온 환경하에 있어서의 전지의 보존 특성의 지표로 했다.
Figure 112016006086124-pat00005
［실시예 12~15, 시험예 2］
실시예 12~15 및 시험예 2에 있어서는, 음극(20)에 이용하는 음극 활물질로서 리튬(Li)과 SiO를 포함하는 것을 이용하고, 또한, 이들의 몰비(Li/SiO)를 하기 표 4에 나타내는 비로 했다. 또, 실시예 11~14 및 시험예 2에서는, 양극에 이용되는 양극 활물질에 대해서, 상기의 티탄산리튬(Li4Ti5O12)을 대신하여 리튬망간 산화물(Li4Mn5O12)을 이용했다.
또한, 실시예 12~15 및 시험예 2에서는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량의 용량 밸런스{음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)}가 2.03이 되도록 각 용량을 설정하고, 그 외의 조건이나 순서에 대해서는 상기의 실시예 7 등과 같게 하여, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
그리고, 상기 순서로 얻어진 실시예 12~15 및 시험예 2의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 이하에 설명하는 고온 보존 시험을 행함으로써, 고온 환경하에서의 용량 유지율을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 얻어진 비수 전해질 2차 전지를, 25℃의 환경하, 47kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하고, 2.0V가 될 때까지 정전류 방전하고, 다음에, 25℃의 환경하, 330Ω의 정저항을 이용하여, 전압 3.1V에서 72시간 인가했다.
그 후, 25℃의 환경하, 47kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하고, 2.0이 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량(mAh)으로서 하기 표 4 중에 나타냈다.
다음에, 상기의 비수 전해질 2차 전지를, 고온 시험기를 이용하여, 85℃의 고온 환경에 노출시키면서 80일간 방치했다.
그리고, 상기 조건의 고온 환경에 노출된 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 25℃의 환경하, 47kΩ의 저항을 전류 제한용 저항으로서 이용하고, 2.0V가 될 때까지 정전류 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 시험 후(80일 후) 용량(mAh)으로서 하기 표 4 중에 나타냄과 더불어, 용량 유지율에 대해서도 하기 표 4 중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 고온 보존 시험에서는, 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)로서, 고온 환경하에 있어서의 용량 유지율의 지표로 했다.
Figure 112016006086124-pat00006
［평가 결과］
표 1에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 또한 비수 전해질 2차 전지(1)의 사이즈, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R), 비수 전해질 2차 전지(1)와 양극 캔(12)의 사이즈의 관계의 각각이, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 범위로 된 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지는, 30일간에 걸치는 고온 고습 시험 후의 용량 유지율이 88.0~97.2%로, 비교예 1(86.0%)에 비해 높고, 고온 고습 환경하에 있어서의 용량 유지율이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지는, 고온 고습 시험 후의 내부 저항(Ω)이 81.1~95.0Ω로, 비교예 1(105.1Ω)에 비해 작고, 전지 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 도 3의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지는, 고온 고습 시험 후도 내부에 극간 등이 생기지 않고, 양호한 봉지성을 유지하고 있었다.
이 결과로부터, 실시예 1~4의 비수 전해질 2차 전지는, 내부의 전해질이 외부를 향해 휘발하지 않고, 또한, 대기 중의 수분이 내부에 침입하지 않고, 양호한 봉지성 및 전지 특성을 가지고 있는 것이 분명하다.
또, 표 2에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 개구부(12a)에 있어서의 스웨이징 선단부(12b)를 음극 캔(22)의 선단부(22a)보다 내측 방향에 배치하고, 비수 전해질 2차 전지(1)의 사이즈, 비수 전해질 2차 전지(1)와 양극 캔(12)의 사이즈의 관계를 상기 실시예 1과 같게 하고, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)을, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 범위로 변화시킨 실시예 5~7의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 고온 고습 시험 후의 내부 저항(Ω)이 72.8~91.2Ω로, 비교예 2(107.5Ω)에 비해 작고, 양호한 봉지성 및 전지 특성을 갖고 있는 것이 분명하다. 또, 도 5의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)이 0.8㎜로 된 실시예 5의 비수 전해질 2차 전지에서는, 고온 고습 시험 후도 내부에 큰 극간 등이 생기지 않고, 비교적 양호한 봉지성을 유지하고 있었다. 또, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)이 1.0㎜로 된 실시예 6의 비수 전해질 2차 전지나, 양극 캔(12)의 측면부(12d)의 곡율 반경(R)이 1.1㎜로 된 실시예 7의 비수 전해질 2차 전지에 대해서도, 도 5의 모식 단면도에 나타낸 실시예 5의 경우와 같이, 고온 고습 시험 후도 내부에 극간 등이 생기지 않고, 매우 양호한 봉지성을 유지하고 있었다.
