WO2012165148A1 - インサート成形体 - Google Patents

インサート成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2012165148A1
WO2012165148A1 PCT/JP2012/062541 JP2012062541W WO2012165148A1 WO 2012165148 A1 WO2012165148 A1 WO 2012165148A1 JP 2012062541 W JP2012062541 W JP 2012062541W WO 2012165148 A1 WO2012165148 A1 WO 2012165148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polybutylene terephthalate
terephthalate resin
mass
copolymer
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/062541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽一 平川
一也 五島
Original Assignee
ウィンテックポリマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウィンテックポリマー株式会社 filed Critical ウィンテックポリマー株式会社
Priority to CN201280026236.1A priority Critical patent/CN103562310A/zh
Priority to JP2013517953A priority patent/JP5894593B2/ja
Publication of WO2012165148A1 publication Critical patent/WO2012165148A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to an insert molded body provided with a resin member composed of a polybutylene terephthalate resin composition.
  • An insert molding method is known as a molding method for utilizing the characteristics of a resin and the characteristics of a material of a metal or an inorganic solid (hereinafter sometimes referred to as an insert member).
  • An insert molded body formed by this insert molding method is composed of a resin member and an insert member, and is used as an automobile part, an electric / electronic part, or the like.
  • the resin member and the insert member are extremely different in expansion and contraction rate (so-called linear expansion coefficient) due to temperature change, so the resin member is thin or has a portion where the change in thickness due to temperature change is large.
  • linear expansion coefficient expansion coefficient
  • the metal member has a sharp corner, there are many troubles that the resin member is cracked immediately after molding or the resin member is cracked due to a temperature change during use.
  • thermosetting resins such as phenol resins and epoxy resins are widely used as resin materials constituting the resin members in order to prevent the resin members from cracking as described above.
  • thermosetting resin when used, the molding cycle becomes longer, and the productivity of the insert molded body is lowered. Further, thermosetting resins lack recyclability. Therefore, it is required to use a thermoplastic resin composition as a resin material constituting the resin member.
  • the insert molded body when used as an automobile part, an electrical part or the like, the insert molded body is required to have flame retardancy.
  • the resin member is said to be excellent in heat shock resistance.
  • the heat shock resistance of the resin member is further improved, other physical properties are improved. It is difficult to improve heat shock resistance without lowering.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an insert molded body having a resin member having excellent physical properties and excellent heat shock resistance. There is.
  • a polybutylene terephthalate resin composition in which the resin member of the insert molded body contains (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) an elastomer, (C) a halogen-based flame retardant, and (D) an antimony compound. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by comprising the present invention, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a polybutylene terephthalate resin composition comprising an insert member, (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) an elastomer, (C) a halogen-based flame retardant, and (D) an antimony compound.
  • An insert molded body comprising a resin member.
  • the content of the (D) antimony compound in the polybutylene terephthalate resin composition is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin (1 ).
  • the (B) in the polybutylene terephthalate resin composition wherein the (B) elastomer includes at least one selected from a styrene-based thermoplastic elastomer and a core-shell elastomer whose main component is an acrylic rubber.
  • the melt viscosity of the elastomer (B) measured from 260 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 in accordance with ISO 11443 is from 10 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s (1) to (3)
  • the insert molded body according to any one of the above.
  • (B) an elastomer, (C) a halogen-based flame retardant, and (D) an antimony compound are blended with (A) a polybutylene terephthalate resin. It has excellent heat shock resistance while having good physical properties.
  • the insert molded body of the present invention includes a resin member and an insert member.
  • the insert molded body of the present invention exhibits the above-described effects when the resin member is composed of a specific thermoplastic resin composition.
  • the resin member is composed of a polybutylene terephthalate resin composition
  • the polybutylene terephthalate resin composition includes (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) an elastomer, (C) a halogen-based flame retardant, and (D). And an antimony compound.
  • the polybutylene terephthalate resin is composed of a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1 -C 6 alkyl ester, acid halide, etc.) and an alkylene glycol having at least 4 carbon atoms (1 , 4-butanediol) or a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing an ester-forming derivative thereof.
  • a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1 -C 6 alkyl ester, acid halide, etc.) and an alkylene glycol having at least 4 carbon atoms (1 , 4-butanediol) or a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing an ester-forming derivative thereof.
  • the polybutylene terephthalate resin is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of a butylene terephthalate unit.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the terminal carboxyl group amount of the (A) polybutylene terephthalate resin is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
  • the resin member has particularly excellent heat shock resistance, and (A) by hydrolysis of the polybutylene terephthalate resin in a moist heat environment. It becomes difficult to cause a decrease in strength.
  • the intrinsic viscosity of the (A) polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less. More preferably, it is 0.65 dL / g or more and 0.9 dL / g or less.
  • the polybutylene terephthalate resin composition is particularly excellent in moldability.
  • the intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can do.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • dicarboxylic acid components (comonomer components) other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives
  • dicarboxylic acid components for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′- C 8 -C 14 aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxydiphenyl ether; C 4 -C 16 alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5 -C 10 such as cyclohexane dicarboxylic acid Cycloalkyl dicarboxylic acids; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1 -C 6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.).
  • dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8 to C 12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • C 6 to C 12 alkyl dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, C 2 -C 10 alkylene glycol such as neopentyl glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A Diols; aromatic diols such as bisphenol A and 4,4′-dihydroxybiphenyl; ethylene oxide 2-mole adducts of bisphenol A, propylene of bisphenol A Of oxide 3 moles adduct, an alkylene oxide adduct of C 2 ⁇ C 4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives of these glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanedi
  • C 2 to C 6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
  • any of the polybutylene terephthalate copolymers obtained by copolymerizing the comonomer components described above can be suitably used as the (A) polybutylene terephthalate resin. Moreover, you may use combining a homopolybutylene terephthalate polymer and a polybutylene terephthalate copolymer as (A) polybutylene terephthalate resin.
  • the type of (B) elastomer is not particularly limited, and general elastomers such as olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and core shell elastomers can be used.
  • a core-shell elastomer whose main component is an olefin-based elastomer, a styrene-based elastomer, or an acrylic rubber.
  • the olefin elastomer is a copolymer mainly composed of ethylene and / or propylene.
