JP2017097978A - 密封型蓄電デバイス用封口板、及びその製造方法、並びに密封型蓄電デバイス。 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性が高く、気密性（シール性）に優れる密封型蓄電デバイス用封口板を提供する。【解決手段】電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）から構成される蓄電デバイス用封口材であって、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）、および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間に下記（Ａ）〜（Ｄ）で構成される熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を介在させて電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）とを複合一体化させた密封型蓄電デバイス用封口板。（Ａ）結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）、および、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）を含有し、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体６６〜９８．９８質量％（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂 １〜３０質量％（Ｃ）シランカップリング剤 ０．０１〜５．０質量％（Ｄ）酸化防止剤 ０．０１〜５．０質量％【選択図】図４

Description

本発明は、密封型蓄電デバイス用封口板、及びその製造方法、並びに密封型蓄電デバイスに関するものである。

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに代表される密封型蓄電デバイスが、自動車用途・民生用途を問わず幅広い分野で注目されている。

近年ではさらなる高機能化と共に長寿命化や安全性への関心も高まってきており、例えば、非水系の電解液を用いる場合、外部からの水分の進入により内部の電解液と反応して腐食性の高いフッ化水素が発生し製品寿命を縮めることや、内部圧力が上昇し有害な電解液が外部に漏洩することなどが問題となっている。

容器、電極群、電解液、封口板から構成される密封型蓄電デバイスにおいて、容器内の正極・負極と外部回路とを接続するための役割を果たしている封口板には特に高い気密性（シール性）が求められる。

封口板は基本的に電極端子と絶縁体と蓋板の部材から構成され、蓋板を貫通させて設けられる一対の電極端子（正極・負極）が蓋板から絶縁体を介して絶縁されている。ここで用いられる電極端子や絶縁体、蓋板の部材は求められる機能が異なるため金属や樹脂、ガラスといった異なる材料の組み合わせで用いられることが多く、それら材料間の線膨張係数の違いから部材間に隙間が生じやすい。

そこで、特許文献１や特許文献２では金属製の電極端子と蓋板との表面をケミカルエッチングによって凹凸を形成した後、絶縁性樹脂材料をインサート成形する方法で金属材料と樹脂材料を接合させる方法が提案されている。また、特許文献３では蓋板の取り付け孔に絶縁性のパッキンを介して電極端子を挿入し、先端を蓋板の下面側まで貫通させ、貫通した電極端子の先端を押圧してカシメ処理することで電極端子と蓋板を密着させる方法が提案されている。

しかしながら、上記方法ではインサート金属表面に特殊な処理を施す必要があり生産性が低下するばかりか、接触面積を大きくするのみで気密性を十分に得る事は難しく（特許文献１、２）、また複雑な構造となり小型化や生産コストの面において不向きであった（特許文献３）。

特開２０１１−１２４１４２号公報 特開２０１２−１３１８９６号公報 特開２００３−２７２５７４号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものである。

本発明の目的は、生産性が高くて、気密性（シール性）に優れる密封型蓄電デバイス用封口板を提供するものである。

本発明者らは、上記の目的を達成するために誠意検討した結果、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）から構成される蓄電デバイス用封口材であって、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）、および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間に下記（Ａ）〜（Ｄ）で構成される熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を介在させて電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）とを複合一体化させた密封型蓄電デバイス用封口板を用いることにより、上記の目的が初めて達成されることを見出し本発明に到達した。
（Ａ）結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）、および、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）を含有し、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体６６〜９８．９８質量％
（Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂 １〜３０質量％
（Ｃ）シランカップリング剤 ０．０１〜５．０質量％
（Ｄ）酸化防止剤 ０．０１〜５．０質量％

本発明によれば、生産性が高く、気密性（シール性）に優れる密封型蓄電デバイス用封口板を得ることが出来る。また、本密封型蓄電デバイス用封口板を用いることで、長寿命で安全性の高い密封型蓄電デバイスを得ることが出来る。

本発明の密封型蓄電デバイス用封口板および密封型蓄電デバイスは自動車部品、電気電子機器、工業用製品、民生用製品等に好適に利用できる。

本発明の実施例、比較例で用いる電極端子及び蓋板である。 本発明の実施例、比較例で用いる部分的に被覆された電極端子及び蓋板である。 本発明の実施例１〜３、比較例２〜４の斜視図である。 本発明の実施例１〜３、比較例２〜４の断面図である。 本発明の比較例１の斜視図である。 本発明の比較例１の断面図である。 本発明の密封型蓄電デバイス用封口板の例示（斜視図）である。 本発明の密封型蓄電デバイス用封口板の例示（断面図）である。 本発明で用いるリーク性試験の概略図である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる電極端子（Ｘ）は密封型蓄電デバイスの電極群と電気的に接続され、外部回路と電極群を電気的に接続する働きを持つ。電極端子（Ｘ）は正極用と負極用の一対の金属からなり、アルミニウム（合金を含む）、銅（合金を含む）から選択される少なくとも１種以上の金属であることが好ましい。

アルミニウム材の具体例としては、純Ａｌ系の１０００系、Ａｌ−Ｃｕ系の２０００系、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系、Ａ−Ｍｇ系の５０００系、ＡＤＣ５、及びＡＤＣ６、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系、Ａｌ−Ｆｅ系の８０００系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系のＡＤＣ３、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、及びＡＤＣ１２Ｚ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系のＡＤＣ１４等の材質からなる材料を所望の形状に適宜加工して得られる加工材、さらにはこれらの加工材を適宜組み合わせて得られる組み合わせ材等が挙げられる。

また銅材の具体例としてはＣ１１００、Ｃ１０２０、Ｃ１２２０、Ｃ２７００、Ｃ２８０１、Ｃ３６０４、Ｃ４６４１、Ｃ５１９１、Ｃ５２１０、Ｃ６７８２等が挙げられる。本発明ではこれら金属の表面について特別な処理は必要としないが、物理的又は化学的表面粗化処理や陽極酸化処理等の表面処理を施すことでさらなる信頼性向上が期待出来る。

本発明に用いられる絶縁体（Ｙ）は電極端子（Ｘ）と蓋板（Ｚ）を電気的に絶縁する役割を持つ。材料特性として絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、性能、加工性の点から樹脂材料であることが好ましい。

本用途に用いられる樹脂材料としてはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、液晶性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂等に代表されるような熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などに代表されるような熱硬化性樹脂を挙げることが出来る。

これらは単独のポリマーだけでなく２種類以上をコンパウンド等でアロイ化した樹脂として使用することも可能である。その中でも加工性に優れる点で熱可塑性樹脂であることが好ましく、特に耐熱性や耐薬品性、電気特性の点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンサルファイド樹脂であることがより好ましい。

これら樹脂材料には機械的強度や耐熱性、寸法安定性、電気的特性をより改善するために繊維状、粉粒状、板状等の充填剤を添加することが好ましく、具体的にはガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、アスベスト繊維、硼素繊維等の無機質繊維充填剤や、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維充填剤や、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、炭酸カルシウムを始めとする無機粉体類等の粉状充填剤や、ガラスフレーク、タルクやマイカ等の計算塩類等の板状充填剤等が挙げられる。

本発明に用いられる蓋板（Ｚ）は電極群並びに電解液が収納された容器の開口部を封止する働きを持ち、その材質としてはアルミニウム（合金を含む）、鉄（合金を含む）、ステンレス等の金属であることが好ましい。本発明ではこれら金属の表面について特別な処理は必要としないが、物理的又は化学的表面粗化処理や陽極酸化処理等の表面処理を施すことでさらなる信頼性向上が期待出来る。

本発明においては、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）、および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間に熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を介在させて電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）とを複合一体化させることが重要である。

本発明に用いられる熱可塑エラストマー樹脂組成物（Ｐ）は、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）６６〜９８．９８質量％、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）１〜３０質量％、シランカップリング剤（Ｃ）０．０１〜５．０質量％と、酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５．０質量％を含有する。本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）（Ｙ）において、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）の合計は、１００質量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）と含有する。

ハードセグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ）のハードセグメント（ａ１）を構成する芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６一ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。さらに、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。

本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらに、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。

本発明においては、前記ジカルボン酸を２種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。ジカルボン酸成分を２種以上使用することでハードセグメント（ａ１）の結晶化度を下げることができ、柔軟性を付与することも可能で、かつ他の熱可塑性樹脂との熱接着性も向上する。

次に、前記芳香族ジカルボン酸等とエステルを形成するジオールについて説明する。本発明に使用するジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましい。かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。これらのジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。

かかるハードセグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるもの、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるもの、およびその両者の共重合体が好ましく用いられ、特に好ましくは、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと、１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とを有する共重合体が使用される。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらのソフトセグメント（ａ２）として、得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらのソフトセグメント（ａ２）の数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）において、ハードセグメント（ａ１）とソフトセグメント（ａ２）の共重合量は、通常、ハードセグメント（ａ１）を５〜８０質量％、ソフトセグメント（ａ２）を２０〜９５質量％であり、好ましくはハードセグメント（ａ１）を１０〜７５質量％、ソフトセグメント（ａ２）を２５〜９０質量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、融点が２１０℃未満である。本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、測定された融点が２１０℃未満に存在することを意味する。融点が２１０℃以上のポリエステルブロック共重合体（Ａ）を使用する場合、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）中に、後述するポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）が粗大分散し熱可塑性樹脂以外の材質からなる部材との接合強度が低くなる。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルコールジエステルなどのエステル形成性誘導体、過剰量のジオール（低分子量グリコール）およびソフトセグメント（ａ２）成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、および芳香族ジカルボン酸と過剰量のジオールおよびソフトセグメント（ａ２）成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の含有量は、６６質量％〜９８．９８質量％であり、特に好ましくは７６質量％〜９７質量％である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の含有量が、６６質量％未満では、得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の機械特性が低く成形加工性が劣り、９８．９８質量％を越えると接合強度が低下する。

本発明に用いられるポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。使用するポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）としては、市販品を使用することでき、例えば、積水化学工業（株）製エスフレックスＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−Ｓ、ＫＳ−３等、電気化学工業（株）製デンカブチラール３０００−１、３０００−２、３０００−４、４０００−２等がある。

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）において、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）の含有量は、１質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜２０質量％である。ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）の含有量が、１質量％未満では接合強度が低く、３０質量％を超えると得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の機械強度が低く、成型加工性にも劣る。

本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、特に制限するものはないが、好ましくは１分子中にアミノ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スルフィド基等を有するもので、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）が好適に使用される。シランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロキルエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリイルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等があり、好ましくはエポキシ基含有化合物であり、これらは１種単独または２種以上併用して使用することができる。

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であり、好ましくは０．０５質量％〜３．０質量％、さらに好ましくは０．１０質量％〜１．５質量％である。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量％未満では接合強度が低く、また５．０質量％を超えると、ブルーミングを生じ、熱安定性が低下する。

本発明に用いられる酸化防止剤（Ｄ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上が挙げられ、中でも芳香族アミン系酸化防止剤が好適に使用される。

芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−一ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール)、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−プチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。

イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。

リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジァルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）において、これらの酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であり、好ましくは、０．０５質量％〜３．０質量％、さらに好ましくは、０．１０質量％〜１．５質量％である。酸化防止剤（Ｄ）の含有量が０．０１質量％未満では、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の耐熱性、特に長期耐熱老化性が劣るとともに、金属と接合する際に銅害が生じるおそれがある。また、５．０質量％を超えると、ブルーミングを生じ、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の機械的強度が低下する。

さらに、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。本発明に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法など適宜採用することができる。上記方法により、得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）は、ペレット化し、その後の成形に用いることもできる。

本発明の密封型蓄電デバイス用封口板において、好ましくは、電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）と、絶縁体（Ｙ）が接触する領域の少なくとも一部において、前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が全周を被い、前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間で、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）および絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）とを接合することで、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）、および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間には、必ず熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が存在する構造となり、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が間に存在し、両者に接合することで高い気密性を発現する。

本発明の密封型蓄電デバイス用封口板では、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間に介在させる方法として、例えば、絶縁体（Ｙ）が電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）の表面に接する部分に熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を被覆し、その後熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ） の表面に絶縁体（Ｙ）を積層する方法が挙げられる。

熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）に被覆する方法としては、シート化した熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を巻き付ける方法、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の粉体を吹き付ける方法、熱可塑性樹脂組成物以外の材質からなる部材を射出成形機の金型内にインサートし熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を射出成形して特定の場所に被覆する方法、液体中に微粒子を分散させたエマルジョン溶液を塗布し乾燥させる方法等が挙げられ、作業性や被覆寸法を正確に制御するためには、射出成形で被覆する方法が最も好ましい。

熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）を被覆する厚みは、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．８ｍｍである。厚みが、０．０１ｍｍより薄いと、絶縁体（Ｙ）の成形による残留応力を緩和することが不十分となり絶縁体（Ｙ）が割れることもあり、さらに射出成形で熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を射出成形して被覆させる際には十分に成形することができず未充填となる可能性があり好ましくない。また、厚みが、１．０ｍｍを超えると絶縁体（Ｙ）を成形する際に溶融樹脂の熱と射出圧力で熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が溶融し、絶縁体（Ｙ）の成形性に悪影響を及ぼし、材料物性を低下させる原因となるため好ましくない。

本発明の密封型蓄電デバイス用封口板は、電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）の表面に、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が被覆され一体化した成形品を、射出成形用金型にインサートし絶縁体（Ｙ）を射出成形して製造される。射出成形では成形時の溶融樹脂の熱と射出圧力により電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）を高温に温めて熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）との接合に必要なエネルギーを与えることにより気密性を保持することができる。

本発明の密封型蓄電デバイス用封口板は、好ましくは、射出成形した時に発生する絶縁体（Ｙ）の熱と射出成形時の圧力で、電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）と熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）および、絶縁体（Ｙ）を接合一体化させて製造する。また、密封型蓄電デバイス用封口板を製造した後、後処理により電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）や絶縁体（Ｙ）と熱融着させることも可能であり、例えば、レーザーエネルギーを熱可塑性樹脂複合成形体の接合部に照射して成形体を熱処理する方法や、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の融点±２０℃のオーブン内に成形体を入れ、熱処理する方法等が挙げられる。これらは気密性を向上させる目的で採用することも可能である。

本発明の密封型蓄電デバイス用封口板は、より好ましくは、電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）を射出成形用金型にインサートし、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を射出成形することにより、電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）と熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を一体化させ、一体化した成形品をさらに別の射出成形用金型にインサートし、絶縁体（Ｙ）を射出成形することにより電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）と絶縁体（Ｙ）が熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を介して接合一体化させる。

本発明の方法で製造される密封型蓄電デバイス用封口板は高い気密性を有しており、本発明の密封型蓄電デバイス用封口板を具備した密封型蓄電デバイスにおいても高い気密性が期待できる。

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて重量基準である。また、実施例中に示される特性は次のように測定した。

［リーク性試験］
図９に示すように、密封型蓄電デバイス用封口板（６）を、ステンレス製のリーク性試験測定用治具（７）に溶接し、治具のソケット（８）部に圧縮空気を流入させる管を接続した状態で水槽内に入れ、管から圧力０．４ＭＰaの圧縮空気を治具内に流入させて、電極端子および／または蓋板と絶縁体の隙間から漏れ出した空気の量を測定した（単位：ｍL／分）。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。

＜絶縁体（Ｙ）＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製“トレコン”１１０１Ｇ３０）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ（株）製“トレリナ”４９０ＭＡ５０Ｂ）を使用した。

＜熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）＞
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート単位からなるハードセグメント（ａ１）とポリ（オキシメチレンオキシド）グリコール単位からなるソフトセグメント（ａ２）から構成されている、東レ・デュポン（株）製ハイトレル４０５７Ｎ（融点：１６２℃）および／又は２３００Ｘ０６（融点：１４３℃）、ポリビニルアルコール樹脂（Ｂ）として、積水化学工業(株)製エスレックＢＬ−１、シランカップリング剤（Ｃ）として、東レ・ダウコーニング(株)製Ｚ−６０４０、酸化防止剤（Ｄ）として、白石カルシウム(株)製ナウガード４４５（芳香族アミン系酸化防止剤）を、表１に示す配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化し、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）を得た。

［実施例１］
図１に示す円柱状のアルミニウムＡ１０５０製の電極端子（１ａ）と銅Ｃ１１００製の電極端子（１ｂ）上と、アルミニウムＡ１０５０製の蓋板（２）の開孔部（３）の周縁部に対し、図２に示すように、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（４）（Ｐ−１）製のフィルム（厚さ０．１ｍｍ）を配置した。次にこれらアルミニウム製及び銅製の電極端子とアルミニウム製の蓋板のそれぞれに対し、絶縁体（５）としてポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ(株)製“トレリナ”Ａ４９０ＭＡ５０Ｂ）がシール部材となるように、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ−１０００）を用いて、図３、図４に示す形状にインサート成形（成形温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ）を行い、密封型蓄電デバイス用封口板（６）を得た。

得られた密封型蓄電デバイス用封口板を−４０℃×１時間と１１０℃×１時間の温度条件で５０サイクルの冷熱処理を施した後、リーク性試験として、図７のように、ステンレス製リーク性試験測定用治具（７）に溶接し、次いで圧縮空位を流入する管をソケット（８）に接続し、次いで水を入れた水槽内にリーク性測定用治具と密封型蓄電デバイス用封口板を溶接したものを入れ、治具内に０．４ＭＰａの圧縮空気を流入させたところ空気の漏れは確認されなかった。

［実施例２］
図１に示す円柱状のアルミニウムＡ１０５０製の電極端子（１ａ）と銅Ｃ１１００製の電極端子（１ｂ）上と、アルミニウムＡ１０５０製の蓋板（２）の開孔部（３）の周縁部に対し、図２に示すように、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（４）（Ｐ−１）を厚み０．２ｍｍとなるよう射出成形して被覆した。次にこれらアルミニウム製及び銅製の電極端子とアルミニウム製の蓋板のそれぞれに対し、絶縁体（５）としてポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ(株)製“トレリナ”Ａ４９０ＭＡ５０Ｂ）がシール部材となるように、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ−１０００）を用いて、図３、図４に示す形状にインサート成形（成形温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ）を行い、密封型蓄電デバイス用封口板（６）を得た。

得られた密封型蓄電デバイス用封口板を実施例１と同様の方法で冷熱処理を施した後、リーク性試験を行ったところ空気の漏れは確認されなかった。

［実施例３］
図１に示す円柱状のアルミニウムＡ１０５０製の電極端子（１ａ）と銅Ｃ１１００製の電極端子（１ｂ）上と、アルミニウムＡ１０５０製の蓋板（２）の開孔部（３）の縁に対し、図２に示すように、熱可塑性エラストマー樹脂組成物（４）（Ｐ−２）の水性分散体を用いて、樹脂層が厚み０．０５ｍｍとなるよう塗布して被覆した。次にこれらアルミニウム製及び銅製の電極端子とアルミニウム製の蓋板のそれぞれに対し、絶縁体（５）としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ(株)製“トレコン”１１０１Ｇ３０）がシール部材となるように、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ−１０００）を用いて、図３、図４に示す形状にインサート成形（成形温度２６０℃、金型温度８０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ）を行い、密封型蓄電デバイス用封口板（６）を得た。

得られた密封型蓄電デバイス用封口板を実施例１と同様の方法で冷熱処理を施した後、リーク性試験を行ったところ空気の漏れは確認されなかった。

［比較例１］
図１に示す円柱状のアルミニウムＡ１０５０製の電極端子（１ａ）と銅Ｃ１１００製の電極端子（１ｂ）、とアルミニウムＡ１０５０製の蓋板（２）に対し、絶縁体（５）としてポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ(株)製“トレリナ”Ａ４９０ＭＡ５０Ｂ）がシール部材となるように、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ−１０００）を用いて図５、図６に示す形状にインサート成形（成形温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ）を行い、密封型蓄電デバイス用封口板（６）を得た。

得られた密封型蓄電デバイス用封口板を実施例１と同様の方法で冷熱処理を施した後、リーク性試験を行ったところ、３．４ｍＬ／ｍｉｎの空気の漏れを確認した。

［比較例２］
熱可塑性エラストマー樹脂組成物（４）として（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で密封型蓄電デバイス用封口板を得た。

得られた密封型蓄電デバイス用封口板を実施例１と同様の方法で冷熱処理を施した後、リーク性試験を行ったところ、２．３ｍＬ／ｍｉｎの空気の漏れを確認した。

［比較例３］
熱可塑性エラストマー樹脂組成物（４）として（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で密封型蓄電デバイス用封口板を得た。

得られた密封型蓄電デバイス用封口板を実施例１と同様の方法で冷熱処理を施した後、リーク性試験を行ったところ、１．１ｍＬ／ｍｉｎの空気の漏れを確認した。

［比較例４］
熱可塑性エラストマー樹脂組成物（４）として（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で密封型蓄電デバイス用封口板を得た。

得られた密封型蓄電デバイス用封口板を実施例１と同様の方法で冷熱処理を施した後、リーク性試験を行ったところ、０．５ｍＬ／ｍｉｎの空気の漏れを確認した。

以上のように、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）、および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間に本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物が介在している実施例１〜３のみが高い気密性を有していることが分かる。

１ａ．アルミニウムＡ１０５０製の電極端子
１ｂ．銅Ｃ１１００製の電極端子
２．アルミニウムＡ１０５０製の蓋板
３．開孔部
４．熱可塑性エラストマー樹脂組成物
５．絶縁体
６．密封型蓄電デバイス用封口板
７．ステンレス製リーク性試験測定用治具
８．ソケット

Claims (8)

1. 電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）から構成される蓄電デバイス用封口材であって、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）、および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間に下記（Ａ）〜（Ｄ）で構成される熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）を介在させて電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）とを複合一体化させた密封型蓄電デバイス用封口板。
   （Ａ）結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）、および、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）を含有し、融点が２１０℃未満のポリエステルブロック共重合体６６〜９８．９８質量％
   （Ｂ）ポリビニルアルコール樹脂 １〜３０質量％
   （Ｃ）シランカップリング剤 ０．０１〜５．０質量％
   （Ｄ）酸化防止剤 ０．０１〜５．０質量％
2. 電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）と、絶縁体（Ｙ）が接触する領域の少なくとも一部において、前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が全周を被い、前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）および／または絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）との間で、電極端子（Ｘ）と絶縁体（Ｙ）および絶縁体（Ｙ）と蓋板（Ｚ）を接合する請求項１に記載の密封型蓄電デバイス用封口板。
3. 前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）が、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位とからなる請求項１または２に記載の密封型蓄電デバイス用封口板。
4. 絶縁体（Ｙ）が熱可塑性樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の密封型蓄電デバイス用封口板。
5. 電極端子（Ｘ）と蓋板（Ｚ）の材質が、金属である請求項１〜４いずれかに記載の密封型蓄電デバイス用封口板。
6. 前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）の厚みが０．０１〜１．０ｍｍである請求項１〜５いずれかに記載の密封型蓄電デバイス用封口板。
7. 電極端子（Ｘ）および／または蓋板（Ｚ）の表面に、前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物（Ｐ）が被覆または配置された成形品を、射出成形用金型にインサートし、絶縁体を射出成形して、請求項１〜６いずれかに記載の密封型蓄電デバイス用封口板を製造する密封型蓄電デバイス用封口板の製造方法。
8. 請求項１〜６いずれかに記載の密封型蓄電デバイス用封口板を具備した密封型蓄電デバイス。
   

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