한편, 표 1에 나타내는 비교예 1은, 30일간에 걸치는 고온 고습 시험 후의 용량 유지율이 86.0%이며, 실시예 1~4에 비해 낮게 되어 있다. 또, 도 4의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 비수 전해질 2차 전지는, 고온 고습 시험 후, 양극 캔과 개스킷의 사이에 극간이 생기고, 봉지성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
이 결과로부터, 비교예 1은, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 조건 중, 양극 캔(12)의 높이(h2)의 비수 전해질 2차 전지(1)의 높이(h1)에 대한 비율(h2/h1)이 규정 범위 외로 되어 있기 때문에, 양극 캔과 개스킷의 사이(혹은, 음극 캔과 개스킷의 사이)에 극간 등이 생기고, 전해액이 외부로 휘발하거나, 또는, 대기 중의 수분이 내부에 침입하여, 방전 용량이 저하한 것이 분명하다.
또, 표 2에 나타내는 비교예 2에 있어서는, 고온 고습 시험 후의 내부 저항(Ω)이 107.5Ω로, 실시예 5~7에 비해 증대되어 있다. 비교예 2의 비수 전해질 2차 전지는, 도 5의 모식 단면도에 나타내는 바와 같이, 실시예 1이나 실시예 5 등의 경우와 같이, 고온 고습 시험 후, 특히 내부에 있어서의 극간 등은 생기지 않았지만, 비교예 2에서는, 양극 캔의 측면부의 곡율 반경(R)(㎜)이, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 범위를 넘고 있기 때문에, 양극 캔의 높이(h2)에 변동이 생기기 쉬어지고, 내부 저항의 증가로 이어진 것으로 생각된다.
또, 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 양극 캔(12)과 음극 캔(22)의 사이의 봉지 조건을 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 범위로 한 다음, 또한, 음극(20)에 이용하는 음극 활물질로서 리튬(Li)과 SiO를 포함하는 것을 이용하고, 이들의 몰비(Li/SiO)를 적정 범위(3.9~4.9)로 제한한 실시예 8~15에 있어서는, 고온 고습 보존 시험 후의 용량 유지율이 76.8~94.4%, 고온 보존 시험 후의 용량 유지율이 76.8~81.8%로, 각각, Li량이 적은 시험예 1 또는 시험예 2에 비해 높아져 있고, 고온 고습 환경하 및 고온 환경하에 있어서의 용량 유지율이 뛰어난 것을 알 수 있다.
여기서, 표 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 양극(10)에 있어서의 양극 활물질로서 티탄산리튬을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 Li와 SiOX의 몰비(Li/SiOX)를 4.0~4.7의 범위로 함으로써, 고온 고습 환경하에 있어서도 뛰어난 용량 유지율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 4에 나타내는 바와 같이, 양극(10)에 있어서의 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 Li와 SiOX의 몰비(Li/SiOX)가, 상기와 같은 3.9~4.9의 범위이면, 고온 환경하에 있어서도 뛰어난 용량 유지율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 실시예의 결과로부터, 본 발명에서 규정하는 조건으로, 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 범위인 비수 전해질 2차 전지를 구성함으로써, 전지의 봉지성을 향상시킬 수 있고, 고온 환경하에 있어서, 전해액의 휘발이나, 대기 중에 포함되는 수분의 내부에의 침입이 생기는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능해지기 때문에, 전지 특성이 열화하지 않고, 방전 용량이 크고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 얻을 수 있는 것이 분명하다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 상기 구성을 채용함으로써, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도 전지 특성이 열화하지 않고, 방전 용량이 크고, 또한, 뛰어난 보존 특성을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명을, 예를 들면, 각종 전자기기 등의 분야에 있어서 이용되는 비수 전해질 2차 전지에 적용함으로써, 각종 기기류의 성능 향상에도 공헌할 수 있는 것이다.
1: 비수 전해질 2차 전지 2: 수납 용기
10: 양극 12: 양극 캔
12a: 개구부 12b: 스웨이징 선단부
12c: 바닥부 12d: 측면부
14: 양극 집전체 20: 음극
22: 음극 캔 22a: 선단부
22b: 측면부 24: 음극 집전체
30: 세퍼레이터 40: 개스킷
41: 환상 홈 50: 전해액
60: 리튬포일 d: 직경(비수 전해질 2차 전지)
h1: 높이(비수 전해질 2차 전지) h2: 높이(양극 캔)
R: 곡율 반경

