WO2006001475A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物および成形体 - Google Patents

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WO2006001475A1
WO2006001475A1 PCT/JP2005/011936 JP2005011936W WO2006001475A1 WO 2006001475 A1 WO2006001475 A1 WO 2006001475A1 JP 2005011936 W JP2005011936 W JP 2005011936W WO 2006001475 A1 WO2006001475 A1 WO 2006001475A1
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WO
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polybutylene terephthalate
weight
parts
flame retardant
pbt
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PCT/JP2005/011936
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Inventor
Toshiyuki Tajiri
Masanori Yamamoto
Original Assignee
Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate composition, and more specifically, suitable for electrical and electronic parts such as connectors and relay parts having high flame retardancy and high stability against hydrolysis.
  • the present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate composition that can be used, and a molded article comprising the composition.
  • Polybutylene terephthalate (sometimes abbreviated as PBT), which is a typical engineering plastic among thermoplastic polyester resin, is easy to mold, mechanical properties, heat resistance, other physical properties, Because of its excellent chemical properties, it is widely used in fields such as automobile parts, electrical and electronic parts, and precision equipment parts.
  • PBT has low hygroscopicity, it is essentially not affected by water at room temperature. However, at high temperatures, ester groups are hydrolyzed by water or water vapor to form hydroxyl and carboxyl groups, and carboxyl groups become autocatalysts to further promote hydrolysis, limiting use in wet heat environments. . For this reason, PBT that has high stability against hydrolysis and can be used even in a humid heat environment is desired.
  • the terminal carboxyl group is reduced. It is known to decrease (Patent Document 1).
  • the terminal carboxyl group concentration is 30 eq Zg or less
  • the cooling crystallization temperature is 175 ° C or more
  • the cooling crystallization temperature is 175 ° C or more
  • the residual tetrahydrofuran amount is 300 ppm.
  • Patent Document 2 A flame retardant PBT composition containing a heavy part has been proposed (Patent Document 2). Such a composition has high flame retardancy, has a short molding cycle, is excellent in productivity, and is suitable for electrical and electronic parts such as relay parts that are highly resistant to hydrolysis, especially without corrosion of electrical contacts. It can be used.
  • terephthalic acid and 1,4 butanediol are used, preferably a titanium compound is used as the catalyst, and the amount of the catalyst used is ester.
  • the drought reaction is 30 to 300 ppm relative to the theoretical yield of PBT and that it is 300 ppm or less in the polycondensation process (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the amount of titanium remaining in the PBT and the effect thereof are not mentioned, titanium used as a catalyst remains in the resin almost quantitatively, so it was proposed as Example 1.
  • the amount of catalyst used and the amount of titanium in PBT are calculated to be about 194 ppm.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9316183
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-91583
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant polymer that can be suitably used for electrical and electronic parts such as connectors and relay parts, which have high flame resistance and at the same time have high stability against hydrolysis.
  • the object is to provide a butylene terephthalate composition.
  • the first gist of the present invention is that 3 to 50 parts by weight of a brominated aromatic compound-based flame retardant and 1 to 30 parts by weight of an acid / antimony compound with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate.
  • a flame retardant polybutylene terephthalate composition comprising: a titanium content of more than 33 ppm and not more than 90 ppm in terms of atoms, and a terminal carboxyl group concentration higher than ⁇ / z eqZg.
  • a flame-retardant polybutylene terephthalate composition comprising a polybutylene terephthalate having a z eqZg or less and an intrinsic viscosity higher than 0.83 dl Zg.
  • the second gist of the present invention is that 3 to 50 parts by weight of at least one compound selected from ester or phospho-tolyl phosphate and 1 to 50 parts by weight of melamine cyanurate with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate.
  • a flame retardant polybutylene terephthalate composition comprising a poly (butylene terephthalate) composition having a titanium content of more than 33 ppm and not more than 9 Oppm in terms of atoms, and a terminal carboxyl group concentration higher than 10 eqZg and 30 eqZg.
  • the flame retardant polybutylene terephthalate composition is characterized by using polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity higher than 0.83 dlZg.
  • a third aspect of the present invention resides in a molded article comprising the flame retardant polybutylene terephthalate composition.
  • a flame retardant polybutylene terephthalate composition suitable for electrical and electronic parts such as connectors and relay parts having high flame retardancy and at the same time high stability against hydrolysis. Provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of the esterification reaction process employed in the production example of polybutylene terephthalate.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation process employed in an example of production of polybutylene terephthalate.
  • PBT used in the present invention has a titanium content of more than 33 ppm and 90 ppm or less in terms of atoms, a terminal carboxyl group concentration higher than ⁇ / z eqZg and 30 / z eqZg or lower, and an intrinsic viscosity higher than 0.83 dlZg.
  • Titanium in PBT usually has a strength derived from the polymerization catalyst of PBT. If the titanium content is more than 90 ppm, hydrolysis resistance decreases. The reason is not clear, but it is considered that the content of titanium derived from the catalyst is high! The decomposition of PBT at high temperatures is promoted and the hydrolysis resistance is lowered. On the other hand, when the catalyst content is such that the titanium content is 33 ppm or less, not only the polymerization rate is lowered, but also the flame retardancy of the composition using the obtained PBT is lowered. The reason for this is not clear, but when the titanium content is high, the decomposition of PBT at high temperature is promoted and it becomes easy to drip, and the PBT drips down and combustion cannot be continued. PBT is difficult to decompose, does not sag, and continues to burn.
  • PBT having a titanium content as defined in the present invention is, for example, terephthalic acid and 1,4 butanediol, and tetrabutyl titanate as a catalyst with respect to the theoretical yield of PBT.
