TW201305275A - 無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物及成形該樹脂組合物而成之射出成形品 - Google Patents

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Kazuhiro Mizuguchi
Kuniaki Kawaguchi
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Abstract

本發明之課題係提供由可得耐加水分解性優異、輕量且具有優異的衝擊強度等物性之樹脂成形品作為原料之無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，以及射出成形該樹脂組成物成之射出成形品。本發明係將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、特定的聚乙烯樹脂及特定的反應性聚合物、玻璃系無機充填材，以特定量組合而成之無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，使用作為製造樹脂成形品用的原料。

Description

無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物及成形該樹脂組合物而成之射出成形品
本發明係關於無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物以及成形該樹脂組成物而成之射出成形品。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂由於機械特性、電特性、耐熱性、耐藥品性及耐溶性等為優異，作為工程塑料而廣泛地利用於汽車用零件、電零件及電子零件等種種的用途。
近年來，特別是作為汽車用零件及行動用電器及電子機器用的樹脂材料，由省資源、低環境負荷的觀點而言，亦期望輕量化等。於該等用途中使用聚對苯二甲酸丁二酯樹脂時，於衝擊強度及剝離性等物性改善的同時也冀求輕量化。
於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，藉由熔融混練密度更低的聚烯烴系樹脂等，雖可能使樹脂材料輕量化，但僅單純地混鏈時雖然相溶性優異，但容易發生在成形品表面所 形成之表層容易產生剝離等問題。
以往，藉由在聚酯樹脂中熔融混練聚烯烴系樹脂或改質聚烯烴系樹脂、相溶化劑等改善相溶性之同時，達成樹脂成形品的輕量化、衝擊強度的提升(專利文獻1至4)。
此外，由於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂於分子內具有酯基，具有因加水分解使分子量降低而導致物性變差的缺點。因此，相關於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的技術中，抑制其加水分解亦為重要。
根據上述專利獻文1至4，雖然可實現製品的輕量化與製品的性能提升，但於上述專利文獻1至4中，對於耐加水分解性的改良，未進行充分的研究。
因此，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂雖多有使用無機充填材使其強化，但上述專利文獻1至4中，關於藉由無機充填材強化樹脂材料，物性等未進行充分的研究。
【先前專利文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平6-80867號公報
【專利文獻2】日本特開平6-295761號公報
【專利文獻3】日本特開2002-309069號公報
【專利文獻4】日本特平8-127677號公報
本發明係解決以上的課題而完成者，其目的係提供用 於可獲得加水分解性優異，輕量且具有優異的衝擊強度等物性的樹脂成形品的原料之無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，及射出成形該樹脂組成物而成之射出成形品。
本發明者們為解決上述課題而致力進行研究。其結果發現，藉由將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、特定的聚乙烯樹脂以及特定的反應性聚合物、玻璃系無機充填材，以特定的量組合，可獲得達成上述目的之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，因而完成本發明。更具體而言，本發明係提供下述者。
(1)一種無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，由下述所構成：相對於100質量份之(A)以ISO11443為基準，於溫度260℃、剪切速度1216s-1的條件所測定之熔融黏度為30Pa‧s以上、70Pa‧s以下的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，10質量份以上、100質量份以下之(B)以ISO11443為基準，於溫度260℃、剪切速度1216s-1的條件所測定之熔融黏度為50Pa‧s以上、220Pa‧s以下的聚乙烯樹脂，1質量份以上、15質量份以下之(C)由2質量%以上、15質量%以下之具有縮水甘油基之單體，60質量%以上、98質量%以下之乙烯系單體，0質量%以上、30質量%以下之甲基丙烯酸烷基酯系單體，0質量%以上、30質量%以下之丙烯酸烷基酯系單體所構成之反應性共聚物， 20質量份以上、50質量份以下之(D)玻璃系無機充填材，且前述(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂每1kg的末端羧基量為α(meq/kg)，前述(C)反應性共聚物的環氧基當量為γ(g/eq)時，滿足下述不等式：0.1≦γ-1×106×wγ/(α×wα)≦5 (1)
