JP4835776B2 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、衝撃強度、加水分解性および粘度安定性に優れ、さらには低温と高温試験を繰り返すヒートサイクル性に優れるため、金属がインサートされたインサート成形品、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、幅広い分野に利用されている。

また、ＰＢＴに繊維強化材を複合することによって、さらに機械物性や耐熱性に優れる材料として広く用いられている。その繊維強化材の中ではとくにガラス繊維が多く使用されている。

ＰＢＴは本質的に衝撃強度や加水分解性に劣る欠点を有しており、より衝撃強度や加水分解性に優れる材料が要求されている。

ＰＢＴの衝撃強度を改善する方法としては、エチレン系共重合体、ブタジエン系ゴム、アクリルゴムおよび柔軟ポリエステルなどが知られている。また、加水分解性を改善する方法としては、末端カルボキシル基と反応するタイプの添加剤が主流であり、例えば、エポキシ化合物、カーボネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、Ｎ−グリシジルイミドおよびＮ−グリシジルアミドなどが知られている。

一方、近年自動車エンジン内部品、電熱器部品やエアコン部品などは高温や低温での使用、一年を通しての使用および短時間に部品の温度が高温から低温に低温から高温に変化する状態で使用されたり、あるいは金属部品とセツトで使用されることが多く、使用時の部品の信頼性を高めるため、高温と低温を繰り返すヒートサイクル性に優れる材料が要求されている。

また、衝撃強度と加水分解性の両方を改善する方法として、エチレン系共重合体、ブタジエン系ゴムおよびエポキシ化合物を併用する方法が提案されている（特許文献１〜４参照。）。

しかしながら、前記公報で使用されるエポキシ化合物は、ＰＢＴ樹脂の粘度を低下させたり、高粘度化させたりすることが多く、粘度安定性に欠ける課題があつた。

特開昭５８−４５２５３号公報 特開昭６０−２８４４６号公報 特開昭６４−１６８６１号公報 特開平１−２２１４４８号公報

すなわち本発明は、ＰＢＴの本質的な欠点である衝撃強度と加水分解性を改善し、更に粘度安定性とヒートサイクル性に優れるＰＢＴ樹脂組成物および成形品を得ることを課題とする。

本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に特定のエチレン系樹脂と特定の（Ｃ）エポキシ化合物を特定量配合することで、高度に優れた衝撃強度と加水分解性を保持しつつ、特異的に粘度安定性とヒートサイクル性が向上した樹脂材料が得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５重量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂０．５〜５０重量部および（Ｃ）（Ｃ１）単官能のグリシジルエステル化合物の少なくとも一種と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物の少なくとも一種のエポキシ化合物０．１〜６重量部からなり、（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合比が［Ｃ１］＞［Ｃ２］（ただし（Ｃ１）、（Ｃ２）の重量基準の配合量をそれぞれ［Ｃ１］、［Ｃ２］とする）であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、上記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品用成形品、および上記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品に金属がインサートされたインサート成形品を提供するものである。

本発明のＰＢＴ樹脂組成物によって、衝撃強度、加水分解性および粘度安定性に優れ、使用環境が高温と低温が繰り返される成形品（部品）の性能評価に有用なヒートサイクル性に優れる材料が得られ、自動車部品、電気・電子部品および機械部品の市場拡大に大きく寄与することが期待できる。

以下に本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品について具体的に説明する。

本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下用いることもできる。これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。

また、重合体あるいは共重合体は、Ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．１２〜１．２５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあることが好ましい。

さらにこれらポリブチレンテレフタレート樹脂、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。

本発明の（Ｂ）エチレン系樹脂は、（Ｂ１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５重量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上である。上記（Ｂ１）エチレン（共）重合体とは、エチレン重合体および／またはエチレン共重合体であり、なかでもエチレン共重合体が好ましい。上記のエチレン重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどが挙げられ、上記のエチレン共重合体としては、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸などが好ましく挙げられ、エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体およびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレート共重合体などが挙げられる（ここで、／は共重合を意味する）。

上記の（Ｂ２）無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５重量％を共重合したエチレン共重合体（以下、変性エチレン共重合体と略称する場合もある。）とは、上記のエチレン（共）重合体に無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％を共重合した変性エチレン共重合体である。これらは通常公知の方法で製造することが可能であり、通常の共重合により製造する方法でも、グラフト共重合により製造する方法でもよい。