  • the oligomer can be obtained by ester reaction under normal pressure at a temperature in the range of 150 to 280 ° C. to obtain an oligomer, followed by polycondensation reaction at 210 to 230 ° C. under reduced pressure.
  • the titanium content can be determined by adding the catalytic capacity of the catalyst, or by analyzing the obtained PBT. Specifically, it can be measured by means such as atomic absorption, atomic emission, IC P (inductivery coupled plasma).
  • the terminal carboxyl group concentration of PBT used in the present invention is higher than 10 ⁇ eq / g and not higher than 30 ⁇ e qZg.
  • the upper limit of the terminal carboxyl group concentration is preferably 25 eqZg, more preferably 20 eq / g.
  • the terminal carboxyl group concentration can be determined by dissolving PBT in an organic solvent and titrating with a hydroxide-alkali solution. When the terminal carboxyl group concentration of PBT is 30 eqZg or less, the hydrolysis resistance of the PBT composition can be remarkably improved.
  • the carboxyl group in PBT is free from hydrolysis.
  • the PBT used in the present invention has an intrinsic viscosity greater than 0.83 dlZg.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is usually 1.5 dlZg, preferably 1.3 dlZg, more preferably 1. ldlZg.
  • the intrinsic viscosity of PBT exceeds 1.5 dlZg, the melt viscosity of the PBT composition becomes high, the fluidity is deteriorated, and the moldability may be deteriorated.
  • the intrinsic viscosity of PBT is a value that can also be obtained as a solution viscosity measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol Zl, 1, 2, 2-tetrachloroethane (weight ratio 1Z1). is there.
  • the method for producing PBT having the above-mentioned properties is not particularly limited, but can be obtained by continuous polymerization using terephthalic acid and 1,4 butanediol as main raw materials.
  • the main raw material means that terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of all dicarboxylic acid components and 1,4 butanediol accounts for 50 mol% or more of all diol components.
  • Terephthalic acid preferably accounts for 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, more preferably 95 mol% or more.
  • 1,4 butanediol preferably accounts for 80 mol% or more of the total diol component, more preferably 95 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is not particularly limited.
  • phthalic acid isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4, 4 Aromatic dicarboxylic acids such as' —benzophenone dicarboxylic acid, 4, 4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4, 4, diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 2 cycloto Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as xanthenedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such
  • the diol component other than 1,4 butanediol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. 1, 3, propanediol, polytetramethylene ether glycol, 1,5 pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6 hexanediol, 1,8 octanediol and other aliphatic diols, 1,2 cyclohexanediol 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol and other alicyclic diols, xylylene glycol, 4,4, -dihydroxybiphenyl, 2, 2 Aromatic diols such as bis (4hydroxyphenyl) propane and bis (4hydroxyphenyl) sulfone can be used.
  • a hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-j8-hydroxyethoxybenzoic acid, etc.
  • Monofunctional components such as alkoxy carboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, tristralvaleric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid , Trifunctional or polyfunctional components such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used.
  • the PBT used in the present invention is a resin obtained by continuously polymerizing a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4 butanediol. preferable.
  • the method of continuous polymerization is not particularly limited, but it is preferable to perform continuous polymerization using a series continuous tank reactor. For example, first, in the presence or absence of an esterification reaction catalyst in one or a plurality of ester reaction tanks, usually 150 to 280 ° C., preferably 180 to 265. C, more preferably 220-240.
  • the esterification reaction is carried out for 2 to 5 hours at a temperature of C, usually 20 to 133 kPa, preferably 40 to: L01 kPa, more preferably 50 to 90 kPa (absolute pressure, the same shall apply hereinafter).
  • esterification reaction product der Ru oligomer, 1 group or polycondensation reaction tank a plurality groups, presence
  • This polycondensation reaction catalyst usually 210 to 280 o C, preferably ⁇ or 220 ⁇ 260 o C, more preferably at a temperature of 230 to 250 ° C, and in at least one polycondensation reaction tank, stirring is usually performed at a reduced pressure of 20 kPa or less, preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less.
  • the polycondensation reaction is carried out for 2-5 hours below.
  • the PBT obtained by the polycondensation reaction was transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in the form of a strand, which was cooled with water or with water. Later, it is cut by a pelletizer to form pellets or other granular materials.
  • the type of the esterification reaction tank is not particularly limited, and examples thereof include a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, and a tower-type continuous reaction tank.
  • the type of the polycondensation reaction tank is not particularly limited, and examples thereof include a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, and a thin film evaporation polymerization tank.
  • the esterification reaction tank and the polycondensation reaction tank can be one, but it is also possible to use multiple tanks in which multiple tanks of the same or different types are connected in series.
  • titanium compound used as the esterification reaction catalyst examples include titanium alcohols such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenol titanate.
  • the amount of titanium compound catalyst used is greater than 33 ppm and less than 90 ppm in terms of the weight ratio of titanium atoms to the theoretical yield of PBT, preferably 35 to 85 ppm, more preferably 40 to 70 ppm, and particularly preferably 40 to 50 ppm. (Weight ratio).
  • tin compounds, lithium compounds, sodium compounds, potassium compounds, magnesium compounds, calcium compounds, antimony compounds and the like can be used in combination as reaction aids.
  • the titanium catalyst added during the esterification reaction without adding a new catalyst can be subsequently used as a polycondensation reaction catalyst. Further, a titanium catalyst can be further added during the polycondensation reaction.
  • the amount used in this case is the sum of the esterification reaction catalyst, and the weight ratio of titanium atoms is more than 33 ppm and not more than 90 ppm, preferably 35 to 85 ppm, more preferably 40 to 70 ppm, relative to the theoretical yield of PBT. Particularly preferred is 40 to 50 ppm (weight ratio).
