JP6445820B2 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に広く利用されている。
しかし、ＰＢＴ樹脂は分子内にエステル基を有しているため、高温高湿環境下では加水分解により物性が低下しやすいという欠点を有しており、このようなＰＢＴ樹脂においては、加水分解を抑制することが重要となる。また、ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量が多いと耐加水分解性に影響を及ぼすことが知られており、耐加水分解性向上のため末端カルボキシル基量を低減させることについて種々の提案がなされている。

末端カルボキシル基量を低減させる方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法、固相重合による方法、エポキシやカルボジイミド等の反応性化合物を添加する方法等が知られている。これらのうち、反応性化合物としてエポキシ化合物を添加する方法としては、例えば、特許文献１〜３に開示されている。

特開２０１０−１４３９９５号公報 特開平８−５１０４８５号公報 特開２００６−２１９６１１号公報

しかしながら、上記のようなエポキシ化合物を添加したＰＢＴ樹脂組成物においては、溶融混練の際にエポキシ化合物の反応生成物と思われる異物が、押出機や成形機のスクリュやシリンダに付着し、その炭化物が成形品に混入することによる黒点の発生という問題があった。
これに対し、例えば、樹脂組成物自体をカーボンブラック等の顔料で黒く着色し、黒点を目立たないようにするという対応がなされることがあるが、成形品に施される意匠によっては黒く着色することができない場合もあるなど、根本的な解決にはなっていない。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐加水分解性を向上させつつ、成形の際の異物の発生を抑制し得るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、数平均分子量１５００以下でエポキシ基を２つ以上有する、７０℃で固体の芳香族エポキシ化合物とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（２）前記芳香族エポキシ化合物が、ビフェニル型エポキシ化合物である前記（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（３）ガラス繊維を含まない前記（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

本発明によれば、耐加水分解性を向上させつつ、成形の際の異物の発生を抑制し得るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、数平均分子量１５００以下でエポキシ基を２つ以上有する７０℃で固体の芳香族エポキシ化合物とを含むことを特徴としている。
以下に、本発明のＰＢＴ樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。

［ＰＢＴ樹脂］
ＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。

ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６０〜１．００ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．７５〜０．９０ｄＬ／gである。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が特に流動性に優れたものとなる。逆に固有粘度０．６０ｄＬ／ｇ未満では機械物性が不十分な場合があり、１．００ｄＬ／ｇを超えると優れた流動性が得られない。
また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

本発明において、以上の通り、樹脂成分としてはＰＢＴ樹脂を挙げたが、ＰＥＴ樹脂、 ＰＰＴ樹脂、ＰＢＮ樹脂、ＰＥＮ樹脂等の他のポリエステル樹脂を用いることもできる。

［芳香族エポキシ化合物］
本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、数平均分子量１５００以下でエポキシ基を２つ以上有する７０℃で固体の芳香族エポキシ化合物を含む。当該芳香族エポキシ化合物は、ＰＢＴ樹脂の耐加水分解性を向上させる役割を果たす。そして、このような耐加水分解性を向上させるエポキシ化合物を添加すると、従来においては既述の通り、押出機や成型機のスクリュやシリンダに異物が付着するという問題があったが、本発明に係る芳香族エポキシ化合物はそのような問題を抑えることができる。つまり、本発明に係る芳香族エポキシ化合物は、ＰＢＴ樹脂の耐加水分解性を向上させつつ、上記のような異物の付着を抑えることができる。そして、異物の付着を抑えることで、異物に起因する炭化物が成形品に混入し黒点が発生するという問題を解消することができる。

本発明に係る芳香族エポキシ化合物の数平均分子量は１５００以下であるが、その範囲のものを用いることで、炭化物の発生が抑えられ、成形品への黒色異物の混入を抑制することができる。逆に、芳香族エポキシ化合物の数平均分子量が１５００を超えると、炭化物が発生し成形品に黒色異物が混入してしまう。当該数平均分子量は、１２００以下が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。