(其中，分別地wα表示(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的含量(100質量份)，wγ表示(C)反應性共聚物的含量(相對於前述(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份之含量)。
(2)如(1)所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(C)反應性共聚物的環氧基當量為1000g/eq以上、5000g/eq以下。
(3)如(1)或(2)之任一項所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(C)反應性共聚物係由甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙烯系單體所構成之共聚物。
(4)如(1)至(3)之任一項所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(B)聚乙烯樹脂為密度0.90g/cm3以上、0.93g/cm3以下的直鏈狀低密度聚乙烯。
(5)如(1)至(4)之任一項所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(B)聚乙烯樹脂係由生質乙醇脫水可得之乙烯聚合所成之聚乙烯樹脂。
(6)如(1)至(5)之任一項所述之無機材充填材強化聚 對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，(F)玻璃系無機充填材係經以矽烷系偶合劑或鈦酸鹽系偶合劑表面處理之玻璃纖維。
(7)一種射出成形品，其係射出成形(1)至(6)之任一項所述之無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物而成者。
(8)如(7)所述之射出成形品，其中，前述射出成形時的鑄模溫度為20℃以上、100℃以下。
根據本發明之無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，可獲得耐加水分解性優異，輕量且具有優異的衝擊強度等物性的樹脂成形品。
以下，詳細地說明本發明的實施形態。又，本發明不限定為以下的實施形態。
本發明的無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，係包含(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚乙烯樹脂、(C)反應性共聚物、(D)玻璃系無機充填材。
<(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂>
作為(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，可列舉包含對苯二甲酸作為主成分之均聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯)及/或共聚酯(對苯二甲酸丁二酯系共聚物，或聚對苯二甲酸丁二酯共聚酯，或改質PBT樹脂)等。
作為共聚酯中可共聚合之單體(以下，亦有單稱共聚合性單體的情況)，可列舉除了對苯二甲酸以外之二羧酸成分、除了1,4-丁二醇以外之二醇、羧酸成分、內酯成分等。共聚合性單體可一種或二種以上組合使用。
作為二羧酸成分(二羧酸成分亦有稱為二羧酸類的情況)，可列舉脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二聚酸等C4至C40二羧酸，較佳為C4至C14二羧酸)、脂環式二羧酸成分(例如，六氫酞酸、六氫間酞酸、六氫對酞酸、腐殖酸(himic acid)等C8至C12二羧酸)、除了對苯二甲酸以外之芳香族二羧酸(例如，酞酸、間酞酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸，4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基醚二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲基二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等C8至C16二羧酸)、或該等之反應性衍生物(例如，低級烷基酯(酞酸二甲基酯、間酞酸二甲基酯等酞酸或間酞酸之C1至C4烷基酯等)、酸氯化物、酸酐等可形成酯之衍生物)等。進一步地，必要時，亦可併用偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸或其酯形成衍生物(醇酯等)。併用該等多官能性化合物，可獲得分支狀之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