  • PBT production methods include a method of undergoing an ester exchange reaction between dimethyl terephthalate and the like and 1,4 butanediol, and a method of undergoing a direct esterification reaction of terephthalic acid and 1,4 butanediol. is there.
  • Direct esterification using terephthalic acid and 1,4 butanediol as starting materials is advantageous in terms of raw material cost and recovery of by-product tetrahydrofuran.
  • PBT having a high crystallization rate can be easily obtained as compared with a method through a transesterification reaction.
  • the process for producing PBT has a batch reaction and a continuous reaction. According to the method of continuously polymerizing terephthalic acid and 1,4-butanediol, the molecular weight decreases with the passage of time from the reaction vessel after completion of the reaction, the terminal carboxyl group concentration increases, the residual tetrahydride Avoiding an increase in the amount of furan, it is preferable because high-quality rosin can be easily obtained
  • the esterification reaction tank at least a portion of 1,4 butanediol is supplied to the esterification reaction tank independently of terephthalic acid in the presence of a titanium catalyst.
  • a step of continuously esterifying 1,4 butanediol is employed. That is, in the present invention, haze and foreign matters derived from the catalyst are reduced and the catalytic activity is not lowered. Therefore, in addition to 1,4 butanediol supplied together with terephthalic acid as a raw slurry or solution, Independent of terephthalic acid, 1,4-butanediol is supplied to the ester tank.
  • the 1,4 butanediol is sometimes referred to as “separately supplied 1,4 butanediol”.
  • the above-mentioned "separately supplied 1,4 butanediol” can be used with fresh 1,4 butanediol that is unrelated to the process.
  • “separately supplied 1,4 butanediol” collects 1,4 butanediol, which is also distilled from the ester fermentor reaction tank, with a condenser, etc., or keeps it in a temporary tank or the like to the reaction tank. It can also be refluxed or supplied as 1,4 butanediol with increased purity by separating and purifying impurities.
  • 1,4 butanediol distilled from an ester ester reaction vessel usually includes water, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as "THF"), dihydrofuran, alcohol and the like in addition to the 1,4 butanediol component. Contains ingredients. Therefore, it is preferable that the above-mentioned distilled 1,4 butanediol is separated and purified from components such as water and THF after being collected by a condenser or the like, and returned to the reaction vessel.
  • THF tetrahydrofuran
  • the reaction liquid phase section refers to the liquid phase side of the gas-liquid interface of the Esterii reaction tank.
  • the ratio of returning directly to the liquid phase of the reaction solution is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the temperature of the "separately fed 1,4 butanediol" upon returning to the reactor is usually 50 to 220 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C. .
  • the temperature of “separately supplied 1,4-butanediol” is too high, the amount of THF by-product tends to increase, and when it is too low, the heat load increases and energy loss tends to occur.
  • the reaction liquid-liquid phase part indicates the liquid phase side of the gas-liquid interface of the ester liquid reaction tank, and the direct supply to the reaction liquid-liquid phase part uses piping or the like, and the titanium catalyst is the gas in the reactor. This means that it is directly supplied to the liquid phase part without going through the phase part.
  • the proportion of the titanium catalyst added directly to the liquid phase of the reaction liquid is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the titanium catalyst may be dissolved directly in a solvent or the like and directly in an esterification reaction tank.
  • 1,4 butanediol it is preferable to dilute with a solvent such as
  • the concentration at this time is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to LO weight%, more preferably 0.08 to 8 weight%, as the concentration of the titanium catalyst with respect to the whole solution.
  • the water concentration in the solution is usually 0.05 to: L 0% by weight.
  • the temperature during preparation of the solution is usually 20 to 150 from the viewpoint of preventing aggregation if it is deactivated.
  • the catalyst solution is preferably mixed with separately supplied 1, 4 butanediol and piping and supplied to the ester reaction reactor from the viewpoint of preventing deterioration, preventing precipitation, and preventing deactivation.
  • the molar ratio of terephthalic acid to 1,4 butanediol preferably satisfies the following formula (I).
  • BM is the number of moles of 1,4-butanediol supplied from the outside to the esterification reactor per unit time
  • TM is the number of moles of terephthalic acid fed from the outside to the esterification reactor per unit time.
  • 1,4 butanediol supplied from the outside to the esterification reaction tank refers to 1,4 butanediol supplied together with terephthalic acid as a raw slurry or solution, and is independent of these. 1,4 butanediol fed into the reactor, 1,4 butanediol used as a solvent for the catalyst, etc.
  • BMZTM value is smaller than 1.1, the conversion rate is reduced and the catalyst is deactivated. If it is larger than 5.0, the thermal efficiency is decreased and the by-products such as THF increase. It tends to be.
  • the value of BM / TM is preferably ⁇ , preferably ⁇ 1.5 to 4.5, more preferably ⁇ 2. 0 to 4.0, and particularly preferably 3.1 to 3.8.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of the esterification reaction step or transesterification reaction step employed in the present invention
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation step employed in the present invention.
  • the raw material terephthalic acid is usually mixed in a raw material mixing tank (not shown). It is mixed with diol and supplied to the reaction tank (A) in the form of slurry from the raw material supply line (1).
  • the raw material is a dialkyl terephthalate
  • it is usually supplied as a molten liquid to the reaction tank (A) independently of 1,4-butanediol.
  • the titanium catalyst is preferably made into a solution of 1,4 butanediol in a catalyst adjusting tank (not shown) and then supplied from the catalyst supply line (3).
  • Fig. 1 shows a mode in which a catalyst supply line (3) is connected to a recycle line for recycle 1,4 butanediol (2), mixed, and then fed to the liquid phase part of the reaction tank (A). .
  • the gas that also distills from the reaction tank (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectifying column (C) via the distillation line (5).
  • the main components of the high boiling component are 1,4 butanediol
  • the main components of the low boiling component are water and THF in the case of direct polymerization.
