JP6051775B2 - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電気・電子部品用部材、及び車両用部材として用いる成形体、並びにその成形体原料として用いるポリエステル系樹脂組成物に関する。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、高軟化点を有し、耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、優れた電気的性質や物理的・機械的性質を有することから、繊維、フィルム、成形品として広く使用されている。特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は結晶化特性に優れて成形しやすく、かつ電気的特性に優れることから、近年普及しつつあるハイブリッド自動車・電気自動車などの自動車用電気部品や筐体、その他電気機器の内部部品など、広く用いられている。ポリアルキレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるために、融点を超えると一気に低粘度流体に相変化するので、成形加工時の流動性にも優れている。

このようにさまざまな用途の電気・電子部品向けにポリアルキレンテレフタレート樹脂は使用されてきた。しかしながら近年、自動車を含めた様々なアプリケーションにおいて、電子制御・電気駆動の利用が増え、かつ、より複雑化して用いられるようになってきた。そのため、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を適用する部材の形状も複雑化、あるいは薄肉化、狭ピッチ化、あるいは大型化する傾向にある。それに伴って、流動性に優れるとされたポリアルキレンテレフタレート樹脂といえども流動性不足が指摘され、すなわち射出成型時の充填不足が問題となるケースが発生するようになり、難燃性や機械的特性などの諸物性を下げる事無く流動性を向上させることが要求されるようになってきた。

流動性を向上して成形性を改善するために、単純に加工温度を高めた場合、熱劣化が生じたり、他の配合剤に起因したガス成分が発生して射出成形金型を汚染するなど、問題が生じる場合があった。

これに対して低分子量のポリアルキレンテレフタレート樹脂を用いると、ある程度流動性は改良できるが、機械的強度などのとバランスを維持することが難しくなる場合があった。同様に可塑剤、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の共重合化、特殊フィラーの添加といった方法が知られるが、機械的特性の低下や、結晶化速度の低下といった問題が生じ、改良が望まれた。

本発明者らは、ポリアルキレングリコールやポリラクトンなどのソフトセグメントをハードセグメントであるポリアルキレンテレフタレートと共重合したブロック共重合体を、ポリマー可塑剤的にポリアルキレンテレフタレート樹脂に添加して用いることで、ブロック共重合体のソフトセグメントの分子的な運動性の高さをポリマーアロイに導入し、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の流動性を改良することを試みてきた。

特許文献１には、熱可塑性樹脂と、ハードセグメントとしてポリエステル鎖・ソフトセグメントとしてポリ(アルキレンオキシド)鎖からなるブロック共重合体、およびリン系化合物を含有する難燃性樹脂組成物がクレームされている。特許文献１には熱可塑性樹脂としてＰＢＴを使用できることが詳細な説明内で記載されているが、ＰＢＴ樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂に前記ブロック共重合体を添加する具体例は記載されておらず、またポリアルキレンテレフタレート樹脂の流動性を改良することの示唆はない。

特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ単位とビスフェノール−Ａのエチレンオキシド付加物（分子量１，０００）とのブロック共重合体、有機ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。特許文献２ではＰＥＴ樹脂・ＰＢＴ樹脂・前記ブロック共重合体の総量に占める該ブロック共重合体中のポリアルキレングリコール量が特定の範囲である時に満足する成形性が得られる旨の記載がある。特許文献２の実施例には、射出成型時の滞留熱安定性や離型性についての具体例が開示されているが、前記ブロック共重合体を用いることに起因して滞留熱安定性や離型性が改良されることが分かる結果が示されているわけではなく、まして射出成型時の流動性については何ら触れられていない。

特許文献３には、ＰＢＴ樹脂、赤リン、所定のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂からなる難燃性ＰＢＴ樹脂組成物が開示されており、その実施例では、さらにＰＢＴ単位をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール単位をソフトセグメントとするポリエステルエラストマー（東レ・デュポン製ハイトレル７２４７）を併用する組成物が開示されている。特許文献３の実施例では、射出成型時の流動性評価の結果を成形圧力（低い方が良好）を指標に示しているが、ポリエステルエラストマーを用いることに起因して流動性が改良される（成形圧力が低下する）ことが示される具体例は存在せず、ポリエステルエラストマーの有無が分かる実施例どうしを比較するとその存在によりかえって流動性が悪化する（成形圧力が高くなる）例が示されている。

特許文献４には、ＰＢＴ樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、特定粒子径を有するホスフィン酸塩、エポキシ化合物、酸化防止剤からなる難燃性樹脂組成物が開示されており、電線被覆用途を想定しており、実施例において押出加工性や被覆電線表面性などについての評価結果が示されているが、押出加工時のブリードアウトや、電線への樹脂組成物の被覆状態の均一性、電線表面の平滑性（凝集塊の有無）を指標としたものであり、熱可塑性ポリエステルエラストマーによりＰＢＴ樹脂の流動性が改良される具体例については何ら示されていない。

特開２００４−９１６７９ 特開平６−５７１０９ 特開２００１−４９０９３ 特開２００９−２１５３４７

しかるに、本発明は、ＰＢＴ樹脂の良好な結晶化特性を損なわず、あるいは良好な結晶化特性を付与でき、安定した成形性を有しており、優れた耐熱性・機械的特性・電気的特性を保持できる、ＰＢＴ樹脂の射出成型時の流動性改良方法を提供することを目的とする。本発明はまた、成形性、外観、耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れ、流動性が改良されたＰＢＴ系樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はさらに、外観、耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れた成形体、及びその成形体からなる電気・電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ハードセグメントがＰＢＴ樹脂の結晶性を損ねず、その融点を維持するように、またソフトセグメント内には耐熱性を有する構造を部分的に含む様に設計した、特定のポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂をＰＢＴ樹脂に添加することで、上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第１発明は、ポリブチレンテレフタレート単位、及び下記一般式１で表される変性ポリエーテル単位からなる、ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂１０〜１６重量％と、ＰＢＴ樹脂８４〜９０重量％と、を含む樹脂組成物であって（ここで前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂と前記ＰＢＴ樹脂の合計量を１００重量％とする）、
下記（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを満たし、
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０参考規格による高化式フローテスターを用いて２６０℃・９８０Ｎで測定した前記樹脂組成物のＢ法フロー値の、前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂を前記ＰＢＴ樹脂に等重量で置き換えて得られる対照樹脂組成物のＢ法フロー値に対する比が、１１０％以上、または、
（ｉｉ）射出成形法を用いてシリンダー温度２６０℃・金型温度８０℃・厚さ１ｍｍで評価した前記樹脂組成物のスパイラル流動長の、前記対照樹脂組成物のスパイラル流動長に対する比が、１０５％以上、
さらに、
１．８２ＭＰａ荷重で測定した前記樹脂組成物の荷重たわみ温度が、前記対照樹脂組成物の荷重たわみ温度−７℃以上である
ことを特徴とする樹脂組成物に関する。