また、本発明の（Ｂ）エチレン系樹脂は、（Ｂ１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）変性エチレン共重合体から選択される一種または二種以上で使用され、使用される少なくとも一種がガラス転移温度が−５０℃以下であることが得られる組成物のヒートサイクル性の向上に好ましい。ここで、ガラス転移温度とは、ポリマーの粘弾性挙動を測定する東洋ボールドウイン性“バイブロン”のピーク値などから求められる。また、（Ｂ）成分の添加量は、少なすぎると得られる組成物の衝撃強度の低下を招き、多すぎると得られる組成物の優れた成形性が損なわれることから（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜４０重量部以下である。

本発明で使用される（Ｃ）エポキシ化合物とは、（Ｃ１）単官能のグリシジルエステル化合物の少なくとも一種と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物の少なくとも一種を併用したエポキシ化合物である。

また、ＰＢＴの加水分解性に優れた改善効果を発現するには、（Ｃ１）単官能のグリシジルエステル化合物と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物のそれぞれのエポキシ当量が５００未満であることが好ましく、さらにはエポキシ当量が４００未満であることが特に好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が５００未満のエポキシ化合物であり、エポキシ当量の測定例を示すと、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４０〜４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法などが知られている。

また、上記のエポキシ化合物の（Ｃ１）単官能のグリシジルエステル化合物と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物を併用する際の混合比は［Ｃ１］＞［Ｃ２］（ただし（Ｃ１）、（Ｃ２）の重量基準の配合量をそれぞれ［Ｃ１］、［Ｃ２］とする）である。また、単官能のグリシジルエステル化合物を用いることにより、ＰＢＴにより優れた粘度安定性を発現する。

また、（Ｃ）エポキシ化合物の添加量は粘度安定性と機械特性の面から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．１〜６重量部であり、特に好ましくは０．１〜５．５重量部である。

上記の（Ｃ１）単官能のグリシジルエステル化合物とは、下記一般式で表される化合物であり、Ｒ１はｎ１価の炭化水素基、炭素数２０以下の脂肪族基、シクロヘキシレンなどの脂環族基、フェニレン、ナフチレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳやビスフェノールＯなどの芳香族基を含有するものであり、ｎ１は１である。

ここで、（Ｃ１）単官能のグリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

上記の（Ｃ２）グリシジルエ−テル化合物とは、下記一般式で表される化合物であり、Ｒ２はｎ２価の炭化水素基、炭素数２０以下の脂肪族基、シクロヘキシレンなどの脂環族基、フェニレン、ナフチレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳやビスフェノールＯなどの芳香族基を含有するものであり、ｎ２は１以上の整数であるが、１〜６の数、とくに１〜３が好ましい。

ここで、（Ｃ２）グリシジルエ−テル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

本発明においてはさらに（Ｄ）繊維状強化材を配合することが可能である。繊維状強化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるチョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、ガラス繊維の好ましい繊維径は５μｍ〜２０μｍである。

また、（Ｄ）繊維状強化材を配合する場合の配合量は、成形時の流動性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは２〜１９０重量部である。

本発明においてはさらに（Ｅ）ポリエステル樹脂および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂を配合することが可能である。かかる（Ｅ）ポリエステル樹脂および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂の（Ｅ）ポリエステル樹脂とは、上記（Ａ）成分以外のポリエステル樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロヘキサンメタクレート樹脂などであり、とくにポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエステルエラストマーが好ましく挙げられる。

また、（Ｅ）ポリエステル樹脂を添加する場合の添加量は、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２〜１３０重量部、より好ましくは３〜１００重量部である。

また、（Ｅ）ポリエステル樹脂の中で好ましく用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下用いることもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、Ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。

また、（Ｅ）ポリエステル樹脂の中で好ましく用いられるポリエステルエラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリブチレンアジペートおよびポリエチレンテレフタレートから選ばれる一種をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールおよびポリラクトンをソフトセグメントとする共重合体等が挙げられ、これら単独あるいは混合物として使用することができる。

本発明で使用される（Ｅ）ポリエステル樹脂および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂の（Ｆ）ポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルなどとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂が挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が通常、１００００〜１００００００の範囲のものであり、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。