  • the high-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the extraction line (6), passed through the pump (D), and partly from the recirculation line (2) to the reaction tank (A) Part of it is returned to the rectifying tower (C) from the circulation line (7).
  • the surplus is extracted from the extraction line (8).
  • the light boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the gas extraction line (9), condensed in the capacitor (G), and passed through the condensate line (10) and then into the tank (F). Is temporarily stored.
  • a part of the light boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) through the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is extracted. It is extracted outside through the exit line (13).
  • the condenser) is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14).
  • the oligomer produced in the reaction tank (A) is withdrawn via a withdrawal pump (B) and a withdrawal line (4).
  • the catalyst supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but both may be independent.
  • the raw material supply line (1) may be connected to the liquid phase part of the reaction tank (A).
  • the oligomer supplied from the extraction line (4) shown in FIG. 1 is polycondensed under reduced pressure in the first polycondensation reaction tank (a) to become a prepolymer, and then extracted. It is supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via the output gear pump (c) and the extraction line (L1). In the second polycondensation reaction tank (d), polycondensation usually proceeds at a lower pressure than that of the first polycondensation reaction tank (a) to become a polymer. The obtained polymer passes through the extraction gear pump (e) and the extraction line (L3).
  • PBT having a titanium content, a terminal carboxyl group concentration, and a intrinsic viscosity as defined in the present invention can be obtained. Further, the PBT used in the present invention was melt polymerized with terephthalic acid and 1,4 butanediol as main raw materials in the same manner as described above to obtain a low molecular weight PBT having a desired titanium content and terminal carboxyl group concentration. Thereafter, it can also be obtained by a method of solid-phase polymerization until a desired intrinsic viscosity is obtained.
  • This flame retardant PBT composition is prepared by blending the above-mentioned PBT with a brominated aromatic compound flame retardant and an acid-antimony compound.
  • the brominated aromatic compound-based flame retardant used in the present invention is an aromatic compound known as a brominated flame retardant used for rosin, such as an epoxy oligomer of tetrabromobisphenol A, etc.
  • a brominated flame retardant used for rosin such as an epoxy oligomer of tetrabromobisphenol A, etc.
  • Brominated epoxy resin, poly (pentabromobenzyl acrylate), polybromophenol ether, brominated polystyrene, brominated imide, brominated polycarbonate and the like are preferably used because of its good thermal stability. Two or more of these brominated aromatic compound-based flame retardants may be used in combination.
  • the amount of the brominated aromatic compound-based flame retardant is 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT.
  • the amount of the brominated aromatic compound-based flame retardant is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 6 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT.
  • antimony compound examples include antimony oxide and antimonate, and specific examples thereof include antimony trioxide (Sb 2 O 4, antimony tetroxide (Sb 2 O 3),
  • Oxides such as antimony oxide (Sb o) and antimonates such as sodium antimonate
  • the compounding amount of the antimony compound is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT.
  • the amount of the antimony compound is preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT.
  • This flame-retardant PBT composition is formed by blending at least one compound selected from phosphate ester or phospho-tolyl power and melamine cyanurate with the aforementioned PBT.
  • phosphate esters include a wide range of phosphate esters. Specific examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tribubutychuccinorephosphate, triphenylenophosphate, tricresinorephosphate, cresyl diphenol phosphate, octyl diphosphate phosphate, etc.
  • a phosphate ester represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R 9 represents p-phenol. -Len group, m-phenylene group, 4, 4 ', -bi-phenylene group or a divalent group whose power is also selected below.
  • ⁇ are preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the PBT composition.
  • m is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • R 9 is preferably a p-phenylene group or an m-phenylene group, more preferably an m-phenylene group.
  • a phospho-tolyl compound having a group represented by the following general formula (2) can also be suitably used.
  • X represents O— , —S— , —NH 2 or a direct bond.
  • R 17 and R 1Q each represent an aryl group, alkyl group, or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 17 — X— and R 18 — X— may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 12.
  • R 17 and R 18 include optionally substituted alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, and a benzyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclohexyl, aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • n is preferably 3 to 10, more preferably 3 or 4.
  • the phospho-trilyl compound of the general formula (2) may be a linear polymer or a cyclic polymer, but a cyclic polymer is preferred.
  • X is preferably O or 1 NH, particularly preferably 1 O.
  • Specific examples of the phospho-tolyl compound represented by the general formula (2) include hexaphenoxy clotriphosphazene, hexa (hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, and otatapheno. Examples thereof include xylcyclotetraphosphazene and octa (hydroxyphenoxy) cyclotetraphosphazene.
  • the amount of the phosphate ester or phospho-tolyl is 3 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of PBT.
  • Phosphoric ester or phospho-tolyl compounding amount When the amount is less than 3 parts by weight, the flame retardancy is high, and a PBT composition cannot be obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the PBT composition decreases.
  • Melamine cyanurate used in the present invention is a substantially equimolar reaction product of cyanuric acid and melamine.
  • an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine are mixed, and the temperature is 90 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out with stirring and the resulting precipitate can be filtered.
  • the particle size of the melamine cyanurate is usually from 0.01 to: LOOO / z m, preferably from 0.01 to 500 m.
  • the compounding amount of melamine cyanurate is 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT.
  • the compounding amount of melamine cyanurate is less than 1 part by weight, a flame-retardant high-grade PBT composition cannot be obtained, and when it exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the PBT composition decreases.
  • the flame retardant PBT composition of the present invention described above can further contain a reinforcing filler.
  • the type of the reinforcing filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica'alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, potassium nitride potassium titanate fiber, and metal fiber. And organic fibers such as aromatic polyamide fibers and fluorine resin fibers. These reinforcing fillers can be used in combination of two or more. Of these, inorganic fillers, particularly glass fibers, are preferred.