（式中、Ａは直接結合、あるいは―ＣＨ_２−基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−ＳＯ_２−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−Ｏ−基などの２価の結合基を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素原子または、炭素数１２以下の炭化水素基、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ同一または異なったＣ_２〜Ｃ_４のアルキレン基、ｍ、ｎはそれぞれ整数であり、８≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす。）

また本発明の第２発明は、第１発明の樹脂組成物がさらにリン系難燃剤および窒素系難燃剤から選ばれる難燃剤を含むことを特徴とする、難燃性樹脂組成物に関する。

また本発明の第３発明は、リン系難燃剤が、分子量２，０００以上のポリマーである、第２発明の難燃性樹脂組成物に関する。

また本発明の第４発明は、リン系難燃剤が、ポリエステル骨格を有し、かつ、分子量２，０００以上のポリマーである、第２発明の難燃性樹脂組成物に関する。

また本発明の第５発明は、さらに無機充填剤を含むことを特徴とする、第１発明の樹脂組成物に関する。

また本発明の第６発明は、さらに耐衝撃性改良剤を含むことを特徴とする、第１発明の樹脂組成物に関する。

また本発明の第７発明は、第１発明の樹脂組成物からなる成形体に関する。

また本発明の第８発明は、第１発明の樹脂組成物を、射出成型法により金属インサート成形して得られる成形体に関する。

また本発明の第９発明は、第１発明の樹脂組成物の成形体を用いることを特徴とする、電気・電子部品用部材に関する。

また本発明の第１０発明は、第１発明の脂組成物を成形して得られる、有機燃料を用いる輸送機器用の、車載電気・電子部品用部材に関する。

また本発明の第１１発明は、第１発明の樹脂組成物を成形して得られる、電気エネルギーを動力に用いる輸送機器用の、車載電気・電子部品用部材に関する。

また本発明の第１２発明は、第１発明の樹脂組成物を成形して得られる、制御機器用の、電気・電子部品用部材に関する。

また本発明の第１３発明は、第１発明の樹脂組成物を成形して得られる、情報通信機器用の、電気・電子部品用部材に関する。

また本発明の第１４発明は、第１発明の樹脂組成物を成形して得られる、送電機器用の、電気・電子部品用部材に関する。

また本発明の第１５発明は、第１発明の樹脂組成物の成形体を用いることを特徴とする、電気・電子部品に関する。

本発明によれば、結晶化特性を損なわず、あるいは良好な結晶化特性を付与でき、安定した成形性を有しており、優れた耐熱性、機械的特性・電気的特性を保持できる、ＰＢＴ樹脂の射出成型時の流動性改良方法が提供される。本発明によればまた、良好な結晶化特性を有し、安定した成形性を有しており、優れた外観と、優れた耐熱性・機械的特性・電気的特性を有する、流動性に優れたＰＢＴ系樹脂組成物を得ることができる。さらに本発明によれば、優れた外観と、優れた耐熱性・機械的特性・電気的特性を有する成形体、並びに電気・電子部品を得ることができる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
（ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂）
本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体は、射出成型時の流動性の改善効果の観点、及び耐熱性、機械的特性、電気的特性の維持の観点から、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位８５〜１５重量％、及び前記一般式１で表される変性ポリエーテル単位１５〜８５重量％からなる重合体であることが好ましく、より好ましくはＰＢＴ単位８０〜２０重量％、及び前記変性ポリエーテル単位２０〜８０重量％、さらにはＰＢＴ単位７０〜３０重量％、及び前記変性ポリエーテル３０〜７０重量％からなる重合体である。

前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体の分子量にはとくに限定はないが、通常テトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌでの特有粘度（ＩＶ値）が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるような分子量であることが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。

ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方法は、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物から選ばれる触媒を用いて、（１）テレフタル酸、ブタンジオール、変性ポリエーテルの三者の直接エステル化法、（２）テレフタル酸ジアルキル、ブタンジオール、変性ポリエーテル、及び／又は、変性ポリエーテルのエステルの三者のエステル交換法、（３）テレフタル酸ジアルキル、ブタンジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、（４）高分子のＰＢＴを用い、変性ポリエーテルと溶融混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂を含める場合には、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒をアンチモン化合物とした場合には、成形等の加熱時に、組成物中に残存したアンチモン化合物によりポリカーボネート樹脂が炭酸ガスを放出しながら分解され、その結果、得られた成形体の外観に、銀条や発泡が発生する場合がある。そのため、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒として、アンチモン化合物と同程度以上の活性を有し、アンチモン化合物で発生するポリカーボネート樹脂の加水分解の問題を起こさない、ゲルマニウム化合物を好ましく用いることができる。

このような本発明に係る触媒として用いられるゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム系化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。

重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、経済的に１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

本発明の樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂を含めない場合には、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒として、アンチモン化合物を用いることができる。かかるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのアンチモン化合物の中では、三酸化アンチモンが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物が成形される際に高温にさらされる場合には、アンチモン化合物を触媒として用いて製造されたポリエステル−ポリエーテル共重合体では、アンチモン化合物に由来した着色がひどく起きる場合がある。これを避けるには前述のゲルマニウム化合物の使用が好ましいが、ゲルマニウムは希少金属であり高価であることから、安価に着色を抑制するためにはチタン化合物が好ましく使用できる。チタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンなどが挙げられる。

（変性ポリエーテル単位）
本発明に係る変性ポリエーテル単位は、前記一般式１で表される単位であり、一般式１中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍ、ｎにつき、（ｍ＋ｎ）の数平均が８〜１００のものである。（ｍ＋ｎ）が７以下では、流動性が不十分となる場合があり、１６以上に設定することが好ましく、より好ましくは２４以上、更に好ましくは５２以上に設定する。また、（ｍ＋ｎ）が１００を超えると熱安定性が低下する場合があり、好ましくは７０以下である。

本発明に係る変性ポリエーテル単位は、前記一般式１で表される単位であり、一般式１中の部分構造Ａは、直接結合、あるいは―ＣＨ₂−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−Ｏ−基などの２価の結合基を表わす。耐熱性、熱安定性の観点から、直接結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−基が好ましく用いられ、成形性、入手性の観点から−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基がより好ましい。一般式１中のＲ¹〜Ｒ⁸は水素原子または、炭素数１２以下の炭化水素基であり、これらは同一でも異なってもよく、熱安定性の観点から、水素が好ましく、すべて水素であることが好ましい。一般式１中のＲ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれＣ₂〜Ｃ₄のアルキレン基であり、これらが複数あるときは同一でも異なっていてもよく、熱安定性、耐熱性の観点から、エチレン基が好ましい。最も好ましい変性ポリエーテル単位としては、一般式２で示されるものを挙げることができる。

（式中、ｍ、ｎはそれぞれ整数であり、８≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす。）
（ポリブチレンテレフタレート単位）
本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体に用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからえられる重合体ないし共重合体であって、通常、交互重縮合体である。

前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体単位には、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸を併用することができる。前記テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸等が例示される。これらの他に、少ない割合（１５％以下）のオキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン１・４−ジカルボン酸等の脂肪族、又は肪環族ジカルボン酸を併用してもよい。耐熱性の観点から、テレフタル酸あるいはその誘導体由来の単位と、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸単位との合計量に対して、テレフタル酸あるいはその誘導体由来の単位は５１ｍｏｌ％以上、好ましくは７１ｍｏｌ％以上、より好ましくは８６ｍｏｌ％以上、さらには９５ｍｏｌ％以上含まれるよう設定する。

前記ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられ、成形性の観点から、１，４−ブタンジオールが好ましく選択される。前記ブタンジオールとともに、その他のエステル単位を形成する低分子量グリコール成分、具体的には、炭素数２〜１０の低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。耐熱性の観点から、ブタンジオール成分は、ブタンジオール成分と当該低分子量グリコール成分の合計量に対して、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらには９５ｍｏｌ％以上用いる。

前記テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、前述のようにテレフタル酸ジアルキルが好ましく、当該テレフタル酸ジアルキルのアルキル基としては、メチル基がエステル交換反応性の観点から好ましい。

前記高分子のＰＢＴの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける特有粘度（ＩＶ値）が０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、さらには０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂は、芳香族ジカルボン酸とブタンジオールとを重縮合することにより得られる単位を９０重量％以上含む樹脂である。本発明に用いることのできるＰＢＴ樹脂は、前述のポリエステルーポリエーテル共重合体において述べたポリブチレンテレフタレート単位と同様の組成のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、ポリブチレンテレフタレート単位を９０重量％以上含んでなる。

（流動性改良）
本発明は、第一には、前述のポリエステル−ポリエーテル共重合体を用いて、ＰＢＴ樹脂の流動性を改良する方法である。本発明はまた、前述のポリエステル−ポリエーテル共重合体により流動性が改良された樹脂組成物により達成される。本発明においては、流動性は好ましくは下記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満足することにより、その改良を確認することができる。すなわち、
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０参考規格による高化式フローテスターを用いて２６０℃・９８０Ｎで測定した、本発明の樹脂組成物のＢ法フロー値の、前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂を前記ＰＢＴ樹脂に等重量で置き換えた以外は同一内容である対照樹脂組成物のＢ法フロー値に対する比が、１１０％以上、より好ましくは１２０％以上、さらには１４０％以上を満たす、または
（ｉｉ）射出成形法を用いてシリンダー温度２６０℃・金型温度８０℃・厚さ１ｍｍで評価した、本発明の樹脂組成物のスパイラル流動長の、前記（ｉ）と同様の対照樹脂組成物のスパイラル流動長に対する比が、１０５％以上、より好ましくは１１０％以上、さらには１１５％以上を満たす。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂０．１〜４０重量％と、ＰＢＴ樹脂６０〜９９．９重量％と、を含む樹脂組成物であって（ここで前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂と前記ＰＢＴ樹脂の合計量を１００重量％とする）、前記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満たし、かつ、１．８２ＭＰａ荷重で測定した荷重たわみ温度が、前記対照樹脂組成物の荷重たわみ温度−７℃以上であることが好ましい。前記荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づいて測定される特性値であり、十分な耐熱性を確保するために、本発明の樹脂組成物の荷重たわみ温度は、より好ましくは前記対照樹脂組成物の荷重たわみ温度−５℃以上、さらには−２℃以上である。

本発明の樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂６０重量%未満、すなわち前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂４０重量％超であると耐熱性が不十分となる場合があり、より好ましくはＰＢＴ樹脂７０重量％以上、さらには８４重量％以上、対応して前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂は３０重量%以下、さらには１６重量％以下である。また本発明の樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂９９．９重量％超、対応して前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂が０．１重量％未満であると、十分な流動性改良効果を得ることができない場合があり、より好ましくはＰＢＴ樹脂９９重量％以下、さらには９７．５重量％以下、対応してより好ましくは前記ポリエステル−ポリオール共重合体樹脂１重量％以上、さらには２．５重量％以上である。

（リン系難燃剤）
本発明の樹脂組成物には、さらにリン系難燃剤を用いることができる。当該リン系難燃剤は、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与するために用いる成分である。本発明で用いることができるリン系難燃剤には、赤リン、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤などを挙げることができる。得られる成形体の耐熱性、熱安定性やマトリックス樹脂との相溶性が良好である点で、無機リン系難燃剤、あるいは有機リン系難燃剤が好ましく用いられる。

本発明に用いることができるリン系難燃剤の使用量は、必要な難燃性の程度に応じて決められるが、本発明に係るＰＢＴ樹脂とポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、下限は好ましくは５重量部、より好ましくは１０重量部、さらに好ましくは３０．５重量部、さらには４５重量部であり、上限は好ましくは９５重量部、より好ましくは８５重量部、さらには６９重量部、特には５９重量部である。リン系難燃剤の配合量が少なすぎると十分な難燃性が得られず、また多すぎると、成形性が悪化したり、機械特性、特に耐衝撃性や耐熱性が低下する場合がある。

前記赤リンの具体例としては、一般に知られる赤リンの他に、表面をあらかじめ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物被膜で被覆処理したもの、該金属水酸化物、及び熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆処理したもの、該金属水酸化物の被膜上に熱硬化性樹脂の被膜を二重に被覆処理したものなどを挙げることができる。

前記無機リン系難燃剤の具体例としては、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン酸塩、ホスフィン酸アルミニウム塩などを挙げることができる。

前記有機リン系難燃剤の具体例としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、有機ホスフォン酸エステル、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファゼン、ホスホルアミド、有機ホスフォニウム塩等を挙げることができる。これらは低分子量のものから、繰り返し単位を有するポリマー型のものまで、さまざまなものから選択することができる。

前記リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、チオリン酸エステルなどの一般的なリン酸エステル類などの他、好ましくは、１，３−フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）、１，４−フェニレン ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレン ビス（３，５，５’−トリメチルヘキシルホスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３，５−フェニレン トリス（ジキシレニルホスフェート）などの縮合リン酸エステル類などが挙げられる。

メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、リン酸エステルモボリド等の窒素含有リン酸エステル類等も用いることができる。

前記有機ホスフォン酸エステルの具体例としては、メチルホスフォン酸ジフェニル、エチルホスフォン酸ジエチル、フェニルホスフォン酸ジエチル、チオホスフォン酸エステル等を挙げることができる。

（ポリマー型リン系難燃剤）
本発明において、リン系難燃剤を用いる場合には、長期間高温環境下に暴露されても難燃性を維持できるために、好ましくは重量平均分子量２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらには１０，０００以上のポリマー型リン系難燃剤を用いることができる。また、分散性悪化による難燃性低下や機械的特性低下をもたらさないために、好ましくは重量平均分子量１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらには３０，０００、特に好ましくは１５，０００以下である。

本発明に用いることができるポリマー型リン系難燃剤は、難燃性発現の観点から、主鎖がポリエステル構造を持つポリマー型有機リン系難燃剤であることが好ましい。かかるポリマー型有機リン系難燃剤とは、下記一般式３、４で表されるものである。一般式３中のＸ、Ｙ、Ｚは炭化水素基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つにリン原子を含む構造である。好ましい構造としては、下記一般式５が挙げられる。ｎの繰り返し単位の下限値はｎ＝２であり、好ましくは、ｎ＝３、特に好ましくはｎ＝５である。ｎの繰り返し単位の上限値の規定は特にないが、過度に分子量を高めると分散性等に悪影響を及ぼす傾向にある。そのため、ｎの繰り返し単位の上限値は、ｎ＝４０であり、好ましくは、ｎ＝３５、特に好ましくはｎ＝３０である。ｎ＝２未満であると、ポリエステル樹脂の結晶化を阻害したり、機械的強度が低下したりする傾向がある。一般式４の好ましい構造としては、下記一般式６が挙げられる。一般式６において、ｐ、ｑは互いに独立して、１〜４の整数であり、ｍは２〜４０の整数である。Ｘ¹は直接結合、エーテル結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₅の直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、またはフルオレニル基を表し、Ｘ²、Ｘ³は互いに独立して、水素原子、またはＣ₁〜Ｃ₅の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族炭化水素基、またはＣ₁〜Ｃ₅の脂肪族基置換または未置換芳香族基を表す。なかでもＸ¹は直接結合、プロピリデン基（ジメチルメチレン基）、エーテル基、フルオレニル基から選ばれる基であり、、Ｘ²、Ｘ³はともに水素であり、Ｒ¹、Ｒ²はクレジル基であり、ｐ、ｑがともに４であり、ｍは２〜５のものが、耐熱性の観点からより好ましく用いられる。一般式５のポリマー型有機リン系難燃剤が、難燃性と耐熱性の観点から最も好ましく用いることができる。

（式中、ｎは２以上、ｍは０以上の整数である）

（式中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ₁は炭化水素基またはエーテル基、Ｒ₂は炭化水素基）

（式中、ｎは２〜４０の整数である）

本発明に用いることができる主鎖がポリエステル構造を持つポリマー型有機リン系難燃剤の製造方法は、特に限定されず、一般的な重縮合反応によって得られるものである。

前記主鎖がポリエステル構造を持つポリマー型有機リン系難燃剤の、ＰＢＴ樹脂およびポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量に対する使用量は、前述のリン系難燃剤の使用量と同様である。

（窒素系難燃剤）
本発明の樹脂組成物には、さらに窒素系難燃剤を用いることができる。当該窒素系難燃剤は、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与するために用いる成分である。本発明で用いることができる窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩が挙げられる。トリアジン系化合物とシアヌル酸ま
たはイソシアヌル酸との塩とは、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸との付加物であって、モル比で１対１、あるいは２対１の組成をもつ付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌル酸またはイソシアヌル酸と塩を形成しないものは除外される。トリアジン系化合物としては、例えば、メラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが挙げられ、特にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが好ましい。トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩として、具体例には、メラミンシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、特にメラミンシアヌレートが好ましく用いられる。

前記窒素系難燃剤の使用量は、必要な難燃性の程度に応じて決められるが、前記ＰＢＴ樹脂と前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、下限は好ましくは１１重量部、より好ましくは２１重量部、さらに好ましくは２６重量部であり、上限は好ましくは４９重量部、より好ましくは３９重量部、さらには２９重量部である。窒素系難燃剤の配合量が少なすぎると十分な難燃性が得られず、また多すぎると、成形性が悪化したり、機械特性、特に耐衝撃性が低下する場合がある。

前記窒素系難燃剤は、前記リン系難燃剤、あるいはポリマー型リン系難燃剤と併用することが好ましい。

（無機充填材）
本発明の樹脂組成物には、機械的性質や耐熱性、高温下長期間の耐熱試験後の強度保持率を向上させる目的で、無機充填剤を添加することができる。

本発明で使用される無機充填剤は、繊維状、板状、および／または粒状の無機充填剤であれば、特に限定されないが、無機充填剤を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。

本発明で使用される無機充填剤の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、ウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、フライアッシュなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。

本発明で使用されるガラス繊維としては、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることができるが、作業性の観点から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。

本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。前記カップリング剤としては、例えば、γ - アミノプロピルトリエトキシシラン、γ - グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物好ましく使用され、また、バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。上記ガラス繊維は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してよい。

本発明におけるガラス繊維の繊維径は１〜２０μｍが好ましく、かつ、繊維長は０.０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると、期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維経が２０μｍを超えると、成形品の表面性や流動性が低下する傾向がある。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると、期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超えると、成形品の表面性、流動性が低下する傾向がある。

本発明における無機充填剤の含有量は、本発明に係るＰＢＴ樹脂と前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、下限値としては０重量部であり、５重量部が好ましく、１０重量部がより好ましく、１５重量部がさらに好ましい。無機充填剤含有量の下限値が５重量部未満では、耐熱性や剛性の改善効果が十分でない場合がある。無機充填剤含有量の上限値としては、１４０重量部が好ましく、１２０重量部がより好ましく、１００重量部が更に好ましい。無機充填剤含有量の上限値が１４０重量部を超えると、流動性が下がり、薄肉成形性が損なわれたり、成形品の表面性が低下したりする場合がある。

（耐衝撃性改良剤）
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を更に向上させるために、本発明に係るＰＢＴ樹脂と前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、耐衝撃性改良剤をさらに０．５〜４０重量部含むことが好ましく、耐熱性、剛性、成形性等の観点からより好ましくは１〜２０重量部であり、２〜１０重量部がさらに好ましい。