また、（Ｆ）ポリカーボネート樹脂を配合する場合の添加量は、得られる組成物の成形性の点から、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、通常、１〜１５０重量部、好ましくは２〜１３０重量部、より好ましくは３〜１００重量部である。

本発明においては、さらに層状無機充填剤を添加することが可能である。かかる層状無機充填剤とは、単位結晶層が互いに積み重なり層状結晶構造を持ち劈開性を有している無機化合物である。層状無機充填剤の具体例としては、カオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカなどの珪酸塩や燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの燐酸塩などが挙げられ、これらの無機層状化合物には、カップリング剤処理あるいは層間に無機イオンを有するものについてその無機イオンを有機イオンとイオン交換する有機化処理が行われていても良い。また、層状無機充填剤を配合する場合の添加量は、得られる組成物の衝撃強度の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜２５重量部である。また、層状無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜４μｍであることが好ましく、特に０．３〜３μｍであることが好ましい。

本発明においては、さらに滑剤を添加することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸との重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸との重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、滑剤を配合する場合の添加量は、得られる組成物の衝撃強度の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５重量部である。

本発明においてはさらにカーボンブラックや酸化チタンなどの公知の顔料や染料を配合することも可能である。顔料や染料を配合する場合の添加量は、得られる組成物の衝撃強度の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。

本発明においては、さらにヒンダードフェノール系安定剤および／またはホスファイト系安定剤を配合することにより、長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性が得られる。このようなヒンダードフェノール系安定剤の例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。また、ホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。

本発明においては、公知の難燃剤をさらに配合することにより、本発明の性能と難燃性を併せ持つポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品が得られる。ここで、上記の公知の難燃剤としては、デカブロムジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化イミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド樹脂および臭素化エポキシ樹脂などの臭素を含有する化合物や樹脂の臭素系難燃剤が好ましく用いられる。また、上記の臭素系難燃剤の難燃性をさらに向上させるため、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物および硼素化合物などを併用することが好ましい。また、上記の臭素系難燃剤以外の難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物、リン酸エステル化合物、赤リンなどのリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレートおよび窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、フッ素系樹脂、およびシリコーン系難燃剤を使用することができる。上記の難燃剤の一種以上と併用して使用しても良く、添加量は難燃性規格に合格する量が好ましい。

さらに、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂およびスチレン系ゴムなどのスチレン系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニルスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、ガラスフレーク、カオリン、マイカなどの板状無機充填材、シリカ、ガラスビーズなどの粒状無機充填材、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤および紫外線防止剤などの通常の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂および成形品は通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）エチレン系樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物、必要に応じて（Ｄ）繊維強化材、（Ｅ）ポリエステル樹脂、（Ｆ）ポリカーボネート樹脂、および必要に応じてその他の必要な層状無機充填剤、滑剤、安定剤、難燃剤などの添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などの元込め部に供給して、押出機内で溶融混練することにより樹脂組成物を調製するが、予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも本発明の効果が発揮できるが、ヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、（Ｄ）繊維強化材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加する方法であっても良い。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する溶融混練機は、限定されるものではないが、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機およびニーダータイプの混練機などを用いることができる。

かくして得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができ、なかでも射出成形が好適であり、特に金属部品の一部を直接成形品と一体化させるインサート成形による射出成形方法で得られる成形品に好適である。

また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、高温と低温を繰り返すヒートサイクル性に優れるため、高温や低温で使用される部品、一年を通しての使用、および短時間に部品の温度が高温から低温にあるいは低温から高温に変化する状態で使用される部品、あるいは金属部品とセツトで使用される部品などに有用である。具体的には、自動車エンジン内部品、電熱器部品、エアコン部品、一般家庭電化製品やＯＡ機器の中に組み込まれて使用されるコイルボビン、コネクター、リレーおよびトランスなどの電気部品および屋外で使用される機械機構部品に好適な成形品である。

次に、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで部とは、すべて重量部をあらわす。各特性の測定方法は、次のとおりである。

（参考例１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂である東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ社製）を使用した。