  • the average fiber diameter is usually 1 to 100 m, preferably 2 to 50 m, more preferably 3 to 30 m, particularly preferably 5 to 5 m. ⁇ 20 / zm.
  • the average fiber length is usually 0.1 to 20 mm, preferably 1 to L0 mm, and more preferably 2 to 0.5 mm.
  • the reinforcing filler is used as a sizing agent or surface treatment to improve interfacial adhesion with PBT. It is preferable to use after surface treatment with an agent.
  • the sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, acrylic compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds.
  • the reinforcing filler can be surface-treated with a bundling agent or a surface treatment agent in advance. When a PBT composition is prepared, a sizing agent or a surface treatment agent can be added to the surface treatment.
  • the compounding amount of the reinforcing filler is usually 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT.
  • the flame-retardant PBT composition of the present invention may contain other fillers together with the reinforcing filler.
  • Other fillers include, for example, plate-like inorganic fillers, ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, my strength, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, and titanium oxide. , Acid aluminum, magnesium hydroxide, and the like.
  • the plate-like inorganic filler include glass flakes, mica, and metal foil. Of these, glass flakes are particularly suitable.
  • the flame retardant PBT composition of the present invention may contain other flame retardants other than brominated aromatic compounds, antimony compounds, phosphate esters, phospho-tolyl, and melamine cyanurate.
  • flame retardants include, for example, fluorine-based resin, organochlorine compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants.
  • An example of the fluorinated resin is polytetrafluoroethylene fiber.
  • the phosphorus compound include phosphoric acid ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, and red phosphorus.
  • examples of other organic flame retardants include nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid.
  • inorganic flame retardants include hydroxyaluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and boron compounds.
  • a dripping inhibitor particularly polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability, as a dripping inhibitor, from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • Fibril-forming ability refers to the tendency to easily disperse in PBT and to bind to itself (polytetrafluoroethylene) to form a fibrous material.
  • Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 in the ASTM standard.
  • the amount of polytetrafluoroethylene is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of PBT. It is. When the blending amount of polytetrafluoroethylene is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending is not exhibited, and when it exceeds 5 parts by weight, processability such as extrudability and moldability is impaired.
  • a conventional additive or the like can be blended with this type of resin composition, if necessary.
  • additives include stabilizers such as antioxidants and heat-resistant stabilizers, lubricants, mold release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, and crystallization accelerators.
  • stabilizers such as UV absorbers and weathering stabilizers, colorants such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact resistance improvers, etc. It can also be blended. These can be added during or after the polymerization.
  • the flame retardant PBT composition of the present invention includes polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester, polyacetal, polyphenylene as necessary.
  • Thermosetting resin such as oxide resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, and silicone resin may be blended. Two or more of these rosins may be used in combination.
  • the method for producing the flame-retardant PBT composition of the present invention is not particularly limited, and is a batch blending method in which necessary components are mixed, melted and kneaded by a screw-type extruder, and pelletized, and a screw type extruder.
  • the PBT is melted and kneaded by the above method, and the other blending method of feeding the other ingredients of the extruder, feeding and kneading and then blending and blending the pellets.
  • the molding method of the molded body of the flame retardant PBT composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally used for thermoplastic resin, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, A molding method such as press molding can be applied.
  • the acid value and ken value were also calculated by the following formula (II).
  • the acid value was obtained by dissolving the oligomer in dimethylformamide and titrating with a 0.1N KOHZ methanol solution.
  • the saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
  • PBT was wet-decomposed with high-purity sulfuric acid and nitric acid for the electronics industry and measured using a high-resolution ICP (Inductively Coupled Plasma) —MS (MassSpectrometer) (manufactured by ThermoQuestnet).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • MS MassSpectrometer
  • Tetrabutyl titanate and terephthalic acid and 1,4 butanediol as raw materials Three types of PBT shown in Table 1 were produced by changing the amount of the medium. Specifically, PBT was produced in the following manner using the esteri process shown in Fig. 1 and the polycondensation process shown in Fig. 2.
  • the internal temperature of the reaction tank (A) is 230 ° C
  • the pressure is 78 kPa
  • the produced water, tetrahydrofuran, and excess 1,4 butanediol are distilled from the distillation line (5), followed by rectification.
  • the high boiling component and the low boiling component were separated in the tower (C).
  • the high-boiling component at the bottom of the column after the system is stabilized is 98% by weight or more of 1,4 butanediol, and the extraction line (8) is used so that the liquid level in the rectification column (C) is constant. A part of it was extracted outside.
  • low-boiling components were extracted from the top of the column in the form of gas, condensed by the condenser (G), and extracted from the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) was constant.
  • a certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (A) is extracted from the extraction line (4) using the pump (B), and the ester ratio at the outlet of the reaction tank (A) is 96% or more.
  • the residence time was adjusted as follows.
  • the oligomer extracted from the extraction line (4) was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a).
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C, the pressure was 2. lkPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes.
  • An initial polycondensation reaction was carried out while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4 butanediol from a vent line (L2) connected to a decompressor (not shown). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
  • the conditions (inner temperature, pressure, residence time) of the second polycondensation reaction tank (d) were controlled as shown in Table 1.
  • the obtained polymer is continuously extracted in a strand from the die head (g) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e) and cut by the rotary cutter (h). It was.
  • each component was weighed in the ratio shown in Table 3 or Table 4, and all the components other than glass fiber were mixed together.
  • a twin screw extruder Nippon Steel Works, Model TEX30C, screw diameter 30mm
  • cylinder feed temperature 255 ° C
  • screw rotation speed 200rpm
  • An ISO test piece for measuring mechanical properties was molded from the obtained pellets in the following manner. That is, using an injection molding machine (model SG-75SYCAP-MIII) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., pellets were molded under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
  • the performance was evaluated by the following test method, and the results are shown in Table 3 or Table 4.