關於二醇(亦有稱為二醇成分或二醇類的情況)，可列舉除了1,4-丁二醇以外之脂肪族烷二醇[例如，烷二醇(例如，乙二醇、三亞甲二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、辛二醇(1,3-辛二醇、1,8-辛二醇等)、癸二醇 等低級烷二醇，較佳為直鏈狀或分支鏈狀C2至C12烷二醇，再較佳為直鏈狀或分支鏈狀C2至C10烷二醇等)；(聚)氧基伸烷二醇(例如，具有複數的氧基C2至C4伸烷基單位的二醇，例如，二乙二醇、二丙二醇、二(四亞甲基)二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚四亞甲基二醇等)等]、脂環族二醇(例如，1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等)、芳香族二醇[例如，氫醌、間苯二酚、萘二醇等二羥基C6至C14芳香族；聯酚(4,4’-二羥基聯酚等)；雙酚類；苯二甲醇等]以及該等之反應性衍生物(例如，烷基、烷氧基或鹵素置換體等酯形成性衍生物等)。進一步，必要時，亦可併用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或酯的形成性衍生物。併用該等多官能性化合物，亦可獲得分支狀的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
上述二醇之一例之雙酚類，可例示雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷等雙(羥基芳基)C1至C6烷，1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等雙(羥基芳基)C4至C10環烷，4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮、及該等之環氧烷加成體。作為環氧烷加成體，雙酚類(例如，雙酚A、雙酚AD、 雙酚F)之C2至C3環氧烷加成體，例如2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、二乙氧化雙酚A、2,2-雙[4-(2-羥基丙烷)苯基]丙烷、二丙氧化雙酚A等。環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等C2至C3環氧烷)之加成莫耳數，相對於各羥基為1至10莫耳，較佳為1至5莫耳左右。
關於羥基羧酸(或羥基羧酸成分或羥基羧酸類)，例如，包含羥基安息香酸、羥基萘甲酸、羥基苯基乙酸、乙醇酸、羥基己酸等羥基羧酸或該等之衍生物等。關於內酯，包含丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯(例如，ε-己內酯等)等C3至C12內酯等。
該等共聚合性單體中，較佳可列舉二醇類[C2至C6烷二醇(乙二醇、三亞甲二醇、丙二醇、己烷二醇等直鏈狀或分支鏈狀烷二醇等)，具有重複單位數2至4左右之羥基伸烷基單位之聚氧基C2至C4烷二醇(二乙二醇等)，雙酚類(雙酚類或其環氧烷加成體等)]、二羧酸類[C6至C12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)，羧基取代於芳香環之非對稱位置之非對稱芳香族二羧酸，1,4環己烷二羧酸等]。
該等化合物中，芳香族化合物，例如較佳為雙酚類(特別是雙酚A)脂環氧烷加成體及非對稱芳香族二羧酸[酞酸、間酞酸及其反應性衍生物(間酞酸二甲基酯等低級烷基酯)等]。
作為(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，較佳為均聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯)及/或共聚物(聚對苯二甲酸丁二酯共 聚酯)，(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂可為共聚合性單體的比例(改質量)，通常為0莫耳%以上、30莫耳%以下，較佳為0莫耳%以上、25莫耳%莫耳%以下的均聚酯或共聚酯(特別是均聚酯)。
再者，均聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯)與共聚合物(共聚酯)組和使用時，均聚酯與共聚酯的比例，共聚合性單體的比例相對於全單體量為0.1莫耳%以上、30莫耳%以下(較佳為1莫耳%以上、25莫耳%以下，再較佳為5莫耳%以上、25莫耳%以下)左右而成的範圍，通常，均聚酯與共聚酯的質量比可由均聚酯/共聚酯=1/99以上、99/1以下(質量比)，較佳為5/95以上、95/5以下(質量比)，再較佳為10/90以上、90/10以下(質量比)左右的範圍選擇。
又，(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，可使用市售品，亦可使用將對苯二甲酸或其反應性衍生物、1,4-丁烷二醇以及必要時之可共聚合之單體，藉由慣用方法，例如酯交換、直接酯化法等共聚合(聚縮合)所製造者。再者，其製造亦可以熔融狀態、固相狀態、溶液狀態之任一狀態進行。