（参考例２）（Ｂ）エチレン（共）重合体
＜Ｂ−１＞エチレン／ブテン−１（共重合比約８７／１３、ガラス転移温度約−４５℃）共重合体、“タフマー”（登録商標）Ａ７００９０（三井石油化学工業社製）を使用した。
＜Ｂ−２＞変性エチレン共重合体
エチレン／グリシジルメタクリレート（共重合比約９４／６、ガラス転移温度約−１５℃））共重合体、“ボンドファースト”（登録商標）２Ｃ（住友化学工業社製）を使用した。
＜Ｂ−３＞変性エチレン共重合体
エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸（主成分の共重合比の推定７５／２４／１、ガラス転移温度約−６０℃）共重合体“タフマー”（登録商標）ＭＨ−５０２０（三井デュポン・ポリケミカル社製）を使用した。
＜Ｂ−４＞変性エチレン共重合体
エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート（共重合比６７／３０／３、ガラス転移温度約−５５℃）共重合体“ボンドファースト”（登録商標）７Ｌ（住友化学工業社製）を使用した。

（参考例３）（Ｃ）エポキシ化合物（Ｃ１）グリシジルエステル化合物
＜Ｃ１−１＞ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステルＰＥＳ−１０エポキシ当量２６０（扶桑化学工業社製）を使用した。
＜Ｃ１−２＞オレイン酸および／またはリノール酸モノグリシジルエステルＣＲ−Ｇエポキシ当量３９２（岡村製油社製）を使用した。
＜Ｃ１−３＞ジカルボキシル酸ジグリシジルエステル“デナコール”（登録商標）ＥＸ−１１１２エポキシ当量２７７（ナガセ化成工業社製）を使用した。

（参考例４）（Ｃ）エポキシ化合物（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物
＜Ｃ２−１＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテル“エピコート”（登録商標）８２８エポキシ当量１９０（油化シェルエポキシ社製）を使用した。
＜Ｃ２−２＞ビスフェノールＡジグリシジルエーテル“エピコート”（登録商標）１００２エポキシ当量６５０（油化シェルエポキシ社製）を使用した。

（参考例５）エポキシ化合物（Ｃ３）グリシジルエステルエーテル化合物
＜Ｃ３−１＞Ｐ−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテル“デナコール”（登録商標）２０２エポキシ当量１６１（ナガセ化成工業社製）を使用した。

（参考例６）（Ｄ）ガラス繊維
＜Ｄ−１＞チョップドストランド状のガラス繊維ＣＳ３Ｊ９４８（日東紡績社製）を使用した。繊維径約１０μｍ。

（参考例７）（Ｅ）ポリエステル樹脂
＜Ｅ−１＞固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を使用した。

（参考例８）（Ｆ）ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂
＜Ｆ−１＞“ユーピロン”（登録商標）Ｓ３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用した。

（実施例１〜１５、比較例１〜１１）
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略す）、（Ｂ）エチレン系樹脂、（Ｃ）エポキシ化合物および必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）を表１に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。また、元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して（Ｄ）ガラス繊維を上記と同じく表１に示す添加量を添加した。なお、混練温度２７０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却パスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。

得られたペレットを乾燥後、次いで射出成形機により、それぞれの試験片を成形し、次の条件で物性の測定を行い、測定値を表２に示した。

（１）衝撃強度
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された１／８インチ厚みのアイゾット衝撃試験片をＡＳＴＭＤ−２５６に従い、アイゾット衝撃強度を測定した。

（２）加水分解性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベル片の射出成形を行い、得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で０時間（未処理品）、５０時間、１００時間処理した後、ＡＳＴＭＤ６４８に準じて引張強度を測定し、５０時間処理品、１００時間処理品の測定値を未処理品の測定値で割った値の百分率を求め、保持率（％）とし、加水分解性の 指標とした。

（３）粘度安定性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の温度設定で、２条件の成形サイクル（１．射出時間１０秒／冷却時間１０秒／中間時間１０秒、２．射出時間１０秒／冷却時間１０秒／中間時間１００秒）で２ｍｍ厚みの８０ｍｍ×８０ｍｍの角板の射出成形を行った。２条件の成形サイクルについて、上記角板が射出成形出来る最低の射出圧力（成形下限圧力）を測定した。なお、２条件の成形サイクルの成形下限圧力に変化が少ない材料が粘度安定性に優れる。

（４）ヒートサイクル性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦４７ｍｍ、横４７ｍｍ、高さ２７ｍｍの材質がＳ３５Ｃ製鉄芯をインサート成形用の金型に設置し、樹脂厚み１．５ｍｍで被覆した成形品を、ＴＡＢＡＩ−ＴＳＶ−４０冷熱試験機を用いて−４０℃×１ｈ〜１３０℃×１ｈを１サイクルとする条件で、１５サイクル毎に成形品の観察を行い、クラックが発生するサイクル回数を測定した。

表２の実施例１〜１５の評価結果より、ＰＢＴ樹脂にエチレン（共）重合体および／または無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５重量％を共重合した変性エチレン共重合体および単官能のグリシジルエステル化合物の少なくとも一種とグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種のエポキシ化合物を配合することにより、高度な衝撃強度、加水分解性保持しつつ、特異的に粘度安定性とヒートサイクル性に優れる材料が得られることがわかる。

その中でもとくに、（Ｂ）エチレン系樹脂として用いる（Ｂ１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）変性エチレン共重合体のうち、少なくとも一種が−５０℃以下のガラス転移温度を有するものである場合、特に−５０℃以下のガラス転移温度を有する変性エチレン共重合体を用いた場合は、さらに高度なヒートサイクル性に優れる材料が得られることがわかる。

また、エポキシ当量５００未満のエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物を用いたばあいは、さらに高度な加水分解性と粘度安定性に優れる材料が得られることがわかる。

また、ＰＥＴ樹脂および／またはＰＣ樹脂を配合することにより、さらに高度なヒートサイクル性に優れる材料が得られることがわかる。

一方、本発明で用いる特定のエチレン系樹脂を配合しない場合は、衝撃強度とヒートサイクル性に劣ることがわかる（比較例１）。また、グリシジルエステル化合物の少なくとも一種とグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種のエポキシ化合物を配合しない場合は、加水分解性の低下が大きく、若干の粘度低下を起こすことがわかる（比較例２）。

また、グリシジルエステル化合物の少なくとも一種とグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種のエポキシ化合物を併用配合しない場合は、加水分解性もしくは粘度安定性のどちらかの低下が大きいことがわかる（比較例３〜４）。

また、本発明に用いたグリシジルエステル化合物もしくはグリシジルエーテル化合物のどちらか一種とグリシジルエステルエーテル化合物を併用配合しない場合も加水分解性もしくは粘度安定性のどちらかの低下が大きいことがわかる（比較例５〜６）。

また、本発明で用いるエチレン系樹脂の配合量が本発明で規定した特定量より多すぎると優れた加水分解性を維持できなく、成形下限圧力も高く、流動性に劣ることがわかる（比較例７〜８）。

また、グリシジルエステル化合物の少なくとも一種とグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種のエポキシ化合物の配合量が特定量より多すぎると粘度安定性に劣り、流動性にも劣ることがわかる（比較例９）。

また、グリシジルエステル化合物が２官能グリシジルエステルの場合は、粘度安定性に劣ることがわかる（比較例１０〜１１）。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ１）エチレン（共）重合体および（Ｂ２）無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジル０．０１〜１５重量％を共重合したエチレン共重合体から選択される一種以上のエチレン系樹脂０．５〜５０重量部および（Ｃ）（Ｃ１）単官能のグリシジルエステル化合物の少なくとも一種と（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物の少なくとも一種のエポキシ化合物０．１〜６重量部からなり、（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合比が［Ｃ１］＞［Ｃ２］（ただし（Ｃ１）、（Ｃ２）の重量基準の配合量をそれぞれ［Ｃ１］、［Ｃ２］とする）であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. （Ｂ）エチレン系樹脂として用いられる（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分のうち、少なくとも一種が−５０℃以下のガラス転移温度を有するものである請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. （Ｃ１）グリシジルエステル化合物および（Ｃ２）グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量がそれぞれ５００未満であり、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、エポキシ化合物が０．１〜１重量部である請求項１〜２のいずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して（Ｅ）ポリエステル樹脂を１〜１５０重量部および／または（Ｆ）ポリカーボネート樹脂を１〜１５０重量部をさらに含有してなる請求項１〜３のいずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品用成形品。
6. 請求項１〜４のいずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品に金属がインサートされたインサート成形品。