前記耐衝撃改良剤としては、（１）多段グラフト重合体、（２）ポリオレフィン系重合体、（３）オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

上記（１）多段グラフト重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、及びブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる１種以上のゴム形成用の重合体１０〜９０重量％、並びに、前記ゴム形成用重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体により構成されるグラフト成分１０〜９０重量％、からなるものであることが好ましい。

（その他の樹脂）
本発明の樹脂組成物においては、成形体の電気的特性の向上や，難燃性を付与する場合には難燃性をより効果的に発現させるために、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂といった、その他の樹脂を添加することができる。併用可能な熱可塑性樹脂として、例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレン等のポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂が挙げられる。前記熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。

本発明の樹脂組成物に難燃性を付与する場合には、より効果的に難燃性を発現させるために、芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、グアナミン樹脂がより好ましく用いられ，芳香族ポリカーボネート、ポリアリーレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂が特に好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物の耐トラッキング性などの電気的特性をより良好にするためには、ポリオレフィン樹脂、芳香族アルケニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体または共重合体樹脂などをより好ましく用いることができる。

かかる樹脂は、本発明に係るＰＢＴ樹脂と前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、耐トラッキング性などの電気的特性や、難燃性の効率的な発現、耐熱性の維持の観点から、０．１〜３０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらには１〜５重量部とすることである。

（滴下防止剤）
本発明の樹脂組成物に難燃性を付与する場合には、難燃性の向上のために、例えばシリコーンオイル、反応基含有シリコーンオイル、シリカ、特に好ましくはフッ素系樹脂などを用いることができる。本発明の樹脂組成物にフッ素系樹脂を用いる場合には、その使用量は、多すぎると廃棄などの燃焼時、あるいは成形時に酸性の毒性ガスが発生し、少なすぎると滴下防止効果が十分に得られないので、本発明に係るＰＢＴ樹脂と前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．５重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、さらには０．３重量部以上である。かかる範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンなどの存在下、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体等の他の重合体と複合化させた粉体等が挙げられる。

（加水分解抑制剤）
本発明の樹脂組成物には、耐湿熱性の付与などのために、加水分解抑制剤を好ましく用いることができる。かかる加水分解抑制剤としては、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、低分子量のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂などを挙げることができる。これら樹脂は重量平均分子量が１０，０００以上のポリマーであって良いが、少量でより大きな効果を得るために、好ましくは分子量７，０００以下、より好ましくは５，０００以下のオリゴマーであることが好ましい。本発明の樹脂組成物に加水分解抑制剤を用いる場合には、その使用量は、本発明に係るＰＢＴ樹脂と前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらには０．５重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらには０．１重量部以上である。加水分解抑制剤は、少なすぎるとその効果が得られず、多すぎると流動性が損なわれるなど、成形性が悪化する場合がある。

（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物には、成形加工時の熱安定性のために、酸化防止剤を用いることができる。かかる酸化防止剤にはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの種類と使用量は、当業者の知る範囲である。

（配合剤）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される配合剤、即ち、硼酸亜鉛・硫化亜鉛・膨張性黒鉛などの難燃助剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂・低分子スチレン-アクリル共重合体樹脂等の溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、アラミド繊維等の有機繊維強化剤、帯電防止剤、モノグリセリド、シリコーンオイル、ポリグリセリン等の離型剤、相溶化剤、充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等を適宜配合することができる。

ハロアルカン化合物の低減された臭素化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤を配合することもできるが、廃棄時の環境影響を最小限にとどめるためにその使用量は最小にするべきであり、まったく用いないことが最も好ましい。

（混合方法）
本発明の樹脂組成物を得るに際して、ＰＢＴ樹脂、およびポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂と、必要に応じてリン系難燃剤および／またはポリマー型リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機充填剤、耐衝撃改良剤，その他の樹脂、滴下防止剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、その他の配合剤との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれうる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機等を挙げることができる。

（成形方法）
本発明の成形体を得るための成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法等を用いることができるが、射出成形法が最も好ましく用いられる。射出成形においては、電極などとして用いる金属をあらかじめ金型にセットしてから樹脂を流し込んで成形する、インサート成形法を好ましく用いて、本発明の成形体を得ることができる。

（電気・電子部品）
本発明の好ましい一実施態様は、電気・電子部品である。かかる電機・電子部品としては、電子制御ユニット（ＥＣＵ）、バッテリー、キャパシタ、スイッチングパワーサプライ、センサー、スマートモニター、アクチュエータ、ワイヤーハーネス、整流器、パワーモジュール、パワーコンディショナー、インバーター、ＤＣ−ＤＣコンバーター、発電機、モーター、サーボモーター、リニアモーター、変圧器、コイル、ソレノイド、非接触給電装置用部品、リレー、ファン、アンテナ、圧電素子、メーター、ＬＥＤ、レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。

本発明の好ましい一実施態様は、前述の電気・電子部品に用いる部材である。かかる部材としては、オス型コネクタ、メス型コネクタ、ソケット、筐体、コイルボビン、リレーケース、ファンケース、ジャンパ、絶縁板、絶縁シート等が挙げられる。本発明の成形体は、これら電気・電子部品の部材として好適に使用することができる。

本発明の好ましい電気・電子部品用部材の一態様は、ガソリン、軽油、重油、天然ガス、アルコールなどの有機燃料を用いる内燃機関駆動式の、船舶、航空機、鉄道、工事用特殊車両、消防車両、特に好ましくは自動車に代表される輸送機器に搭載される、前述のごとき電機・電子部品に用いる、前述のごとき部材である。かかる部材は、本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形法により、必要に応じて電極を金属インサート成形することで得ることができる。これら部材には、本発明の樹脂組成物は難燃化の有無に関係なく使用できる場合があるが、特に自動車である場合には、コストの観点から難燃化されていないものが好ましく用いられる。これら部材には、本発明の樹脂組成物は無機充填剤の有無に関係なく使用することができるが、これら部材を構成する成形体に要求される荷重たわみ温度で表される耐熱性が１００℃以上である場合には、好ましくは無機充填剤、より好ましくは繊維状無機充填剤を含有させて用いる。剛性、耐ヒートサイクル性、低熱線膨張性の観点から、無機充填剤の使用量は、本発明に係るＰＢＴ樹脂とポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは４１重量部以上であり、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらには６５重量部以下、特には４９重量部以下である。本発明の樹脂組成物全体における繊維状無機充填剤の割合を２５〜３５重量％とすることが、耐熱性、剛性、耐ヒートサイクル性、低熱線膨張性の観点から、特に好ましい。これら部材を構成する成形体に前述のような耐熱性が求められない場合にも、前述のごとき無機充填剤、あるいは繊維状無機充填剤を含む本発明の樹脂組成物を用いることができるが、より高い流動性が求められる場合などには、繊維状無機充填剤を含まないものが好ましく、さらに高度な流動性が求められる場合には無機充填剤を全く含まないものが好ましく用いられる。

前記荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８規格に基づき、荷重１．８２ＭＰａで求められる変形温度であり、耐熱性の指標である。

本発明の好ましい電気・電子部品用部材の一態様は、電気エネルギーを動力に用いる、前述と同様の輸送機器に搭載される、前述のごとき電機・電子部品に用いる、前述のごとき部材である。かかる部材は、本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形法により、必要に応じて電極を金属インサート成形することで得ることができる。これら部材に用いる本発明の樹脂組成物は、難燃化されていることが好ましく、リン系難燃剤および窒素系難燃剤から選ばれる難燃剤を用いた本発明の樹脂組成物を用いることがより好ましい。これら部材には、本発明の樹脂組成物は無機充填剤の有無に関係なく使用することができるが、これら部材を構成する成形体に要求される荷重たわみ温度で表される耐熱性が１００℃以上である場合には、好ましくは無機充填剤、より好ましくは繊維状無機充填剤を含有させて用いる。剛性、耐ヒートサイクル性、低熱線膨張性の観点から、無機充填剤の使用量は、本発明に係るＰＢＴ樹脂とポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以上、より好ましくは５１重量部以上、さらには６１重量部以上であり、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらには８９重量部以下、特には６９重量部以下である。本発明の樹脂組成物全体における繊維状無機充填剤の割合を２５〜３５重量％とすることが、耐熱性、剛性、耐ヒートサイクル性、低熱線膨張性の観点から、特に好ましい。これら部材を構成する成形体に前述のような耐熱性が求められない場合にも、前述のごとき無機充填剤、あるいは繊維状無機充填剤を含む本発明の樹脂組成物を用いることができるが、より高い流動性が求められる場合などには、繊維状無機充填剤を含まないものが好ましく、さらに高度な流動性が求められる場合には無機充填剤を全く含まないものが好ましく用いられる。

前記電気エネルギーの供給源としては、限定するものではないが、リチウムイオンバッテリー、ニッケル水素バッテリー、硫化ナトリウムバッテリーなどの二次電池、水素・アルコール・天然ガスを燃料とする燃料電池、シリコン・カドミウムセレン・酸化チタンなどを用いた太陽電池、キャパシタ、フライホイールなどを挙げることができる。

本発明の電気・電子部品は、最終用途として、前述のごとき有機燃料を用いる内燃機関駆動式の輸送機器、前述のごとき電気エネルギーを動力に用いる輸送機械の他、太陽光・風力・波力・地熱・水力などの自然エネルギー源を活用した発電装置、コジェネレーションシステム、石炭・石油・天然ガスなどによる火力発電設備・装置、蓄電設備・装置、変電装置、周波数変換装置、送電設備、給電設備、スマートグリッド、テレビ・モニター・電光掲示板・プロジェクターなどの表示装置、放送設備・装置、通信設備・装置、レーダー装置、ネットワーク機器、電話などの通信機器、カメラなどの監視機器、照明、空調システム、ロボット、信号装置、二次電池・フライホイール・キャパシタなどを用いたバックアップ電源システム、情報機器、医療機器、介護機器、建設機器などに好適に使用することができる。

以下、具体例を挙げて本発明の樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた成形体、当該成形体を用いた電気・電子部品及びその部材を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

下記測定条件や実施例などにおける「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

まず、使用した材料つき以下説明する。
[ポリエステル樹脂：Ａ１] ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（製品名：ノバデュラン５００９Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）
[ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ１] 製造例１にて製造したもの。
[ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ２] 製造例２にて製造したもの。
[ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ３] ＰＢＴ−ポリ（ポリアルキレングリコール）テレフタレートブロック共重合体樹脂（製品名：ハイトレル２７５１、東レ・デュポン株式会社製）
[ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ４] ＰＢＴ−ポリ（ポリテトラメチレングリコール）テレフタレート共重合体樹脂（製品名：ペルプレンＰ−３０Ｂ、東洋紡株式会社製）
[ポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合体樹脂：Ｂ５] ＰＢＴ−ポリカプロラクトン共重合体樹脂（製品名：ペルプレンＳ９００１、東洋紡株式会社製）
[ポリエステル樹脂：Ｂ６] ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（製品名：ＥＦＧ−７０、株式会社ベルポリエステルプロダクツ製）
[リン系難燃剤：Ｃ１] 縮合リン酸エステル系難燃剤（製品名：ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）
[リン系難燃剤：Ｃ２] 製造例３にて製造したポリマー型リン系難燃剤。
[窒素系難燃剤：Ｄ１] メラミンシアヌレート（製品名：ＭＣ−４０００、日産化学工業株式会社製）
[滴下防止剤：Ｅ１] ポリテトラフルオロエチレン（製品名：フルオンＰＴＦＥ Ｇ３５５、旭硝子株式会社製）
[耐衝撃性改良剤：Ｆ１] アクリル系耐衝撃性改良剤（製品名：カネエース Ｍ５８１、株式会社カネカ製）
[酸化防止剤：Ｇ１] フェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
[酸化防止剤：Ｇ２] ホスファイト系酸化防止剤（製品名：アデカスタブ２１１２、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
[酸化防止剤：Ｇ３] ホスファイト系酸化防止剤（製品名：アデカスタブＨＰ１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
[離型剤：Ｈ１] グリセリンモノステアレート（製品名：リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン株式会社製）
[充填剤：Ｊ１] ガラスファイバーチョップドストランド（製品名：Ｔ７１７Ｈ、日本電気硝子株式会社製）
[充填剤：Ｊ２] 粉砕マイカパウダー、レーザー回折法による体積平均径２２μｍのもの（製品名：マスコバイトマイカＡ−２１Ｓ、株式会社ヤマグチマイカ製）
[顔料：Ｋ１] ４０％カーボンブラックマスターパウダー（製品名：ＳＰＡＢ ８Ｋ５００、住化カラー株式会社製）
次に、測定条件につき以下説明する。

（スパイラル流動長）
ペレットを１１０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック株式会社製射出成形機ＦＡＳ−１５０Ｂを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にて、所定厚みのスパイラル金型を用いて成形を行い、流動長を評価した。

（バーフロー流動長）
ペレットを１１０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック株式会社製射出成形機ＦＡＳ−１５０Ｂを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて、０．５ｍｍ厚みのバー金型を用いて成形を行い、流動長を評価した。

（Ｂ法フロー）
ＪＩＳ規格Ｋ７２１０−１９７６に準じて２６０℃または２８０℃、予熱５分の条件で高化式Ｂ法フローにて評価を行った。

（耐熱性）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて、１．８２ＭＰａ荷重で測定した。

（引張強度・引張伸び）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。

（曲げ強度・曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。

（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、１／４インチ、ノッチ付、２３℃で測定した。

（難燃性）
１２７ｍｍ ｘ １２．７ｍｍ ｘ所定厚みの短冊型成形体を作成し、ＵＬ−９４ ２０ｍｍ垂直燃焼試験（Ｖ試験）に準じて評価した。試験結果は難燃性が良好な方から「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」の順で表され、ＵＬ−９４ Ｖ試験に合格しないものは「規格外」とした。

（外観）
ペレットを１１０℃で５時間以上乾燥した後、ファナック株式会社製射出成形機ＦＡＳ−１５０Ｂを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にて、直径７０ｍｍの円形開口部を有し、投影面積が３０，４００ｍｍ２（３２０ｘ９５ｍｍ）の自動車用ヘッドライトエクステンションを成形し、金属蒸着を施す前の状態で、目視により鏡面部位を観察し、下記の判断基準で外観を判定した。
○： 均一で光沢のある面が観察できる。
△： 光沢はあるが年輪様の模様が視認できる。
×： 年輪様の模様が視認できるとともに光沢が失われている。

（製造例１） ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ１の製造
攪拌機、温度計、ガス導入口、ガス排出口、蒸留塔を備えた反応器に、ポリエステル樹脂：Ａ１ ６７５部、下記一般式２で表されるビスフェノール−Ａのポリオキシエチレン付加物（ただしｍ＋ｎ＝１８であり、分子量が１０３９である）３２５部、ペンタエリスチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しつつ２３５℃に昇温した。ポリエステル樹脂：Ａ１がすべて融解した後、テトラブチルチタネート０．０２部を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、酢酸マグネシウム・四水塩０．０４部を水に溶解してから１，４−ブタンジオールで希釈して添加し、その後、１時間撹拌を継続した。次に、常圧から１Ｔｏｒｒまで１５分かけて減圧し、同時に２４２℃まで昇温し、重合反応を開始させた。以降、重合温度２４２℃、内圧１Ｔｏｒｒを維持して留出成分を除去しながら重合反応を進行させ、所定の撹拌トルクに達した時点で常圧に戻し、反応を終了させた。得られたポリマーをストランド状に連続的に引出し、水槽で冷却固化した後ペレタイザを通してペレットを回収した。引続いてこのペレットを９０℃の熱風で乾燥することで、ペレット状のポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ１を得た。得られたポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ１の特有粘度ＩＶ値（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒中、２５℃で測定）は０．７０ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲ（重水素化クロロホルム中）で求めたビスフェノール−Ａのポリオキシエチレン付加物由来の単位の導入率は３３％であった。

（式中、ｍ、ｎはそれぞれ整数であり、８≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす。）

（製造例２） ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ２の製造
攪拌機、温度計、ガス導入口、ガス排出口、蒸留塔を備えた反応器に、テレフタル酸ジメチル５７７部、１，４-ブタンジオール３０８部、上記一般式２で表されるビスフェノール−Ａのポリオキシエチレン付加物（ただしｍ＋ｎ＝１８であり、分子量が１０３９である）３００部、テトラブチルチタネート０．０２５部を仕込み、窒素置換後、撹拌下３時間かけて１５０℃から２３０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了１５分前に、ペンタエリスチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]０．０２部、テトラブチルチタネート０．０２部を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、酢酸マグネシウム・四水塩０．０４部を水に溶解してから１，４−ブタンジオールで希釈して添加した。次に、常圧から１Ｔｏｒｒまで２時間かけて徐々に減圧し、同時に２４２℃まで昇温し、重合反応を開始させた。以降、重合温度２４２℃、内圧１Ｔｏｒｒを維持して留出成分を除去しながら重合反応を進行させ、所定のトルクに達した時点で常圧に戻し、反応を終了させた。これ以降の操作はポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ１と同様にして、ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ２を製造した。得られたポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ２の特有粘度ＩＶ値（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒中、２５℃で測定）を分析した結果は０．６４ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲ（重水素化クロロホルム中）で求めたビスフェノール−Ａのポリオキシエチレン付加物由来の単位の導入率は２９％であった。

（製造例３） リン系難燃剤：Ｃ２の製造
蒸留管、精留管、窒素導入管、及び攪拌基を有する縦型重合器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０フォスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名：ＨＣＡ、三光株式会社製）１００部、イタコン酸６０部、エチレングリコール１６０部を投入し、窒素ガス雰囲気下、１７５℃に昇温して撹拌しながら５時間にわたり加熱し、さらに１９５℃で約５時間攪拌した。この間に蒸留管から留出した水分を除去した。次いで、二酸化ゲルマニウム０．１重量部を加え、１Ｔｏｒｒ以下の減圧にて、温度２２０℃で維持し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応させた。所定の撹拌トルクに達した時点で反応終了とみなした。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。

（実施例１〜５、比較例１〜９） ＰＢＴ樹脂組成物の製造
ＰＢＴ樹脂：Ａ１、ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ１〜Ｂ４、ポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合体樹脂：Ｂ５、ポリエステル樹脂：Ｂ６、酸化防止剤：Ｇ１〜Ｇ２、顔料：Ｋ１を、表１に示す割合で予備混合し、それぞれ２４０℃で２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＮ−１０００を用いシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて機械的特性評価用試験片を作製し、上記方法により評価した。また厚さ２ｍｍでのスパイラル流動長、２８０℃でのＢ法フローを上記方法により評価した。その結果を表１に示す。

（実施例６〜１１、比較例１０〜１２） 難燃性ＰＢＴ樹脂組成物の製造
ＰＢＴ樹脂：Ａ１、ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂：Ｂ２、リン系難燃剤：Ｃ１〜Ｃ２、窒素系難燃剤：Ｄ１、滴下防止剤：Ｅ１、耐衝撃性改良剤：Ｆ１、酸化防止剤：Ｇ１ならびにＧ３、離型剤：Ｈ１、充填剤：Ｊ１〜Ｊ２を、表２に示す割合で予備混合し、それぞれ２４０℃で２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＮ−１０００を用いシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて機械的特性並びに難燃性評価用試験片を作製し、上記方法により評価した。また厚さ１ｍｍでのスパイラル流動長、厚さ０．５ｍｍでのバーフロー流動長、２６０℃でのＢ法フローを上記方法により評価した。さらに、上記方法により自動車用ヘッドライトエクステンションを作成して外観を評価した。その結果を表２に示した。

表１および表２に示されるとおり、ＰＢＴ樹脂に対して、一般式１で表される変性ポリエステル単位を含むポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂を配合して得られた本発明の樹脂組成物は、流動性と耐熱性のバランスに優れることが分かる。表１から、さらには外観にも優れることが分かる。

（実施例１２） ハイブリッド自動車積載電子制御ユニット（ＥＣＵ）用コネクタの製造
実施例５の樹脂組成物を、日本製鋼所製射出成形機ＪＴ１００ＲＡＤを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にてインサート成形することで、幅１０５ｍｍ ｘ奥行２２ｍｍ ｘ高さ２５ｍｍの外寸を有し、最薄肉厚０．７５ｍｍであり、４８ピンの金属端子を有するコネクタを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コネクタをＥＣＵの製造に供した。

（比較例１３）
比較例１の樹脂組成物を用いた以外は実施例１２と同様とした。最薄肉厚部に樹脂が完全に充填されておらず、コネクタとして用いることはできなかった。

（実施例１３） ハイブリッド自動車積載ハーネス用コネクタの製造
実施例１０の樹脂組成物を、日本製鋼所製射出成形機ＪＴ１００ＲＡＤを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にてインサート成形することで、幅７０ｍｍ ｘ奥行３０ｍｍ ｘ高さ２９ｍｍの外寸を有し、２４ピンの金属端子を有するコネクタを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コネクタを、最高動作温度１２０℃のハーネスの製造に供試した。

（実施例１４） 電気自動車用バッテリーハウジングの製造
実施例９の樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＥ３６０Ｓ１００ＡＳＥを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて射出成形することで、幅２９５ｍｍ ｘ奥行２１０ｍｍ ｘ高さ１００ｍｍ、最薄肉厚１．２ｍｍ、最大肉厚８ｍｍである、ハウジング部材を製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該ハウジング部材をバッテリー収容ケースの製造に供した。

（比較例１４）
比較例１１の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１４と同様とした。成形体はショートショットして十分に樹脂組成物が充填されておらず、ハウジング部材として用いることができなかった。

（実施例１５） 電磁誘導式非接触給電用コイルの製造
実施例９の樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＥ３６０Ｓ１００ＡＳＥを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて射出成形することで、直径１２５ｍｍ、高さ１７ｍｍ、肉厚０．９５ｍｍのコイルボビンを作成した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コイルボビンにＡＮＳＩ規格に基づくＭＷ７９のエナメル線をワインディングして、非接触給装置のコイルを製造した。

（実施例１６） リレーケースの製造
実施例９の樹脂組成物を、ファナック株式会社製射出成形機ＦＡＳ−１５０Ｂを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にて、１ショットあたり８個の多数個取りにて射出成形することで、幅２９ｍｍ ｘ奥行１９ｍｍ ｘ高さ２７ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍ、最薄肉厚０．３５ｍｍのリレーケースを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、ＵＬ−１４４６ Ｃｌａｓｓ Ｂの制御コイルを内蔵した、２４ＶＤＣ制御／１０Ａ２５０ＶＡＣ出力、最高動作温度１２５℃の、制御装置などに用いるリレーの製造に供した。

（比較例１５）
比較例１１の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１６と同様とした。成形体はショートショットして十分に樹脂組成物が充填されておらず、リレーの製造には供することができなかった。

（実施例１７） ブロアーファンの製造
実施例９の樹脂組成物を、ファナック株式会社製射出成形機ＦＡＳ−１５０Ｂを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にて射出成形することで、幅１２０ｍｍ ｘ高さ１２０ｍｍ 奥行３２ｍｍ、肉厚１．４ｍｍのブロアーファンケースを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、最高動作温度９０℃の、スイッチング電源などに用いるブロアーファンの製造に供した。

以上に見るように、一般式１で表される変性ポリエステル単位を含むポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂を配合して得られた本発明の樹脂組成物を用いて製造した成形体は、電気・電子用部品の部材として良好に用いることができ、電気・電子部品の製造に適することが分かる。

Claims (15)

1. ポリブチレンテレフタレート単位、及び一般式１で表される変性ポリエーテル単位からなる、ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂１０〜１６重量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂８４〜９０重量％と、を含む樹脂組成物であって（ここで前記ポリエステルーポリエーテル共重合体樹脂と前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計量を１００重量％とする）、
   下記（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを満たし、
   （ｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０参考規格による高化式フローテスターを用いて２６０℃・９８０Ｎで測定した前記樹脂組成物のＢ法フロー値の、前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂を前記ポリブチレンテレフタレート樹脂に等重量で置き換えて得られる対照樹脂組成物のＢ法フロー値に対する比が、１１０％以上、または、
   （ｉｉ）射出成形法を用いてシリンダー温度２６０℃・金型温度８０℃・厚さ１ｍｍで評価した前記樹脂組成物のスパイラル流動長の、前記対照樹脂組成物のスパイラル流動長に対する比が、１０５％以上、
   さらに、
   １．８２ＭＰａ荷重で測定した前記樹脂組成物の荷重たわみ温度が、前記対照樹脂組成物の荷重たわみ温度−７℃以上である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ａは直接結合、あるいは―ＣＨ₂−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−Ｏ−基などの２価の結合基を表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子または、炭素数１２以下の炭化水素基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ同一または異なったＣ₂〜Ｃ₄のアルキレン基、ｍ、ｎはそれぞれ整数であり、８≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす。）
2. 請求項１に記載の樹脂組成物が、さらにリン系難燃剤および窒素系難燃剤から選ばれる難燃剤を含むことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
3. リン系難燃剤が、分子量２，０００以上のポリマーである、請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. リン系難燃剤が、ポリエステル骨格を有し、かつ、分子量２，０００以上のポリマーである、請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
5. さらに無機充填剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
6. さらに耐衝撃性改良剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
7. 請求項１に記載の樹脂組成物からなる成形体。
8. 請求項１に記載の樹脂組成物を、射出成型法により金属インサート成形して得られる成形体。
9. 請求項１に記載の樹脂組成物の成形体を用いることを特徴とする、電気・電子部品用部材。
10. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる、有機燃料を用いる輸送機器用の、車載電気・電子部品用部材。
11. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる、電気エネルギーを動力に用いる輸送機器用の、車載電気・電子部品用部材。
12. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる、制御機器用の、電気・電子部品用部材。
13. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる、情報通信機器用の、電気・電子部品用部材。
14. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる、送電機器用の、電気・電子部品用部材。
15. 請求項１に記載の樹脂組成物の成形体を用いることを特徴とする、電気・電子部品。