(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂以ISO11443為基準，於溫度260℃、剪切速度1216s-1的條件所測定之熔融黏度(MV)為30Pa‧s以上、70Pa‧s以下。由於熔融黏度比30Pa‧s小時，成形本發明之樹脂組成物而成之樹脂成形品的拉伸強度有降低的情況，超過70Pa‧s時，上述樹脂成形品的表面發生剝離的情況，任一者皆不佳。
熔融黏度為上述範圍內的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂， 於以往習知的樹脂製造方法中可適宜調整製造條件而製造。再者，亦可將具有不同熔融黏度的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂摻混，調整熔融黏度於上述範圍。
本發明中所使用之(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量，較佳為1meq/kg以上、30meq/kg以下。使用相關範圍的末端羧基量的(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的情況時，本發明的樹脂組成物不易遭受於濕熱環境下的加水分解所致之強度降低。
<(B)聚乙烯樹脂>
本發明所使用之(B)聚乙烯樹脂，可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等，由衝擊強度的觀點，特別較佳為直鏈狀低密度聚乙烯。再者，關於(B)聚乙烯樹脂的製法並無特別限定，例如，於直鏈狀低密度聚乙烯中，可使用齊格勒(Ziegler)系觸媒、茂金屬系觸媒等以往習知的各種觸媒。再者，不為受到(B)聚乙烯樹之中所含殘渣的觸媒量以及未反應的不飽和結合量等的限制者。進一步，亦可為一次將所製作之聚乙烯經由熱分解等而低分子量化者。
(B)聚乙烯樹脂亦可使用將採用生質來源的原料聚合之聚乙烯樹脂，特別是亦可使用將採用生質乙醇脫水可得之乙烯聚合之聚乙烯樹脂。藉由使用該等聚乙烯樹脂，可減量將來有枯竭疑慮之石油資源的使用量。再者，成為原料之植物係藉由光合成吸收二氧化碳之材料的二氧化碳排出量，以生命循環考量之碳中和的構想為基礎時，成為可 減低二氧化碳排出量。
(B)聚乙烯樹脂的密度較佳為0.90g/cm3以上、0.97g/cm3以下，特別較佳為0.90g/cm3以上、0.93g/cm3以下。由於超過0.97g/cm3時，有未見成形本發明的樹脂組成物而成之樹脂成形品的衝擊強度的提升效果的情況，密度小於0.90g/cm3時，上述樹脂成形品的剛性有降低的情況，任一者皆不佳。
(B)聚乙烯樹脂以ISO11443為基準，於溫度260℃、剪切速度1216s-1的條件所測定之熔融黏度(MV)為50Pa‧s以上、220Pa‧s以下。由於比50Pa‧s小時，成形本發明的樹脂組成物而成之樹脂成形品的剛性有降低情況，超過220Pa‧s時本發明的樹脂組成物的成形性有惡化的情況，任一者皆不佳。
(B)聚乙烯樹脂的含量對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂每100質量份，為10質量份以上、100質量份以下。未達10質量份時，未見成形本發明的樹脂組成物而成之樹脂成形品的衝擊強度的提升效果，超過100質量份時，上述樹脂成形品的表面剝離的問題及樹脂成形品的強度降低，有導致耐熱性降低的情況而不佳。
<(C)反應性共聚物>
本發明中，作為聚酯樹脂與聚乙烯樹脂的相容化劑，使用(C)反應性共聚物。本發明所使用之(C)反應性共聚物係由具有縮水甘油基之單體，乙烯系單體所構成之(C)反應性共聚物。除了該等以外亦可為由包含甲基丙烯酸烷基酯 系單體、丙烯酸烷基酯系單體3種以上的單體所構成之(C)反應性共聚物。
(C)反應性共聚物的環氧基當量為γ(g/eq)，(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂每1kg的末端羧基量為α(meq/kg)時，上述環氧基當量與上述末端羧基當量的比(γ-1×106×wγ/(α×wα)表示，亦下亦有稱為「環氧基/樹脂當量比率」的情況)為0.1以上、5以下。環氧基/樹脂當量比率未達0.1時，成形本發明的樹脂組成物而成之樹脂成形品為耐加水分解性不優異，超過5的情況，由於樹脂組成物的流動性的降低有導致成形性惡化的情況，任一者皆不佳。此處，分別地wα表示(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的含量(100質量份)，wγ表示(C)反應性共聚物的含量(相對於前述(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份之(C)反應性共聚物的含量)。
(C)反應性共聚物係由2質量%以上、15質量%以下之具有縮水甘油基之單體，60質量%以上、98質量%以下之乙烯系單體，0質量%以上、30質量%以下之甲基丙烯酸烷基酯系單體，0質量%以上、30質量%以下之丙烯酸烷基酯系單體所構成。較佳的(C)反應性共聚物係環氧基當量為1000g/eq以上、5000g/eq以下。進一步，(C)反應性共聚物更較佳為甲基丙烯酸縮水甘油基酯與乙烯系單體的共聚物。