  • Specific examples of the olefin elastomer include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene- Examples thereof include an ethyl acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • the effect of improving the heat shock resistance of the resin member is small as compared with the case where the following graft copolymer is used.
  • the polybutylene terephthalate resin composition containing the above copolymer has very excellent fluidity, it is preferable in terms of moldability.
  • the “excellent fluidity” means that the flow length measured by the method described in the examples is 40 mm or more when the injection pressure is 75 MPa.
  • the melt viscosity of the elastomer is 10 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s. It is preferable to adjust to the following. Since the copolymer often has a melt viscosity that satisfies the above range, the copolymer is preferably used as an elastomer from the viewpoint of moldability of the polybutylene terephthalate resin composition.
  • the melt viscosity a value measured under conditions of 260 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 is adopted in accordance with ISO11443.
  • olefin elastomer examples include (a-1) an ethylene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer or (a-2) an olefin copolymer comprising an ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester.
  • a graft copolymer in which a polymer and (b) one or more of polymers or copolymers composed mainly of repeating units represented by the following general formula (1) are chemically bonded in a branched or crosslinked structure Can also be used. Such a graft copolymer is particularly effective in improving heat shock resistance.
  • R represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group
  • X represents —COOCH 3 , —COOC 2 H 5 , —COOC 4 H 9 , —COOCH 2 CH (C 2 H 5 ) C. It represents one or more groups selected from the group consisting of 4 H 9 , phenyl group, and cyano group.
  • (A-1) Specific examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene -Random copolymers such as vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer.
  • the (a-1) ethylene-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer may be a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid as long as the object of the present invention is not impaired. Good. These copolymers can be used by mixing two or more kinds.
  • examples of the ⁇ -olefin which is one monomer constituting the olefin copolymer of (a-2) include ethylene, propylene, 1-butene and the like. Among these, ethylene is more preferably used.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid which is another monomer constituting the component (a-2) is a compound represented by the following formula (2), for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Examples include ethacrylic acid glycidyl ester. Among these glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids, glycidyl methacrylate is particularly preferably used.
  • R1 represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group.
  • An olefin copolymer comprising an ⁇ -olefin such as ethylene and a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is obtained by subjecting an ⁇ -olefin and a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to a radical polymerization reaction according to a conventional method. It can be obtained by copolymerization.
  • the preferred ratio of ⁇ -olefin to ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester in the production of the copolymer is 70% by mass to 99% by mass of ⁇ -olefin, and glycidyl of ⁇ , ⁇ -unsaturated fatty acid. It is 1 mass% or more and 30 mass% or less of ester.
  • the polymer or copolymer (b) to be graft-polymerized with the olefin copolymer (a-1) or (a-2) is a homopolymer consisting of only one repeating unit represented by the formula (1), or It is a copolymer composed of two or more.
  • Specific examples of the polymer or copolymer (b) include polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyacrylic acid (2-ethylhexyl), polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer.
  • butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer butyl acrylate-styrene copolymer and the like.
  • these polymers or copolymers (b) it is particularly preferable to use a butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer.
  • These polymers or copolymers (b) can be prepared by radical polymerization of the corresponding vinyl monomers according to a conventional method.
  • the graft copolymer preferably used in the present invention is a branched or olefinic copolymer (a-1) or (a-2) and a polymer or copolymer (b) chemically bonded at least at one point. It is a graft copolymer having a crosslinked structure.
  • the olefin copolymer (a-1) or (a-2), or the polymer or copolymer (b) alone is a polybutylene terephthalate resin composition.
  • the ratio of (a-1) or (a-2) to (b) constituting the graft copolymer is preferably 95: 5 to 5:95, and 80:20 to 20 in mass ratio. : 80 is more preferable.
  • styrene elastomer used as the elastomer, a block copolymer composed of a polystyrene block and an elastomer block having a polyolefin structure is preferably used.
  • styrene-based elastomers include styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), and styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS). And styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEEPS).
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • SEBS st
  • the core-shell elastomer used as the elastomer has a multilayer structure composed of a core layer (core portion) and a shell layer covering at least a part of the surface of the core layer.
  • the core layer of the core-shell elastomer is preferably composed of a rubber component (soft component), and acrylic rubber is suitably used as the rubber component.
  • the rubber component used for the core layer preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. (eg ⁇ 10 ° C. or less), and ⁇ 20 ° C. or less (eg ⁇ 180 ° C. or more and ⁇ 25 ° C. or less). More preferably, it is ⁇ 30 ° C. or lower (for example, ⁇ 150 ° C. or higher and ⁇ 40 ° C. or lower).
  • the acrylic rubber used as the rubber component is preferably a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer such as alkyl acrylate as a main component.
  • the alkyl acrylate used as the monomer for the acrylic rubber is preferably a C1-C12 alkyl ester of acrylic acid such as butyl acrylate, and more preferably a C2-C6 alkyl ester of acrylic acid.
  • the acrylic rubber may be a homopolymer of an acrylic monomer or a copolymer.
  • the acrylic rubber may be a copolymer of acrylic monomers or a copolymer of an acrylic monomer and another unsaturated bond-containing monomer.
  • the acrylic rubber may be a copolymer of a crosslinkable monomer.
  • a vinyl polymer is preferably used for the shell layer.
  • the vinyl polymer includes, for example, at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a methacrylic ester monomer, and an acrylate monomer. Obtained by polymerization or copolymerization.
  • the core layer and the shell layer of the core-shell elastomer may be bonded by graft copolymerization. If necessary, this graft copolymerization can be obtained by adding a graft crossing agent that reacts with the shell layer during polymerization of the core layer, imparting reactive groups to the core layer, and then forming the shell layer.
  • an organosiloxane having a vinyl bond or an organosiloxane having a thiol is used, preferably acoxysiloxane, methacryloxysiloxane, or vinylsiloxane.
  • the content of the (B) elastomer is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. If it is 10 parts by mass or more, the heat shock resistance can be improved, and if it is 30 parts by mass or less, it is preferable because the decrease in flame retardancy is small.
  • a halogen-type flame retardant is not specifically limited, A general compound can be used. Specifically, halogenated phenyl, halogenated diphenyl ether, halogenated aromatic bisimide compound, halogenated aromatic epoxy compound, low molecular weight organic halogen compound of bisphenol A, halogenated polycarbonate, halogenated polystyrene, halogenated benzyl acrylate compound, etc. Can be illustrated. Here, the halogen is generally preferably bromine. Moreover, you may use the said flame retardant in mixture of 2 or more types.
  • any of the above flame retardants can be used to achieve the object of the present invention, but a halogenated aromatic bisimide compound, a halogenated aromatic epoxy compound, a halogenated benzyl acrylate compound, and a halogenated polycarbonate are particularly preferable.
  • the halogenated aromatic bisimide compound is represented by the following general formula (3), in which R 1 is a divalent organic group, generally an alkylene group, an arylene group, etc. Desirable is a lower alkylene group.
  • X is at least one or more halogens, advantageously halogen atoms have at least 25% by weight of the molecule, preferably bromine.
  • Suitable halogenated aromatic bisimide compounds include lower alkylene bistetrabromophthalimide, particularly N, N'-ethylenebistetrabromophthalimide.
  • the halogenated aromatic epoxy compound is, for example, a bisphenol A type epoxy compound represented by the following general formula (4), wherein at least one of X in the formula is a halogen and n is a number of 2 or more. It is.
  • the average degree of polymerization n is preferably 2 to 30, more preferably 10 to 20.
  • Such a halogenated aromatic epoxy compound is, for example, a halogenated bisphenol A diglycidyl ether obtained by condensing a halogenated bisphenol A alone or, if necessary, bisphenol A together with epichlorohydrin.
  • Bisphenol A or a mixture thereof with bisphenol A can be obtained by heating to 80 to 250 ° C. in the presence of a catalyst.
  • halogenated epoxy compound a brominated epoxy compound is preferably used.
  • halogenated epoxy compound one having a terminal sealed can be used.
  • Bromophenol is preferably used for end-capping, but tribromophenol is particularly preferably used.
  • the content of the (C) halogen flame retardant in the polybutylene terephthalate resin composition is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. If it is 10 parts by mass or more, it is possible to impart flame retardancy, and if it is 50 parts by mass or less, it is preferable because the decrease in mechanical properties such as tensile strength and bending strength is small. A more preferable content is 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
  • Antimony compound As an antimony compound, antimony pentoxide and sodium antimonate conventionally used as a flame retardant aid and the like can be used. By using the said antimony compound, the heat shock resistance of the resin member in an insert molded object can fully be improved.
  • the content of the (D) antimony compound in the polybutylene terephthalate resin composition is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. If it is 1 part by mass or more, flame retardancy can be imparted, and if it is 30 parts by mass or less, mechanical properties such as tensile strength and bending strength, and a decrease in heat shock resistance are preferable. A more preferable content is 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • Examples of other components include (E) fillers, (F) plasticizers, (G) antioxidants, (H) lubricants, and (I) anti-dripping agents.
  • the filler is an additive used for the purpose of improving the mechanical properties of the resin member.
  • Various fillers such as fibrous and non-fibrous (powdered or plate-like) are used depending on the purpose. These fillers may be used in combination of two or more.
  • the usage-amount of (E) filler is also determined according to the objective.
  • organic processing agents such as an aminosilane compound and an epoxy compound, in order to improve the interface property of a filler and resin.
  • plasticizer examples include an ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, and an epoxy plasticizer.
  • plasticizer Two or more plasticizers may be used in combination.
  • the amount of plasticizer used is also determined according to the purpose.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, phosphonite antioxidants, thioether antioxidants, and the like.
  • antioxidants Two or more kinds of antioxidants may be used in combination. Further, the amount of (G) antioxidant used is not particularly limited, and is determined according to the purpose.
  • lubricant for example, fatty acid esters, fatty acid amides and the like can be used. Further, (H) a lubricant may be used in combination of two or more. Further, the amount of (H) lubricant used is not particularly limited, and is determined according to the purpose.
  • the anti-dripping agent is preferably used when it is required to be flame retardant category “V-0” of UL standard 94.
  • the anti-drip agent is a fluororesin, and suitable fluororesins include homopolymers or copolymers of fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. And a copolymer of the fluorine-containing monomer and a copolymerizable monomer such as ethylene, propylene, and (meth) acrylate. These fluororesins can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anti-dripping agent used is also appropriately determined according to the purpose.
  • thermoplastic resin composition can be produced by various methods conventionally known as a method for producing a thermoplastic resin composition.
  • a suitable method for producing the polybutylene terephthalate resin composition is, for example, a method in which each component is melt-kneaded into an extruded pellet using a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder.
  • the insert member provided in the insert molded body of the present invention a general member conventionally used for an insert molded body can be used.
  • the insert member may be a metal, an inorganic material, or an organic material. Examples thereof include metals such as steel, cast iron, stainless steel, aluminum, copper, gold, silver and brass, thermally conductive ceramics and carbon materials.
  • the metal etc. which the metal thin film was formed in the surface can also be used as an insert member.
  • the metal thin film include a thin film formed by, for example, plating (wet plating, dry plating, etc.).
  • an insert member may refer to the composite_body
  • a preferable material can be selected as appropriate in consideration of the use and the like.
  • the molding method for producing the insert member is not particularly limited.
  • a method such as die casting, injection molding, press punching, or the like, such as machining using a conventionally known machine tool
  • machining using a conventionally known machine tool
  • the insert molded body of the present invention can be manufactured by placing the insert member in a mold and injecting the polybutylene terephthalate resin composition into the mold.
  • the insert molded body of the present invention obtained as described above is suitably used for various applications such as automobile parts and electronic parts because the resin member is excellent in heat shock resistance and flame resistance. In particular, even when subjected to intense temperature rise and fall, cracks due to heat shock are unlikely to occur, so it is suitably used as an insert molded product for automotive parts.
  • Table 1 The components shown in Table 1 were dry blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1, and using a twin screw extruder (TEX-30 manufactured by Nippon Steel), the cylinder temperature was 260 ° C. and the discharge amount The mixture was melt-kneaded under conditions of 15 kg / hr and a screw rotation speed of 150 rpm to produce a pellet of a thermoplastic resin composition. Test pieces are prepared using the obtained pellets, heat shock resistance, tensile strength (TS), tensile elongation (TE), bending strength (FS), bending elastic modulus (FM), fluidity, flame retardancy Evaluated. Specifically, the evaluation was performed by the following method.
  • ⁇ Heat shock resistance> Insert molding so that the minimum thickness of some resin parts is 1 mm in a mold that inserts an iron core 18 mm long, 18 mm wide, 30 mm high inside a prism with a length of 22 mm, a width of 22 mm, and a height of 51 mm.
  • the body was injection molded to produce a test piece.
  • a heat shock resistance test for cycles was performed, and the number of cycles until cracks occurred in the molded product was measured. The number of cycles was defined as the number of failures, and the same test was performed 5 times to obtain the average number of failures. Table 1 shows the average number of failures.
  • TS tensile strength
  • TE tensile elongation
  • bending strength (FS) and bending elastic modulus (FM) were measured according to ISO178. The measurement results are shown in Table 1.
  • Charpy impact strength was measured in accordance with ISO 179 / 1eA. The measurement results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

全体的に良好な物性を有しつつ、耐ヒートショック性に優れた樹脂部材を備えたインサート成形体を提供する。 インサート部材と樹脂部材とを備えるインサート成形体において、インサート成形体の樹脂部材が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）エラストマーと、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｄ）アンチモン化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成され、上記（Ｄ）アンチモン化合物としては、五酸化アンチモン又はアンチモン酸ソーダを用いる。

Description

インサート成形体
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成される樹脂部材を備えるインサート成形体に関する。
　樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、インサート部材という場合がある）の素材の特性とを活かすための成形法としてインサート成形法が知られている。このインサート成形法により成形されたインサート成形体は、樹脂部材とインサート部材とから構成され、自動車部品や電気・電子部品等として利用されている。
　しかし、樹脂部材とインサート部材とでは、温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異なることから、樹脂部材が肉薄であったり、温度変化による肉厚の変化の大きい部分を有したり、また、金属部材がシャープコーナーを有する場合には、成形直後に樹脂部材が割れたり、使用中の温度変化で樹脂部材が割れたりするトラブルが多い。
　このため、上記のような樹脂部材の割れを生じにくくするために、樹脂部材を構成する樹脂材料として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂といった熱硬化性樹脂が広く用いられている。
　ところが、熱硬化性樹脂を使用すると、成形サイクルが長くなるため、インサート成形体の生産性が低くなる。また、熱硬化性樹脂はリサイクル性に欠ける。そこで、樹脂部材を構成する樹脂材料として、熱可塑性樹脂組成物を使用することが求められる。
　また、インサート成形体を、自動車用部品、電気部品等として使用する場合、インサート成形体には難燃性が求められる。
　そこで、樹脂部材に難燃性が付与され、且つ樹脂部材が熱可塑性樹脂組成物から構成されるインサート成形体が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００７－１３８０１８号公報
　上記特許文献１に記載のインサート成形体によれば、樹脂部材が耐ヒートショック性に優れるとされているが、樹脂部材の耐ヒートショック性をさらに向上させようとした場合に、他の物性を低下させずに、耐ヒートショック性を向上させることは困難である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、全体的に良好な物性を有しつつ、耐ヒートショック性に優れた樹脂部材を備えたインサート成形体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、インサート成形体の樹脂部材が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）エラストマーと、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｄ）アンチモン化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成されることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　インサート部材と、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）エラストマーと、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｄ）アンチモン化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成される樹脂部材と、を備えるインサート成形体。
　（２）　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、前記（Ｄ）アンチモン化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である（１）に記載のインサート成形体。
　（３）　前記（Ｂ）エラストマーが、スチレン系熱可塑エラストマー、及びアクリル系ゴムが主成分のコアシェルエラストマーから選ばれた少なくとも１種以上を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、前記（Ｂ）エラストマーの含有量が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下である（１）又は（２）に記載のインサート成形体
　（４）　ＩＳＯ１１４４３に準拠して、２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で測定した、前記（Ｂ）エラストマーの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である（１）から（３）のいずれかに記載のインサート成形体。
　本発明によれば、（Ｂ）エラストマーと（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と（Ｄ）アンチモン化合物とを、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合することで、インサート成形体の樹脂部材は、全体的に良好な物性を有しつつ、耐ヒートショック性に優れる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明のインサート成形体は、樹脂部材とインサート部材とを備える。本発明のインサート成形体は、樹脂部材が特定の熱可塑性樹脂組成物から構成されることで上記の効果を奏する。
＜樹脂部材＞
　樹脂部材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成され、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）エラストマーと、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｄ）アンチモン化合物と、を含む。
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１～Ｃ６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されない。本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキシル基量のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、樹脂部材が特に耐ヒートショック性に優れたものとなり、且つ、湿熱環境下での（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の加水分解による強度低下を生じ難くなる。
　また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下である。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８～Ｃ１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４～Ｃ１６のアルキルジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５～Ｃ１０のシクロアルキルジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１～Ｃ６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８～Ｃ１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６～Ｃ１２のアルキルジカルボン酸がより好ましい。
　本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２～Ｃ１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール;ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２～Ｃ４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコー成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２～Ｃ６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　以上説明したコモノマー成分を共重合したポリブチレンテレフタレート共重合体は、何れも（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として好適に使用できる。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体とを組み合わせて使用してもよい。
［（Ｂ）エラストマー］
　本発明において、（Ｂ）エラストマーの種類は特に限定されず、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェルエラストマー等の一般的なエラストマーを使用することができる。
　本発明においては、これらのエラストマーの中でもオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系ゴムを主成分とするコアシェルエラストマーを使用することが好ましい。
　オレフィン系エラストマーを使用すると、樹脂部材の難燃性がやや低下する傾向にある。しかし、後述するハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物と、オレフィン系エラストマーとを併せて用いることで、オレフィン系エラストマーを使用することによる樹脂部材の難燃性の低下を抑えつつ、樹脂部材の耐ヒートショック性、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性を大きく改善できる。
　オレフィン系エラストマーとは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする共重合体である。オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
　上記共重合体を使用すると、下記のグラフト共重合体を使用する場合と比較して、樹脂部材の耐ヒートショック性を向上させる効果が小さい。しかし、上記共重合体を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は非常に優れた流動性を有するため、成形性の点で好ましい。ここで「優れた流動性」とは、実施例に記載の方法で測定した流動長が、射出圧力７５ＭＰａのとき４０ｍｍ以上であることを指す。
　樹脂部材の耐ヒートショック性を向上させる等の本発明の効果を害さずに、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性を充分に高めるためには、エラストマーの溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下に調整することが好ましい。上記の共重合体は溶融粘度が上記の範囲を満たす場合が多いため、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性の観点から、エラストマーとして上記共重合体を使用することが好ましい。なお、溶融粘度は、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で測定した値を採用する。
　また、オレフィン系エラストマーとしては、（ａ－１）エチレン－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体又は（ａ－２）α－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体と、（ｂ）主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体も使用することができる。かかるグラフト共重合体は、特に耐ヒートショック性の改善に効果がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｒは水素原子又はＣ１～Ｃ６のアルキル基を表し、Ｘは－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５、－ＣＯＯＣ４Ｈ９、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、フェニル基、及びシアノ基からなる群から選択される一種以上の基を表す。）
　（ａ－１）エチレン－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸エチル共重合体等のランダム共重合体が挙げられる。また、（ａ－１）エチレン－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を共重合したものであってもよい。これらの共重合体は２種以上を混合して使用することができる。
　また、（ａ－２）のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマーであるα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられ、これらの中ではエチレンがより好ましく用いられる。
　（ａ－２）成分を構成する他のモノマーであるα，β－不飽和酸のグリシジルエステルは、下記式（２）で示される化合物であり、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらのα，β－不飽和酸のグリシジルエステルの中では、メタクリル酸グリシジルエステルが特に好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式（２）中、Ｒ１は水素原子、又はＣ１～Ｃ６のアルキル基を表す。）
　エチレン等のα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体は、常法に従いラジカル重合反応によりα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとを共重合されることにより得ることができる。共重合体を製造する際のα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとの好適な比率は、α－オレフィン７０質量％以上９９質量％以下、α，β－不飽和脂肪酸のグリシジルエステル１質量％以上３０質量％以下である。
　オレフィン系共重合体（ａ－１）又は（ａ－２）とグラフト重合させる重合体又は共重合体（ｂ）は、式（１）で表わされる繰り返し単位１種のみからなる単独重合体、又は２種以上で構成される共重合体である。重合体又は共重合体（ｂ）の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸（２－エチルヘキシル）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリル酸ブチル－メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル－スチレン共重合体等が挙げられる。これらの重合体又は共重合体（ｂ）の中ではアクリル酸ブチル－メタクリル酸メチル共重合体を用いるのが特に好ましい。これらの重合体又は共重合体（ｂ）は対応するビニル系モノマーを常法に従いラジカル重合させて調製することができる。
　本発明において好適に用いられるグラフト共重合体は、オレフィン系共重合体（ａ－１）又は（ａ－２）と重合体又は共重合体（ｂ）とが、少なくとも一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト共重合物である。グラフト共重合体がかかる分岐又は架橋構造を有することにより、オレフィン系共重合体（ａ－１）、（ａ－２）や、重合体又は共重合体（ｂ）を単独でポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に配合する場合よりも優れた耐ヒートショック性の改善効果を得ることができる。ここで、グラフト共重合体を構成する、（ａ－１）又は（ａ－２）と（ｂ）との比率は、質量比で、９５：５～５：９５が好ましく、８０：２０～２０：８０がより好ましい。
　また、（Ｂ）エラストマーとして用いるスチレン系エラストマーとしては、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックとで構成されたブロック共重合体が好適に用いられる。スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
　また、（Ｂ）エラストマーとして用いるコアシェルエラストマーは、コア層（コア部）と、このコア層の表面の少なくとも一部を被覆するシェル層とで構成される多層構造を有する。コアシェル系エラストマーのコア層は、ゴム成分（軟質成分）で構成されるのが好ましく、ゴム成分としてはアクリル系ゴムが好適に用いられる。コア層に用いるゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満（例えば－１０℃以下）であるのが好ましく、－２０℃以下（例えば－１８０℃以上－２５℃以下）であるのがより好ましく、－３０℃以下（例えば－１５０℃以上－４０℃以下）であるのが特に好ましい。
　ゴム成分として用いるアクリル系ゴムは、アルキルアクリレート等のアクリル系モノマーを主成分として重合して得られる重合体が好ましい。アクリル系ゴムのモノマーとして用いるアルキルアクリレートは、ブチルアクリレート等のアクリル酸のＣ１～Ｃ１２のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸のＣ２～Ｃ６のアルキルエステルがより好ましい。
　アクリル系ゴムは、アクリル系モノマーの単独重合体でもよく、共重合体でもよい。アクリル系ゴムがアクリル系モノマーの共重合体である場合、アクリル系モノマー同士の共重合体でも、アクリル系モノマーと他の不飽和結合含有モノマーとの共重合体であってもよい。アクリル系ゴムが共重合体である場合、アクリル系ゴムは架橋性モノマーを共重合したものであってもよい。
　シェル層には、ビニル系重合体が好ましく用いられる。ビニル系重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。かかるコアシェル系エラストマーのコア層とシェル層は、グラフト共重合によって結合されていてもよい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤として、シリコーン系ゴムを使用する場合は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、（Ｂ）エラストマーの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、耐ヒートショック性の改善が可能であり、３０質量部以下であれば、難燃性の低下が小さいという理由で好ましい。
［（Ｃ）ハロゲン系難燃剤］
　（Ｃ）ハロゲン系難燃剤は、特に限定されず、一般的な化合物を使用することができる。具体的には、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフェノールＡの低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ベンジルアクリレート化合物等を例示することができる。ここでハロゲンは一般に臭素であることが好ましい。又、上記難燃剤は２種以上混合して使用してもよい。
　上記難燃剤のいずれを用いても、本発明の目的を達成することができるが、特にハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ハロゲン化ベンジルアクリレート化合物、ハロゲン化ポリカーボネートが好ましい。
　ここでハロゲン化芳香族ビスイミド化合物とは、下記一般式（３）で示されるものであり、式中Ｒ１は２価の有機基であって、一般にはアルキレン基、アリーレン基等であり、特に望ましいのは低級アルキレン基である。又、Ｘは少なくとも１つ以上がハロゲン、有利にはハロゲン原子は重量で分子の少なくとも２５％を有し、好ましくは臭素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　好適なハロゲン化芳香族ビスイミド化合物としては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミド、特にＮ，Ｎ’－エチレンビステトラブロモフタルイミドが挙げられる。
　また、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物とは、例えば、下記一般式（４）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物であり、式中のＸは少なくとも１つ以上がハロゲンであり、ｎは２以上の数である。好ましい平均重合度ｎは２～３０、より好ましくは１０～２０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　かかるハロゲン化芳香族エポキシ化合物は、例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡの単独又は必要に応じてビスフェノールＡをも併用し、これらとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、さらにハロゲン化ビスフェノールＡの単独又はこれとビスフェノールＡとの混合物を、触媒の存在下で、８０～２５０℃に加熱して得ることができる。
　ハロゲン化エポキシ化合物としては、ブロモ化エポキシ化合物が好ましく使用される。また、ハロゲン化エポキシ化合物として、末端が封止されたものを使用することもできる。末端封止にはブロモフェノールが好ましく使用されるが、トリブロモフェノールが特に好ましく使用される。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば難燃性を付与することが可能で、５０質量部以下であれば引張り強度や曲げ強度等の機械的性質の低下が小さいという理由で好ましい。より好ましい含有量は、２０質量部以上４０質量部以下である。
［（Ｄ）アンチモン化合物］
　（Ｄ）アンチモン化合物としては、従来から難燃助剤等として使用されている五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダを用いることができる。上記アンチモン化合物を使用することで、インサート成形体における樹脂部材の耐ヒートショック性を充分に高めることができる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、（Ｄ）アンチモン化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上であれば難燃性を付与することが可能で、３０質量部以下であれば引張り強度や曲げ強度等の機械的性質、及び耐ヒートショック性の低下が小さいという理由で好ましい。より好ましい含有量は、１０質量部以上２０質量部以下である。
［その他の成分］
　樹脂部材に含まれる必須成分について説明したが、本発明の効果を害さない範囲でその他の成分が含まれていてもよい。
　その他の成分としては、例えば、（Ｅ）充填剤、（Ｆ）可塑剤、（Ｇ）酸化防止剤、（Ｈ）滑剤、（Ｉ）滴下防止剤等を挙げることができる。
　（Ｅ）充填剤は、樹脂部材の機械的物性を向上させる目的等で使用される添加剤である。目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）等の各種充填剤が用いられる。これらの充填剤は２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。また、（Ｅ）充填剤の使用量も目的に応じて決定される。また、（Ｅ）充填剤を用いる場合、充填剤と樹脂の界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理された充填剤を用いるのが好ましい。
　（Ｆ）可塑剤としては、例えば、エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等を挙げることができる。（Ｆ）可塑剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｆ）可塑剤の使用量も目的に応じて決定される。
　（Ｇ）酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を挙げることができる。（Ｇ）酸化防止剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｇ）酸化防止剤の使用量についても特に限定されず、目的に応じて決定される。
　（Ｈ）滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用することができる。また、（Ｈ）滑剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｈ）滑剤の使用量についても特に限定されず、目的に応じて決定される。
　（Ｉ）滴下防止剤は、ＵＬ規格９４の難燃区分「Ｖ－０」であることを要求される場合に使用することが好ましい。滴下防止剤はフッ素系樹脂であり、好適なフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーの単独又は共重合体や、上記フッ素含有モノマーとエチレン、プロピレン、（メタ）アクリレート等の共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は１種又は２種以上を混合して使用できる。（Ｉ）滴下防止剤の使用量についても、目的に応じて適宜決定される。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　熱可塑性樹脂組成物は、従来、熱可塑性樹脂組成物の製造方法として知られる種々の方法によって製造することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法として好適な方法としては、例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出しペレットとする方法が挙げられる。
＜インサート部材＞
　本発明のインサート成形体が備えるインサート部材は、従来からインサート成形体に用いられる一般的なものを使用することができる。具体的には、インサート部材は、金属、無機材料、有機材料のいずれであってもよい。例えば、鋼、鋳鉄、ステンレス、アルミ、銅、金、銀、真鍮等の金属、熱伝導性のセラミックや炭素材等が挙げられる。また、表面に金属の薄膜が形成された金属等もインサート部材として使用可能である。金属の薄膜としては、例えばメッキ処理（湿式メッキ処理、乾式メッキ処理等）により形成される薄膜を例示することができる。なお、インサート部材とは金属、無機材料等の単体のみならず複数の金属や樹脂等を有する複合体のことを言う場合もある。
　インサート部材を構成する材料は、例えば、用途等を考慮して、適宜好ましい材料を選択することができる。
　インサート部材を製造するための成形方法は特に限定されないが、例えば、金属の場合には、従来公知の工作機械による切削加工等の加工、ダイキャスト、射出成形、プレス打ち抜き等の型鋳造等の方法により、所望の形状のインサート部材を製造することができる。
＜インサート成形品の製造方法＞
　インサート部材を金型に配置して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を金型内に射出することで、本発明のインサート成形体を製造することができる。
　以上のようにして得られた本発明のインサート成形体は、樹脂部材が耐ヒートショック性、難燃性に優れるため、自動車用部品や電子部品等の種々の用途に好適に用いられる。特に、激しい温度昇降を受けた場合であってもヒートショックによるクラックが発生しにくいことから自動車用部品用途のインサート成形品として好適に使用される。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６９ｄＬ／ｇ、「３００ＦＰ」ウィンテックポリマー株式会社製）
（Ｂ１）エラストマー：エチレンエチルアクリレート共重合体（「ＮＵＣ－６５７０」、日本ユニカー株式会社製）、溶融粘度３７（Ｐａ・ｓ）
（Ｂ２）エラストマー：エチレンエチルアクリレート共重合体のグラフト化物（「モディパーＡ５３００」、日油株式会社製）、溶融粘度３０７（Ｐａ・ｓ）
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤：ハロゲン化エポキシオリゴマー難燃剤（「Ｆ３１００」、ブロモケムファーイースト株式会社製）
（Ｄ１）三酸化アンチモン（「ＰＡＴＯＸ－Ｍ」、日本精鉱株式会社製）
（Ｄ２）五酸化アンチモン（「サンエポックＮＡ１０３０」、日本化学工業株式会社製）
（Ｅ）充填剤：ガラス繊維（「ＣＳ３Ｊ－９４８」、日東紡績株式会社製）
（Ｆ）可塑剤：ピロメリット酸エステル（アデカイザーＵＬ１００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｇ）酸化防止剤：テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」メタンビーエーエスエフジャパン株式会社製）
（Ｈ）滑剤：ポリグリセリン脂肪酸エステル
（Ｉ）滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン（「フルオンＣＤ－０７６」、旭硝子株式会社製）
　表１に示す成分を、表１に示す含量（質量部）の比率でドライブレンドし、２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。得られたペレットを用いて試験片を作製し、耐ヒートショック性、引張り強度（ＴＳ）、引張り伸度（ＴＥ）、曲げ強度（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ）、流動性、難燃性を評価した。具体的には、以下の方法で評価を行った。
＜耐ヒートショック性＞
　縦２２ｍｍ、横２２ｍｍ、高さ５１ｍｍの角柱内部に縦１８ｍｍ、横１８ｍｍ、高さ３０ｍｍの鉄芯をインサートする金型にて、一部の樹脂部の最小肉厚が１ｍｍとなるようにインサート成形体を射出成形して試験片を製造した。得られたインサート成形体について、冷熱衝撃試験機を用いて１４０℃にて１時間３０分加熱後、－４０℃に降温して１時間３０分冷却後、さらに１４０℃に昇温する過程を１サイクルとする耐ヒートショック試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定した。このサイクル数を故障回数とし、同じ試験を５回行い、平均故障回数を求めた。平均故障回数を表１に示した。
＜機械的性質＞
　ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張り強度（ＴＳ）及び引張り伸度（ＴＥ）の測定を行った。測定結果を表１に示した。
　また、ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強度（ＦＳ）及び曲げ弾性率（ＦＭ）の測定を行った。測定結果を表１に示した。
　また、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠し、シャルピー衝撃強さ（シャルピー）の測定を行なった。測定結果を表１に示した。
＜流動性＞
　射出成形機（ファナック（株）製Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、射出速度７０ｍｍ／ｓｅｃの条件で０．５ｍｍｔの棒状試験型に射出し、射出圧力が７５ＭＰａ、１００ＭＰａ、１２５ＭＰａのときの流動長の測定を行った。結果を表１に示した。
＜難燃性＞
　試験片（０．７５ｍｍ厚み）について、アンダーライターズ・ラボラトリーズのＵＬ－９４規格垂直燃焼試験により実施した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
 
　表１から確認できるように、特定のアンチモン化合物と、エラストマーとを併用することで、難燃性、耐ヒートショック性に優れた樹脂部材を備えるインサート成形体が得られる。
　また、実施例１、２と実施例３との比較から、エラストマーの種類を変更することで、樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂組成物の成形時の流動性が高まることが確認された。

Claims (4)

  1. 　インサート部材と、
    　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）エラストマーと、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｄ）アンチモン化合物と、を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から構成される樹脂部材と、を備え、
    　前記（Ｄ）アンチモン化合物は、五酸化アンチモン又はアンチモン酸ソーダであるインサート成形体。
  2. 　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、前記（Ｄ）アンチモン化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である請求項１に記載のインサート成形体。
  3. 　前記（Ｂ）エラストマーが、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑エラストマー、及びアクリル系ゴムが主成分のコアシェルエラストマーから選ばれた少なくとも１種以上を含み、
    　前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、前記（Ｂ）エラストマーの含有量が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下である請求項１又は２に記載のインサート成形体。
  4. 　ＩＳＯ１１４４３に準拠して、２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で測定した、前記（Ｂ）エラストマーの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインサート成形体。
PCT/JP2012/062541 2011-05-30 2012-05-16 インサート成形体 WO2012165148A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280026236.1A CN103562310A (zh) 2011-05-30 2012-05-16 嵌入成型体
JP2013517953A JP5894593B2 (ja) 2011-05-30 2012-05-16 インサート成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-120378 2011-05-30
JP2011120378 2011-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012165148A1 true WO2012165148A1 (ja) 2012-12-06

Family

ID=47259011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/062541 WO2012165148A1 (ja) 2011-05-30 2012-05-16 インサート成形体

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5894593B2 (ja)
CN (1) CN103562310A (ja)
TW (1) TW201311812A (ja)
WO (1) WO2012165148A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015044305A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 群馬県 有機高分子材料の射出成形時におけるガス焼けおよびアウトガス抑制方法
JP2020084002A (ja) * 2018-11-22 2020-06-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
WO2020116629A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および二重成形品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140287A (ja) * 1997-11-06 1999-05-25 Toray Ind Inc 難燃性ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP2007138018A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007138019A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007146118A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Wintech Polymer Ltd 鉛フリーハンダ用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2009150833A1 (ja) * 2008-06-11 2009-12-17 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
WO2009150831A1 (ja) * 2008-06-11 2009-12-17 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3847482B2 (ja) * 1999-03-17 2006-11-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP5131088B2 (ja) * 2007-08-31 2013-01-30 東レ株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP5683793B2 (ja) * 2009-06-03 2015-03-11 ウィンテックポリマー株式会社 電気自動車部品用成形品
TWI549985B (zh) * 2009-11-10 2016-09-21 Wintech Polymer Ltd Polybutylene terephthalate resin composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140287A (ja) * 1997-11-06 1999-05-25 Toray Ind Inc 難燃性ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP2007146118A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Wintech Polymer Ltd 鉛フリーハンダ用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007138018A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007138019A (ja) * 2005-11-18 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
WO2009150833A1 (ja) * 2008-06-11 2009-12-17 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
WO2009150831A1 (ja) * 2008-06-11 2009-12-17 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015044305A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 群馬県 有機高分子材料の射出成形時におけるガス焼けおよびアウトガス抑制方法
JP2020084002A (ja) * 2018-11-22 2020-06-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP7174602B2 (ja) 2018-11-22 2022-11-17 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
WO2020116629A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および二重成形品
JPWO2020116629A1 (ja) * 2018-12-07 2021-02-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および二重成形品
CN113165236A (zh) * 2018-12-07 2021-07-23 宝理塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和双重成型品
CN113165236B (zh) * 2018-12-07 2023-02-28 宝理塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和双重成型品

Also Published As

Publication number Publication date
CN103562310A (zh) 2014-02-05
JPWO2012165148A1 (ja) 2015-02-23
TW201311812A (zh) 2013-03-16
JP5894593B2 (ja) 2016-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5875579B2 (ja) インサート成形品
TWI549985B (zh) Polybutylene terephthalate resin composition
CN108026643B (zh) 激光直接成型用聚酯系树脂组合物
CN111108155B (zh) 金属树脂复合体、树脂组合物和金属树脂复合体的制造方法
EP3241870B1 (en) Polycarbonate resin composition and molded product comprising same
JP5616532B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び溶着体
JP6805536B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2020078945A (ja) 樹脂金属複合体及びその製造方法
CN111107991A (zh) 金属树脂复合体和金属树脂复合体的制造方法
JP2012107126A (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP5778659B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP6749174B2 (ja) レーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物
JP5894593B2 (ja) インサート成形体
JP6749173B2 (ja) レーザーダイレクトストラクチャリング用ポリエステル系樹脂組成物
JP2007321109A (ja) ポリエステル樹脂成形品およびポリエステル樹脂組成物
JP7075317B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体
JP7174602B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP6039372B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP2020019950A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法、並びに、金属樹脂複合体
JP2018012209A (ja) インサート成形品
JP2010222393A (ja) 成形性の優れた樹脂組成物
JP6857966B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2020203963A (ja) 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP2014117873A (ja) 難燃性樹脂成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12792124

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013517953

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12792124

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1