  • flammability was tested using 5 specimens each of 1Z32 inch thickness. For each of the five test pieces, the total combustion time after the second flame contact was defined as the total combustion time. A long total burning time means that even if the standard is passed, the specimen thickness becomes thin, and in the case of a prescription with a low flame retardant content, it tends to be rejected.
  • TS is defined as the average tensile strength of 5 times. After that, put the same specimen in a pressure vessel filled with pure water so that it does not come into direct contact with water (put it in the space of the pressure vessel), seal it, and then treat it under saturated steam pressure at 121 ° C for 100 hours. Similarly, a tensile test was carried out (TS ′ is the average tensile strength of 5 times after treatment). From these values, the strength retention was calculated by the following formula (IV). The higher the strength retention, the better the hydrolytic resistance.
  • the compositions of the examples have a high possibility of maintaining V-0 even in a blended formulation with few flame retardants! Moreover, the strength retention in the hydrolysis resistance test is also superior to the corresponding comparative example, and it can be seen that the PBT composition of the present invention retains both flame retardancy and hydrolysis resistance at good levels.

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Abstract

　高い難燃性を有し、同時に加水分解に対する安定性が高く、コネクター、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することが出来る難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物を提供する。 　ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤３～５０重量部と酸化アンチモン化合物１～３０重量部とを配合して成る難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物であって、ポリブチレンテレフタレートとして、チタン含量が原子換算で３３ｐｐｍより多く９０ｐｐｍ以下であり、末端カルボキシル基濃度が１０μｅｑ／ｇより高く３０μｅｑ／ｇ以下、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇより高いポリブチレンテレフタレートを使用して成る難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物および成形体
技術分野
[0001] 本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物に関し、詳しくは、高い難燃性 を有すると共に、加水分解に対する安定性が高ぐコネクターやリレー部品などの電 気'電子部品に好適に使用することが出来る難燃性ポリブチレンテレフタレート組成 物および当該組成物成から成る成形体に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性ポリエステル榭脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリ ブチレンテレフタレート（PBTと略記することがある）は、成形加工の容易さ、機械的 物性、耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電 気'電子部品、精密機器部品などの分野で広く使用されている。
[0003] PBTは、低吸湿性であるために、常温では水の影響を本質的に受けな 、。しかし、 高温では水や水蒸気によってエステル基が加水分解されてヒドロキシル基とカルボキ シル基が生成し、カルボキシル基が自己触媒となって更に加水分解を促進するので 、湿熱環境下における使用は制限される。このために、加水分解に対する安定性が 高く、湿熱環境にぉ 、ても使用可能な PBTが望まれて 、る。
[0004] また、電気、電子部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品などに使用され る榭脂材料は、難燃性が求められる。近年、電気、電子部品ゃ電装部品は、各種機 器の小型化、軽量化の趨勢から薄肉小型化されてきており、それに利用される各種 成形品も小型化と薄肉化が進んでいる。薄肉成形品においては、その最も薄い部分 に対応する難燃性が要求される場合が多ぐ難燃性としては UL— 94に規定されるラ ンク V—0の難燃性が指標とされる。一般に成形品が薄肉になるほど難燃ィ匕の達成 は困難になる。所定の難燃性を達成するために、難燃剤を多量に配合すると、発生 ガスの増加による金属接点腐食および耐加水分解性の悪化がより惹起され易くなる
[0005] 一般に、 PBTの耐加水分解性を改良する手段としては、末端カルボキシル基を低 減することが知られている（特許文献 1)。また、末端カルボキシル基濃度が 30 eq Zg以下であり、且つ、降温結晶化温度が 175°C以上であるか、または、降温結晶化 温度が 175°C以上であり、且つ、残存テトラヒドロフラン量が 300ppm以下である PB T100重量部、臭素化芳香族化合物系難燃剤 3〜50重量部、アンチモン化合物 1〜 30重量部、ポリテトラフルォロエチレン 0. 1〜5重量部および強化充填材 0〜150重 量部を含有して成る難燃性 PBT組成物が提案されて ヽる (特許文献 2)。斯かる組成 物は、高い難燃性を有し、成形サイクルが短く生産性に優れ、電気的接点の腐食が なぐとりわけ加水分解に対する安定性が高ぐリレー部品などの電気 ·電子部品に 好適に使用することが出来るとされている。そして、上記の難燃性 PBT組成物の製 造法に関しては、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジォールを使用すること、触媒として好 ましくはチタンィ匕合物を使用すること、触媒の使用量はエステルイ匕反応では PBTの 理論収量に対し 30〜300ppmであり、重縮合工程では 300ppm以下であることが提 案されている（特許文献 2)。し力しながら、 PBT中に残存するチタンの量やその効果 に関しては言及されていないが、触媒として使用されたチタンは略定量的に榭脂中 に残存するから、実施例 1として提案された方法について、使用触媒量カゝら PBT中 のチタン量を計算すると約 194ppmである。
[0006] 特許文献 1 :特開平 9 316183号公報