本発明に係る芳香族エポキシ化合物は、７０℃で固体であるが、当該温度で液体のものは染み出しや変異原性の問題があり好ましくない。

本発明に係る芳香族エポキシ化合物は、芳香族であることで耐加水分解性の向上を図ることができる。逆に、脂肪族のものでは熱安定性に劣る。
また、本発明に係る芳香族エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ以上有することで、耐加水分解性の向上を図ることができる。逆に、エポキシ基が１つのものでは耐加水分解性に劣る。

以上のような本発明に係る芳香族エポキシ化合物としては、４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニルなどのビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。ビフェニル型エポキシ化合物以外の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。

本発明のＰＢＴ樹脂組成物において、芳香族エポキシ化合物の含有量は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。更にエポキシ量とＰＢＴのカルボン酸末端量の比は１．０〜２．０、更に１．２〜１．８が好ましい。

［他の成分］
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で必要に応じて、他の樹脂や酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、強化用充填材等の従来公知の添加剤を含有させることができる。

本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、既述の通り、異物に起因する炭化物が成形品に混入し黒点が発生するという問題を解消することができ、そのため、外観に優れた成形品を得ることができる。そのような観点から、本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、ガラス繊維を含まないことが好ましい。ガラス繊維を含む成形品は表面粗度が悪化してしまい、外観を損なうからである。すなわち、本発明のＰＢＴ樹脂組成物にガラス繊維を添加せずに成形すると、特に外観に優れた成形品が得られる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜６］
各実施例・比較例において、ＰＢＴ樹脂と、エポキシ化合物と、ガラス繊維（添加しない例もあり）とを、下記表１に示す部数（質量部）をブレンドし、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にてシリンダ温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を得た。
なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。

（１）ＰＢＴ樹脂；
ＰＢＴ樹脂１：ウィンテックポリマー（株）製ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．７０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：１９．５ｍｅｑ／ｋｇ）
ＰＢＴ樹脂２：ウィンテックポリマー（株）製ＰＢＴ樹脂（固有粘度：０．８８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量：１１ｍｅｑ／ｋｇ）
（２）エポキシ化合物
エポキシ化合物１：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル（数平均分子量：３５４、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：１２００、エポキシ当量：６３７ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：１３００、エポキシ当量：７３７ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：１６００、エポキシ当量：９２５ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物５：ナガセケムテックス製、デナコールＥＸ−１９２（数平均分子量：２２６、エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ、脂肪族、単官能）
（３）ガラス繊維
ガラス繊維：日本電気硝子製、ＥＣＳ０３Ｔ１８７

［評価］
得られた樹脂ペレットを用いて以下の評価を行った。
（１）黒色異物
上記のようにして得られた、各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（東芝製ＥＣ４０）に投入して、ＩＳＯ３１６７に準じた引張試験片を成形し、黒色異物の有無を目視観察した。黒色異物について、全く見られなかった場合を◎、ほとんど見られなかった場合を○、数多く見られた場合を△として評価した。
（２）耐加水分解性
上記のようにして得られた、各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（東芝製ＥＣ４０）に投入して、ＩＳＯ３１６７に準じた引張試験片を成形し、万能試験機（オリエンテック製ＲＴＣ−１３２５Ａ）にて、ＩＳＯ５２７に準じて引張強さ（ＭＰａ）の初期値を測定した。次いで、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ下で５０時間処理後、前記測定方法と同様に引張強さ（ＭＰａ）を測定し、その測定値と初期値とから保持率を求めた。当該保持率が８０％以上の場合を○、８０％未満の場合を×として評価した。評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４においては、成形品に黒色異物の混入が見られず、かつ耐加水分解性も良好であったことが分かる。
これに対して、エポキシ化合物を添加していない比較例１及び４は、当然ながら、成形品に黒色異物の混入が見らなかったが、耐加水分解性に劣っていた。また、本発明に係る芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を用いた比較例２、３、５、６は耐加水分解性、黒色異物のいずれかが不利となる結果であった。

Claims (3)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、数平均分子量１５００以下でエポキシ基を２つ以上有する、７０℃で固体の芳香族エポキシ化合物０．２〜１．７質量部を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 前記芳香族エポキシ化合物が、ビフェニル型エポキシ化合物である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ガラス繊維を含まない請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。