(C)反應性共聚物的含量，對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂每100質量份，為1質量份以上、15質量份以下。 由於未達1質量份時，幾乎未見成形本發明的樹脂組成物而成之樹脂成形品的耐加水分解性的提升的情況，及上述樹脂成形品的表面有發生剝離的情況，超過15質量份時，本發明的樹脂組成物的熔融時，因流動性的降低有導致成形性惡化的情況而不佳。
<(D)玻璃系無機充填材>
作為本發明中所使用之(D)玻璃系無機充填材，根據目的可使用纖維狀(玻璃纖維)、粒狀(玻璃珠粒)、粉狀(經研磨之玻璃纖維)、板狀(玻璃片)的充填材、或中空狀(玻璃球)或該等之混合物，其中特別地以纖維狀的玻璃纖維為較佳。
再者，作為該等之(D)成分之玻璃系充填材，較佳使用經以矽烷系或鈦酸鹽系偶合劑等表面處理劑施予處理之無機充填材。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉乙烯基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷、烯丙基烷氧基矽烷等。
作為乙烯基烷氧基矽烷，例如可列舉乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基叁(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。
作為乙氧基烷氧基矽烷，例如可列舉γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為胺基烷氧基矽烷，例如可列舉γ-胺基丙基三甲氧 基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為巰基烷氧基矽烷，例如可列舉γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。
作為烯丙基烷氧基矽烷，例如可列舉γ-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-烯丙基硫基丙基三甲氧基矽烷等。
再者，作為鈦酸鹽系表面處理劑，例如，可列舉鈦鎓異丙氧基伸辛二醇酯、四正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦等。再者，玻璃纖維中，進一步作為膠劑，使用聚合物黏著劑、接著促進劑、其他助劑等者亦適合使用。作為聚合物黏著劑，一般有機系材料，例如水分散性/水溶性的乙酸聚乙烯酯、聚酯、環氧化物、聚胺酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴樹脂、其等之混合物、以往習知者亦適合使用。
本發明中，(D)玻璃系無機充填材的使用量，相對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份為20質量份以上、50質量份以下。比50質量份過多時，本發明的樹脂組成物熔融時有損及流動性的情況而不佳。比20質量份過少時，成形本發明的樹脂組成物而成之樹脂成形品，需要高剛性而於此領域之使用有困難的情況。
<其他成分>
又，本發明的無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，根據需要，於不損及本發明效果的範圍，亦 可含有其他樹脂(熱可塑性樹脂等)、各種添加劑、充填材、例如抗氧化劑等。
<樹脂組成物的調製方法及用途>
本發明的樹脂組成物的調製法的具體態樣並無特別限定者，可藉由一般的合成樹脂組成物或其成形品的調製法經由習知的設備，調製樹脂組成物。亦即，混合必要的成分，使用1軸或2軸的押出機或其他的熔融混練裝置混練，可調製作為成形用之小粒。再者，押出機或其他的熔融混練裝置亦可使用複數種。再者，樹脂組成物的混練溫度(圓筒容器(cylinder)溫度)較佳為225℃以上、275℃以下，更較佳為235℃以上、265℃以下。混練溫度比275℃更高的混練中，容易進行樹脂的分解，比225℃更低時聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物有耐加水分解性不優異的情況。
成形本發明的樹脂組成物而成之樹脂成形品，如實施例所示暴露於121℃、100%RH的濕熱條件下72小時，拉伸強度保持率為70%以上與耐加水分解性優異。再者，與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂單體中經添加無機充填材的情況相比較，為輕量的。比重未達1.4者為較佳。
本發明的樹脂組成物作為原料，藉由以往習知的成形方法(例如，射出成形、押出成形、壓縮成形、吹塑成形、真空成形、發泡成形、迴轉成形、氣體射出成形等方法)，可成形為各種成形品。其中特別適合於射出成形，可藉由鑄模溫度20℃以上、100℃以下的條件成形。
再者，該等成形品，可利用於汽車零件(內裝零件、電 系統零件、車載電零件、電子零件、機構零件、與金屬接觸之零件等)、電零件、電子零件(視聽機器、OA機器的機殼、槓桿等)、雜物、文具類等各種用途。
【實施例】
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不以該等為限定。
所使用之成分的詳細內容、物性評估的測定法係如下所述。
(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂
(A-1)聚對苯二甲酸丁二酯(Wintechpolymer公司製造，熔融黏度62Pa‧s，末端羧基量24meq/kg)
(A-2)聚對苯二甲酸丁二酯(Wintechpolymer公司製造，熔融黏度173Pa‧s，末端羧基量15meq/kg)
(B)聚乙烯樹脂
(B-1)直鏈狀低密度聚乙烯：LL-318(Braskem公司製造，密度0.918g/cm3，熔融黏度205Pa‧s)
(B-2)高密度聚乙烯：HA7260(Braskem公司製造，密度0.955g/cm3，熔融黏度67Pa‧s)
(B-3)直鏈狀低密度生質聚乙烯：SLL-318(Braskem公司製造，密度0.918g/cm3，熔融黏度210Pa‧s)
(B-4)高密度生質聚乙烯：SHA7260(Braskem公司製造，密度0.955g/cm3，熔融黏度73Pa‧s)
(B-5)高密度生質聚乙烯：SHC7260(Braskem公司製造，密度0.958g/cm3，熔融黏度140Pa‧s)
(B-6)高密度生質聚乙烯：SGE7252(Braskem公司製造，密度0.950g/cm3，熔融黏度177Pa‧s)
(C)具有縮水甘油基之反應性共聚物
(C-1)甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙烯共聚物：Bondfast E(音譯)(住友化學公司製造，環氧基當量約1180g/eq，甲基丙烯酸縮水甘油酯12重量%)
(C-2)甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸甲酯/乙烯共聚物：Bondfast 7M(住友化學公司製造，環氧基當量約2370g/eq，甲基丙烯酸縮水甘油酯6質量%，丙烯酸甲酯27質量%)
(D)玻璃系無機充填材
玻璃纖維(E-玻璃)：ECS03T-187(日本電氣硝子公司製造)
(E)抗氧化劑：肆[亞甲基3(3,5-二-第三丁基4羥基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF公司製造) <成分(A)及成分(B)的熔融黏度的測定>
以ISO11443為基準測定。使用送風乾燥機分別將(A)聚對苯二甲酸丁二酯於140℃乾燥3小時，(B)聚乙烯樹脂於105℃乾燥4小時後，使用東洋精機公司製造之Capillography 1B(毛細管式流變儀)，以溫度260℃、剪切速度1216s-1、毛細管L/D=20/1的條件，對於個別樹脂測定熔融黏度。測定結果係由上述(A-1)至(A-3)以及由(B-1)至(B-6)的各成分詳細地以括號插入顯示。
<實施例1至9，比較例1至6>
除了表1及表2所顯示之無機充填材以外之成分各別作成小粒，由漏斗口供給至具有30mm φ螺旋之2軸押出機(日本鋼所公司製造之TEX-30 α)，同時油壓出機的混練部中腹的側口供給無機充填材，且以下述熔融混練條件熔融混練，獲得小粒狀的樹脂組成物。接著，使用所得之樹脂組成物，進行成形及評估。又，表1中表示各成分的使用量的數字單位為質量份。
<熔融混練條件>
押出機螺旋：L/D=38.5
吐出量：15kg/h
螺旋回轉數：129rpm
容器溫度：C2=220℃，C3至C11，模頭=250℃
此處，C2至C11係由供給口側依序顯示加熱器的溫度。
<機械物性評估用試驗片的成型條件>
所得小粒於140℃乾燥3小時後，藉由以下的條件射出成形試驗片。
成形機：Fanuc公司製造，ROBOSHOT S2000i100B
圓筒溫度：250℃
鑄模溫度：80℃(水溫調整)
射出速度：26mm/s
保壓：60MPa×20s
<拉伸強度、張力拉伸(破壞應力)>
使用機械物性評估用試驗片，根據ISO527-1,2所規定的評估基準，評估拉伸強度、張力拉伸。
<衝擊強度>
使用機械物性評估用試驗片，根據ISO-179(試驗片厚度4mm)所規定的評估基準，評進行沙丕衝擊(Charpy impact)強度評估。
<耐加水分解性試驗>
拉伸試驗片(ISO527-1,2基準)，與機械物性評估用試驗片同樣的方法製作，該試驗片於恆溫恆濕器內，於121℃、100%RH的條件下暴露處理72小時。之後，進行拉伸試驗，相對於未處理的拉伸強度的值求出保持率。
<環氧基當量/樹脂當量比率>
相對於(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂每1kg的末端羧基量作為α(meq/kg)，(C)反應性共聚物的環氧基當量作為γ(g/eq)，算出環氧基當量/樹脂當量比率之γ-1×106×wγ/(α×wα)。此處，分別地wα表示(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的含量(100質量份)，wγ表示(C)反應性共聚物的含量(相對於前述(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份之含量。又，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量，係將甲基紅作為指示劑，藉由酸鹼中和法(滴定測定)進行測定而求出。
<剝離性>
上述拉伸試驗片(ISO527-1,2基準)的卡盤部分的中央部1cm平方的中間，以切割刀於1mm平方的單位而設置100個單位，將玻璃膠帶(cellophane tape)暫時貼附後，剝離。於100個單位中，由於此操作而使表面剝離的單位述 以目視測定。又，評估係根據以下的基準進行。
(評估基準)
無剝離：○
1至5枚剝離：△
5枚以上剝離：×
<比重>
以上述方法製造之機械物性評估用試驗片於23℃測定空氣中重量與水中重量，求出比重。
<樹脂組成物的熔融黏度的測定>
樹脂組成物的熔融黏度以ISO11443為基準而測定。具體而言，使用送風乾燥機，實施例與比較例的樹脂組成物於140℃預先乾燥3小時後，使用東洋精機公司製造之Capillography 1B(毛細管式流變儀)，以溫度260℃、剪切速度1216s-1、毛細管L/D=20/1的條件，測定上述熔融黏度。測定結果記載於表1及表2。
由實施例與比較例的比較可確認，環氧基/樹脂當量比與耐加水分解性之間有相關。具體而言，環氧基/樹脂當量比率越低，耐加水分解性無法變好，環氧基/樹脂當量比率越高，耐加水分解性越良好。
由實施例1與實施例3的比較，以及實施例8與實施例5至7的比較可確認，作為聚乙烯樹脂，只要使用直鏈狀低密度聚乙烯，樹脂成形品的衝擊強度更提高。
由實施例5至9確認，即使使用源自植物的聚乙烯，樹脂成形品為耐加水分解性優異，輕量，在衝擊強度等物性上為優異。
由實施例與比較例7的對比，確認作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，只要使用熔融黏度為適合範圍的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，所獲得之樹脂成形品為流動性優異。
由實施例與比較例8的對比，確認環氧基/樹脂當量比率為適合範圍的情況，所獲得樹脂組成物為流動性優異。

Claims (8)

  1. 一種無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，由下述所構成：相對於100質量份之(A)以ISO11443為基準，於溫度260℃、剪切速度1216s-1的條件所測定之熔融黏度為30Pa‧s以上、70Pa‧s以下的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，10質量份以上、100質量份以下之(B)以ISO11443為基準，於溫度260℃、剪切速度1216s-1的條件所測定之熔融黏度為50Pa‧s以上、220Pa‧s以下的聚乙烯樹脂，1質量份以上、15質量份以下之(C)由2質量%以上、15質量%以下之具有縮水甘油基之單體，60質量%以上、98質量%以下之乙烯系單體，0質量%以上、30質量%以下之甲基丙烯酸烷基酯系單體，0質量%以上、30質量%以下之丙烯酸烷基酯系單體所構成之反應性共聚物，20質量份以上、50質量份以下之(D)玻璃系無機充填材，且前述(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂每1kg的末端羧基量為α(meq/kg)，前述(C)反應性共聚物的環氧基當量為γ(g/eq)時，滿足下述不等式：0.1≦γ-1×106×wγ/(α×wα)≦5 (1)其中，分別地wα表示(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的含量(100質量份)，wγ表示(C)反應性共聚物的含量(相對於前述(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份之含量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無機材充填材強化聚 對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(C)反應性共聚物的環氧基當量為1000g/eq以上、5000g/eq以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(C)反應性共聚物係由甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙烯系單體所構成之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(B)聚乙烯樹脂為密度0.90g/cm3以上、0.93g/cm3以下的直鏈狀低密度聚乙烯。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，前述(B)聚乙烯樹脂係由生質乙醇脫水可得之乙烯聚合所成之聚乙烯樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之無機材充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中，(F)玻璃系無機充填材係經以矽烷系偶合劑或鈦酸鹽系偶合劑表面處理之玻璃纖維。
  7. 一種射出成形品，射出成形申請專利範圍第1或2項所述之無機充填材強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物而成者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之射出成形品，其中，前述射出成形時的鑄模溫度為20℃以上、100℃以下。
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