特許文献 2：特開 2004 - 91583号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、高い難燃性を有し、同時に加水分解に対する安定性が高ぐコ ネクター、リレー部品などの電気 ·電子部品に好適に使用することが出来る難燃性ポ リブチレンテレフタレート組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、 PBT中 のチタンの含量が榭脂の加水分解に影響し、チタン含量が特定範囲のポリプチレン テレフタレートと特定の難燃剤および難燃助剤とを組み合わせるならば、高 ヽ難燃性 と優れた耐加水分解性を発現する PBT組成物が得られる。本発明は、斯かる知見に 基づき達成されたものであり、一群の関連発明から成り、各発明の要旨は次の通りで ある。
[0009] すなわち、本発明の第 1の要旨は、ポリブチレンテレフタレート 100重量部に対し、 臭素化芳香族化合物系難燃剤 3〜50重量部と酸ィ匕アンチモンィ匕合物 1〜30重量部 とを配合して成る難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物であって、ポリブチレンテ レフタレートとして、チタン含量が原子換算で 33ppmより多く 90ppm以下であり、末 端カルボキシル基濃度が ΙΟ /z eqZgより高く 30 /z eqZg以下、固有粘度が 0. 83dl Zgより高いポリブチレンテレフタレートを使用して成ることを特徴とする難燃性ポリブ チレンテレフタレート組成物に存する。
[0010] 本発明の第 2の要旨は、ポリブチレンテレフタレート 100重量部に対し、リン酸エス テル又はホスホ-トリル力 選ばれる少なくとも 1種の化合物 3〜50重量部とシァヌル 酸メラミン 1〜50重量部とを配合して成る難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物で あって、ポリブチレンテレフタレートとして、チタン含量が原子換算で 33ppmより多く 9 Oppm以下であり、末端カルボキシル基濃度が 10 eqZgより高く 30 eqZg以下、 固有粘度が 0. 83dlZgより高いポリブチレンテレフタレートを使用して成ることを特徴 とする難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。
[0011] そして、本発明の第 3の要旨は、前記の難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物か ら成ることを特徴とする成形体に存する。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、高い難燃性を有し、同時に加水分解に対する安定性が高ぐコネ クタ一、リレー部品などの電気'電子部品に好適な難燃性ポリブチレンテレフタレート 組成物が提供される。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]ポリブチレンテレフタレートの製造例で採用したエステルイ匕反応工程の一例の 説明図
[図 2]ポリブチレンテレフタレートの製造例で採用した重縮合工程の一例の説明図 符号の説明
[0014] 1 :原料供給ライン 2:再循環ライン
3:触媒供給ライン
4:抜出ライン
5:留出ライン
6:抜出ライン
7:循環ライン
8:抜出ライン
9:ガス抜出ライン
10:凝縮液ライン
11:抜出ライン
12:循環ライン
13:抜出ライン
14:ベントライン
A:反応槽
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、 E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
L1:抜出ライン
L3:抜出ライン
L2、 L4:ベントライン
a:第 1重縮合反応槽
d:第 2重縮合反応槽
c、e:抜出用ギヤポンプ
g:ダイスヘッド
h:回転式カッター
発明を実施するための最良の形態 [0015] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
[0016] 先ず、本発明で使用する PBTについて説明する。本発明で使用する PBTは、チタ ン含量が原子換算で 33ppmより多く 90ppm以下であり、末端カルボキシル基濃度 が ΙΟ /z eqZgより高く 30 /z eqZg以下、固有粘度が 0. 83dlZgより高いという特徴を 有する。
[0017] PBT中のチタンは通常 PBTの重合触媒に由来する力 チタン含量が 90ppmより 多いと耐加水分解性が低下する。その理由は定かではないが、触媒由来のチタン含 量が多!、と高温での PBTの分解が促進され、耐加水分解性が低下すると考えられる 。一方、チタン含量が 33ppm以下となる触媒量であると重合速度が低下するばかり でなぐ得られた PBTを使用した組成物の難燃性が低下する。この理由も定かでは ないが、チタン含量が多い場合は、高温での PBTの分解を促進し、ドリップし易くなり 、 PBTが垂れ落ち、燃焼が継続できなくなるが、チタン含量が少ないと、高温で PBT が分解し難くなり、垂れ落ちず、燃焼が継続してしまうため難燃性が低下すると考えら れる。
[0018] 本発明で規定するチタン含量の PBTは、例えば、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジォ ールに、触媒であるテトラブチルチタネートを PBTの理論収量に対しチタン原子とし て 33ppmより多く 90ppm以下となる量添加し、温度 150〜280°Cの範囲で常圧下に エステル反応させてオリゴマーを得、次いで、 210〜230°C、減圧下で重縮合反応さ せて得ることが出来る。チタン含量は、添加された触媒量力も求めることも出来るが、 得られた PBTを分析して求めることも出来る。具体的には、原子吸光、原子発光、 IC P (inductiverycoupled plasma)等の手段によって測定することが出来る。
[0019] 本発明で使用する PBTの末端カルボキシル基濃度は、 10 μ eq/gより高く 30 μ e qZg以下である。末端カルボキシル基濃度の上限は、好ましくは 25 eqZg、更に 好ましくは 20 eq/gである。末端カルボキシル基濃度は、 PBTを有機溶媒に溶解 し、水酸ィ匕アルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。 PBTの末 端カルボキシル基濃度が 30 eqZg以下であることにより、 PBT組成物の耐加水分 解性を著しく高めることが出来る。 PBT中のカルボキシル基は、加水分解に対して自 己触媒として作用するので、 30 eqZgを超える末端カルボキシル基が存在する場 合は、早期に加水分解が始まり、生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖 的に加水分解が進行し、榭脂の重合度が急速に低下する。これに対し、末端カルボ キシル基濃度が 30 eqZg以下の PBTを使用することにより、高温、高湿の条件に おいても、早期の加水分解が抑制される。
[0020] 本発明で使用する PBTは、固有粘度が 0. 83dlZgより大きいものである。固有粘 度の上限は、通常 1. 5dlZg、好ましくは 1. 3dlZg、更に好ましくは 1. ldlZgである 。 PBTの固有粘度が 1. 5dlZgを超える場合、 PBT組成物の溶融粘度が高くなり、 流動性が悪ィ匕して、成形性が不良となる恐れがある。なお、本発明において PBTの 固有粘度は、フエノール Zl, 1, 2, 2—テトラクロルェタン (重量比 1Z1)の混合溶 媒を使用して 30°Cで測定した溶液粘度力も求められる値である。
[0021] 上述の特性を有する PBTの製法は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸 及び 1, 4 ブタンジオールを主原料とする連続重合により得ることが出来る。主原料 とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の 50モル％以上を占め、 1, 4 ブタンジ オールが全ジオール成分の 50モル％以上を占めることを言う。テレフタル酸は、全ジ カルボン酸成分の 80モル％以上を占めることが好ましぐ 95モル％以上を占めること が更に好ましい。 1, 4 ブタンジオールは、全ジオール成分の 80モル％以上を占め ることが好ましぐ 95モル％以上を占めることが更に好ましい。