Claims (10)

  1. 바닥이 있는 원통형의 양극 캔과,
    상기 양극 캔의 개구부에 개스킷을 개재하여 고정되고, 상기 양극 캔과의 사이에 수용 공간을 형성하는 음극 캔을 구비하고,
    상기 양극 캔의 개구부를 상기 음극 캔측에 스웨이징시킴으로써 상기 수용 공간이 밀봉되어 이루어지는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 양극 캔의 개구부에 있어서의 스웨이징 선단부가, 상기 음극 캔의 선단부보다, 상기 음극 캔의 내측 방향에 배치되도록 스웨이징되어 있고,
    상기 비수 전해질 2차 전지의 직경(d)이 6.6~7.0㎜, 높이(h1)가 1.9~2.3㎜의 범위이며, 또한, 상기 양극 캔의 측면부가, 상기 개구부측의 적어도 일부가 곡면형으로 형성됨과 더불어, 상기 곡면의 곡율 반경(R)이 0.8~1.1㎜의 범위로 되어 있고, 또한, 상기 양극 캔의 높이(h2)가, 상기 비수 전해질 2차 전지의 높이(h1)에 대해서 65~73%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 개스킷이, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK) 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용 공간에,
    상기 양극 캔측에 설치되고, 양극 활물질로서 리튬 화합물을 포함하는 양극과,
    상기 음극 캔측에 설치되고, 음극 활물질로서 SiOX(0≤X＜2)를 포함하는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
    상기 수용 공간 내에 충전됨과 더불어, 적어도 유기 용매 및 지지염을 포함하는 전해액이 수용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 양극 활물질이, 리튬망간 산화물, 또는, 티탄산리튬으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 음극의 용량과 상기 양극의 용량으로 표시되는 용량 밸런스{음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)}가, 1.43~2.51의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 음극 활물질이, 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)를 포함하고, 이들의 몰비(Li/SiOX)가 3.9~4.9의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 유기 용매가, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC), 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 및, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)을 함유하여 이루어지는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 용매는, 상기 프로필렌카보네이트(PC), 상기 에틸렌카보네이트(EC) 및 상기 디메톡시에탄(DME)의 혼합비가, 체적비로｛PC:EC:DME｝=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 전해액은, 상기 지지염이 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(Li(CF3SO2)2N)인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  10. 청구항 3에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 유리 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
KR1020160006574A 2015-03-12 2016-01-19 비수 전해질 2차 전지 KR102436909B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015049562A JP6489547B2 (ja) 2015-03-12 2015-03-12 非水電解質二次電池
JPJP-P-2015-049562 2015-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160110077A KR20160110077A (ko) 2016-09-21
KR102436909B1 true KR102436909B1 (ko) 2022-08-26

Family

ID=55484884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160006574A KR102436909B1 (ko) 2015-03-12 2016-01-19 비수 전해질 2차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10461285B2 (ko)
EP (1) EP3067956B1 (ko)
JP (1) JP6489547B2 (ko)
KR (1) KR102436909B1 (ko)
CN (1) CN105977413B (ko)
TW (1) TWI673901B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6813767B2 (ja) * 2017-05-08 2021-01-13 日本重化学工業株式会社 リチウムイオン電池の処理方法
CN109952665B (zh) * 2017-05-22 2022-11-25 株式会社Lg新能源 包含防腐蚀垫圈的圆柱形电池
JP7168357B2 (ja) * 2017-07-05 2022-11-09 ポリプラスチックス株式会社 シール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007335283A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008078158A (ja) * 2007-12-08 2008-04-03 Hitachi Maxell Ltd コイン形電池
JP2011216479A (ja) * 2010-03-18 2011-10-27 Panasonic Corp コイン形電池およびコイン形電池用ホルダとコイン形電池収納体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58135569A (ja) 1982-02-04 1983-08-12 Seiko Instr & Electronics Ltd 非水電解液電池
EP0552731B1 (en) * 1992-01-20 1996-09-18 Unitika Ltd. Carbonaceous material and a cell using the same
JPH09283102A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン形電池
JP3466045B2 (ja) * 1997-03-27 2003-11-10 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP2000243449A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP4070136B2 (ja) * 2004-08-30 2008-04-02 日立マクセル株式会社 コイン形電池
JP5166033B2 (ja) * 2005-09-21 2013-03-21 パナソニック株式会社 偏平形有機電解液二次電池
JP2008178158A (ja) * 2007-01-16 2008-07-31 Mitsubishi Electric Corp 電力変換装置
JP2014179203A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Seiko Instruments Inc 電気化学セル
JP6372821B2 (ja) 2014-01-21 2018-08-15 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007335283A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008078158A (ja) * 2007-12-08 2008-04-03 Hitachi Maxell Ltd コイン形電池
JP2011216479A (ja) * 2010-03-18 2011-10-27 Panasonic Corp コイン形電池およびコイン形電池用ホルダとコイン形電池収納体

Also Published As

Publication number Publication date
US10461285B2 (en) 2019-10-29
EP3067956B1 (en) 2018-04-25
JP6489547B2 (ja) 2019-03-27
EP3067956A1 (en) 2016-09-14
CN105977413B (zh) 2020-07-31
KR20160110077A (ko) 2016-09-21
TWI673901B (zh) 2019-10-01
CN105977413A (zh) 2016-09-28
JP2016170957A (ja) 2016-09-23
TW201633583A (zh) 2016-09-16
US20160268559A1 (en) 2016-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102436910B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지
KR102253216B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지
KR101954557B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP6425225B2 (ja) 非水電解質二次電池
US11641028B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102436909B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지
JP6648202B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant