JP7168357B2

JP7168357B2 - シール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JP7168357B2
Application number: JP2018124394A
Authority: JP
Inventors: 深増田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: JP2019016594A

Description

本発明は、ガスケットなどのシール部材として好適に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

コイン型電池やボタン型電池などの密閉型電池は、外側部材として金属製のケースと蓋とを備え、ケース内に封入された電解液などの電池材料は蓋を被せることによって封止される。そして、ケース内の電解液等が外部に漏れるのを防止するため、ケースと蓋とが接する部分に樹脂材料を成形してなるガスケットなどのシール部材が設けられ確実に封止される。つまり、ガスケットの要求性能として第１にシール性が挙げられる。そこで、シール性を満足するためのガスケット用材料として従来種々のものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、例えば、上記のような電池が自動車部品に用いられる場合、ガスケットには耐熱性をも要求される。その一方で、上記のような電池の例では、ガスケットはケースと蓋との間に設けられ、かしめられた状態で使用される。従って、ガスケットがかしめられたときの破損を防止するため、ある程度の靱性も要求される。また、ケースと蓋との間に隙間があると、その隙間から電解液などが漏れることが懸念される。このような隙間が生じる原因の一つとしては、ガスケットを成形する際にバリが発生し、そのバリがケースと蓋との間に挟み込まれることが挙げられる。特に、前述の通りガスケットはケースと蓋との間に挟んでかしめられて用いられることから、通常、ある程度薄肉の成形品になっている。そのような薄肉の成形品を成形するためには、流動性の高い材料を用いる必要があるが、材料の流動性が高いということは、金型の隙間にも入り込みやすくバリが出やすい材料となる傾向にある。そのため、ガスケットを成形する材料として、バリが発生しにくい材料であることも要求される。これらの要求性能をすべて満足させるのは容易ではない。

一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、耐熱性が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に広く利用されている。従って、ＰＢＴ樹脂を含む組成物は上記のようなガスケットの材料として有用であるが、上記のような諸性能、すなわちシール性、耐熱性、及び靱性に優れ、バリが発生しにくいものとするには一筋縄ではいかず、鋭意工夫が必要である。

特許第５７２０１２５号公報特許第５８０９７８３号公報

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、シール性、耐熱性、及び靱性に優れ、バリが発生しにくく、シール部材の材料として好適なシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、アスペクト比が３～２００であり、かつ、平均粒径が５～３００μｍの無機充填剤０．５～２０質量部と、オレフィン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂０．１～２０質量部とを含むシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（２）前記シール部材がガスケットである前記（１）に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（３）前記ガスケットが車載用である前記（２）に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（４）前記ガスケットがリチウム電池用である前記（２）に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（５）前記リチウム電池がコイン型又はボタン型である前記（４）に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（６）前記リチウム電池が一次電池である前記（４）又は（５）に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

本発明によれば、シール性、耐熱性、及び靱性に優れ、バリが発生しにくく、シール部材の材料として好適なシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、アスペクト比が５～１００であり、かつ、平均粒径が５～３００μｍの無機充填剤１～２０質量部と、オレフィン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂０．１～２０質量部とを含むことを特徴とする。以下、ポリブチレンテレフタレート樹脂を「ＰＢＴ樹脂」、「シール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物」を、単に「ＰＢＴ樹脂組成物」とも呼ぶ。
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、シール性、耐熱性、及び靱性に優れ、バリが発生しにくく、シール部材の材料として好適な樹脂組成物である。以下に先ず、ＰＢＴ樹脂組成物中の各成分について説明する。

［ＰＢＴ樹脂］
ＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。

ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６０～１．００ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．７０～０．９５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．７５～０．９０ｄＬ／gである。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が特に流動性に優れたものとなる。逆に固有粘度０．６０ｄＬ／ｇ未満では機械物性が不十分な場合があり、１．００ｄＬ／ｇを超えると優れた流動性が得られない。
また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

［無機充填剤］
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物に使用する無機充填剤は、アスペクト比が３～２００であり、かつ、平均粒径が５～３００μｍの無機充填剤である。

無機充填剤のアスペクト比が３～２００であることにより、射出成形時の配向によりシール性を向上させつつ、ＰＢＴ樹脂組成物の靱性を損なわないことによりカシメ性を確保することがきる。アスペクト比が３未満であると、シール性が不十分となり、２００を超えると、カシメ性が不十分となる。当該アスペクト比は、５～１５０が好ましく、５．５～１００がより好ましい。なお、本明細書において、アスペクト比とは、繊維状又は板状等の形状の異方性を表す指標として用いるものであり、最大長と最大垂直長の比（アスペクト比＝最大長／最大垂直長）である。例えば繊維状フィラーであれば、長軸方向の長さと、長軸に対して垂直な方向の長さの最大値との比をアスペクト比とする。

無機充填剤の平均粒径が５～３００μｍであることにより、シール性とカシメ性を両立することがきる。平均粒径が５μｍ未満であると、カシメ性が不十分となり、３００μｍを超えると、特に薄肉の成形品においてシール性が不十分となる。当該平均粒径は、１０～２００μｍが好ましく、１２～１００μｍがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは、樹脂組成物として溶融混練する前の無機充填剤を、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％の粒径を意味する。また、無機充填剤が粒状、板状、粉状といった形状でなく、繊維状である場合には、その平均繊維長または平均繊維径のいずれか大きい方を平均粒径とみなす。

無機充填剤の材料としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、窒化ホウ素等が挙げられ、中でも、タルク、マイカが好ましい。

本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物において、無機充填剤は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して０．５～２０質量部含むが、０．５質量部未満ではシール性が不十分となり、２０質量部を超えると流動性が低下してしまい、特に薄肉のガスケット等の成形が困難となる。当該含有量は、２～１０質量部が好ましい。

本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、オレフィン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂を含む。以下、それぞれの樹脂について説明する。

［オレフィン系樹脂］
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンが挙げられ、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

［フッ素系樹脂］
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられ、中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
なお、本実施形態において用いられるポリテトラフルオロエチレンとは、四フッ化エチレン重合体のみならず、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、三フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン－エチレン共重合体等も含まれる。

以上のオレフィン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部含むが、０．１質量部未満ではシール性が不足となり、２０質量部を超えるとカシメ性およびバリの面で不利となる。当該含有量は、０．５～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましい。
また、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂を併用する場合、オレフィン系樹脂（Ｘ）と、フッ素系樹脂（Ｙ）の含有比（Ｘ／Ｙ）は、１／１０～１０／１とすることが好ましい。オレフィン系樹脂の割合が多ければカシメ性とコスト面で有利となり、フッ素系樹脂が多ければシール性が有利となる。

［他の添加剤］
本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＢＴ樹脂組成物に通常添加しうる、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、ＰＢＴ樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂を除く熱可塑性樹脂、酸化防止剤、安定剤、滑剤、離型剤、相溶化剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、耐加水分解性向上剤、アスペクト比が３未満または２００を超える無機充填剤といったものが挙げられる。なお、他の添加剤の添加量としては、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。特に、アスペクト比が２００を超える無機充填剤を、１０質量部を超えて添加すると、カシメ性が不利になる場合がある。

本実施形態において、シール部材としては、ガスケット、パッキン、防水性が要求される部材、光学部品、コンデンサーレンズなどが挙げられる。本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物は、シール性、耐熱性、及び靱性に優れ、バリが発生しにくいことから、耐熱性が要求される車載用に好適である。特に、車載用のリチウム電池のガスケット、また、バリが発生しにくいことから、コイン型又はボタン型のリチウム電池（特に、一次電池）のガスケットに好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～７、比較例１～７］
各実施例・比較例において、ベース樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）と、無機充填剤（タルク、マイカ）と、オレフィン系樹脂としてのポリエチレン（ＰＥ）及び／又はフッ素系樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、下記表１～２に示す部数（質量部）をブレンドし、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にてシリンダ温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＢＴ樹脂組成物（以下、「樹脂ペレット」と呼ぶ）を得た。
なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。

（１）ベース樹脂
・ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー（株）製ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．７０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：１９．５ｍｅｑ／ｋｇ）
・ＰＰ樹脂：日本ポリプロ（株）製、ＢＣ８
・ＰＰＳ樹脂：ポリプラスチックス（株）製ＰＰＳ樹脂、ジュラファイド（登録商標）０２２０Ａ９
（２）無機充填剤
・タルク：松村産業（株）製、クラウンタルクＰＰ（平均アスペクト比６、平均粒径１３μｍ）
・マイカ：ヤマグチマイカ（株）製、ＡＢ－２５Ｓ（平均アスペクト比８０、平均粒径２４μｍ）
・ガラスフレーク：日本板硝子（株）製、ファインフレーク（平均アスペクト比１５０、平均粒径１７０μｍ）
・ガラスビーズ：ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＭＢ－１０（平均アスペクト比１、平均粒径５μｍ）
・ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｈ（平均アスペクト比２８６、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１０．５μｍ）
（３）オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂
・ＰＥ樹脂：三洋化成工業（株）製、サンワックス１６１－Ｐ
・ＰＴＦＥ：（株）喜多村製、ＫＴ－４００Ｍ

［評価］
得られた樹脂ペレットを用いて以下の評価を行った。
（１）シール性
上記のようにして得られた、各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ－５５ＡＤ）に投入して、直径６０ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍの円盤状試験片を成形した。成形した試験片を用い、ＩＳＯ１５１０６－４に準拠し、ＧＴＲテック（株）製ＧＴＲ－３０ＸＡＰＧ６８００Ｔを用いて、差圧法により、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気において、厚さ１ｍｍ、面積１ｍ^２、透過時間２４時間あたりに換算した透湿量を測定した。透湿量が２０ｇ以下である場合を○、２０ｇより多く２５ｇ以下である場合を△、２５ｇより多い場合を×とした。結果を表１～２に示す。

シール部材の組付方法として、カシメによる組付を想定し、各実施例・比較例の樹脂ペレットからなる成形品の圧縮特性と曲げ特性を評価した。これは、カシメによるシール部材の組付時には、シール部材に対し、主として圧縮応力と曲げ応力がかかるため、それらの応力による割れが発生しないことが求められるためである。

（２）カシメ性１（圧縮特性）
各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ－５５ＡＤ）に投入して、ＩＳＯ３１６７に準拠した引張試験片を成形し、中央部から１０×１０×４ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片に対し、１０×１０ｍｍの面に荷重を加えるようにして、（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＡ－５０ｋＮにて、圧縮試験を行った。試験片の厚さ方向に５０％の歪を与えた時点（試験片の厚さが半分になった時点）で、試験機から取り出し、試験片のクラック発生状態を目視で観察した。クラックが発生していない場合を○、クラックが発生している場合を×として判定した。結果を表１～２に示す。なお、判定方法以外は、ＩＳＯ６０４に倣って試験を行った。

（３）カシメ性２（曲げ特性）
各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ－５５ＡＤ）に投入して、ＩＳＯ３１６７に準拠した８０×１０×４ｍｍの曲げ試験片を成形した。成形した試験片を用い、スパンを３２ｍｍに変更した以外はＩＳＯ１７８に準拠し、（株）オリエンテック製テンシロンＲＴＣ－１３２５Ａにて、曲げ試験を行った。破断歪みが１０％以上である場合を○、６％を超え１０％未満である場合を△、６％以下である場合を×とした。結果を表１～２に示す。

（４）耐熱性
上記のようにして得られた、各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ－５５ＡＤ）に投入して、ＩＳＯ３１６７に準拠した曲げ試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を行った。なお、試験は６０℃の恒温槽内で行い、高温での曲げ弾性率を評価した。６０℃での曲げ弾性率が１ＧＰａ以上の場合を○、１ＧＰａ未満の場合を×とした。

（５）バリ
上記のようにして得られた、各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ－５５ＡＤ）に投入して、ＩＳＯ３１６７に準拠した引張試験片を成形し、バリの発生状況を目視により観察した。成形品に著しいバリの発生が見られるものは×、バリが若干見られるものは△、バリの発生がほとんど見られないものは○とした。

表１より、本発明のＰＢＴ樹脂組成物であれば、シール性、カシメ性（靱性）、耐熱性、バリの各特性に優れた、シール部材用樹脂組成物として使用できることが分かる。

Claims

ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、アスペクト比が３～２００であり、かつ、平均粒径が５～３００μｍの無機充填剤０．５～２０質量部と、オレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂０．１～２０質量部とを含み、
前記オレフィン系樹脂（Ｘ）と、前記フッ素系樹脂（Ｙ）の含有比（Ｘ／Ｙ）が１／１０～１０／１である、シール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記シール部材がガスケットである請求項１に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記ガスケットが車載用である請求項２に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記ガスケットがリチウム電池用である請求項２に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記リチウム電池がコイン型又はボタン型である請求項４に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記リチウム電池が一次電池である請求項４又は５に記載のシール部材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。