[0022] テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、特に制限されず、例えば、フタル酸、イソ フタル酸、 4, 4'ージフエニルジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルエーテルジカルボン 酸、 4, 4'—ベンゾフエノンジカルボン酸、 4, 4'—ジフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸などの芳 香族ジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シクロへキサンジカ ルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸 、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン 酸などの脂肪族ジカルボン酸などを使用することが出来る。
[0023] また、 1, 4 ブタンジオール以外のジオール成分も、特に制限されず、例えば、ェ チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー ル、 1, 3 プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 1, 5 ペンタン ジオール、ネオペンチルグリコール、 1、 6 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジォ ール等の脂肪族ジオール、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジ オール、 1, 1ーシクロへキサンジメチロール、 1, 4ーシクロへキサンジメチロール等の 脂環式ジオール、キシリレングリコール、 4, 4，ージヒドロキシビフエ-ル、 2, 2 ビス（ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン等の芳香族 ジオール等を使用することが出来る。
[0024] 本発明においては、更に、共重合成分として、グリコール酸、 m—ヒドロキシ安息香 酸、 p ヒドロキシ安息香酸、 6 ヒドロキシ 2 ナフタレンカルボン酸、 p— j8—ヒド ロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリ ルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t ブチル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸などの単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、 ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール 、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを使用することが出来る。
[0025] 本発明で使用する PBTは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と 1, 4 ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを連続的に重合して得られる榭脂 であることが好ましい。連続重合の方法は、特に制限されないが、直列連続槽型反 応器を使用して連続的に重合することが好ましい。例えば、先ず、 1基または複数基 のエステルイ匕反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常 150〜280°C、好 ましくは 180〜265。C、更に好ましくは 220〜240。Cの温度、通常 20〜133kPa、好 ましくは 40〜： L01kPa、更に好ましくは 50〜90kPaの圧力（絶対圧力、以下同じ）で 、 2〜5時間エステル化反応を行なう。次いで、得られたエステル化反応生成物であ るオリゴマーについて、 1基または複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の 存在下【こ、通常 210〜280oC、好ましく ίま 220〜260oC、更【こ好ましく ίま 230〜250 °Cの温度で、少なくとも 1つの重縮合反応槽においては、通常 20kPa以下、好ましく は lOkPa以下、更に好ましくは 5kPa以下の減圧下で、攪拌下に 2〜5時間重縮合 反応を行なう。重縮合反応により得られた PBTは、重縮合反応槽の底部からポリマー 抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷された 後に、ペレタイザ一で切断されてペレット状などの粒状体とされる。
[0026] エステル化反応槽の型式は、特に制限されず、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦 型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることが出来る。重縮合反応槽の型 式も、特に制限されず、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重 合槽などを挙げることが出来る。エステルイ匕反応槽および重縮合反応槽は、 1基とす ることも出来るが、同種または異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることも出 来る。
[0027] エステル化反応触媒として使用するチタン化合物としては、例えば、テトラメチルチ タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラ一 ト、テトラフエ-ルチタネート等のチタンフエノラート等を挙げることが出来る。チタンィ匕 合物触媒の使用量は、 PBTの理論収量に対し、チタン原子の重量比として 33ppm より多く 90ppm以下であり、好ましくは 35〜85ppm、更に好ましくは 40〜70ppm、 特に好ましくは 40〜50ppm (重量比）である。なお、本発明においては、反応助剤と して、錫化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウムィ匕 合物、カルシウム化合物、アンチモンィ匕合物などを併用することが出来る。
[0028] 重縮合反応では、新たな触媒の添加を行うことなぐエステルイ匕反応時に添加した チタン触媒を引き続いて重縮合反応触媒として使用することが出来る。また、重縮合 反応時に、チタン触媒を更に添加することも出来る。この場合の使用量は、エステル 化反応触媒との合計で、 PBTの理論収量に対し、チタン原子の重量比として 33ppm より多く 90ppm以下であり、好ましくは 35〜85ppm、更に好ましくは 40〜70ppm、 特に好ましくは 40〜50ppm (重量比）である。
[0029] エステルイ匕反応および Zまたは重縮合反応においては、抗酸化剤として、 2, 6— ジ tーブチルー 4ーォクチルフエノール、ペンタエリスリチルテトラキス [3— (3 ' , 5， —tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]等のフエノール化合物、ジラ ゥリルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（3—ラウリルチ ォジプロピオネート）等のチォエーテル化合物、トリフエ-ルホスフアイト、トリス（ノエル フエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ホスファイト等の燐化合 物などを添加することが出来る。更に、離型剤として、ノ ラフィンワックス、マイクロタリ スタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステノレ等の長鎖月旨 肪酸またはそのエステル、シリコーンオイル等を添加することが出来る。
[0030] PBTの製造方法には、テレフタル酸ジメチル等と、 1, 4 ブタンジオールとのエス テル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとの直接エステル 化反応を経る方法がある。テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを出発原料とする直 接エステル化反応は、原料コスト面および副生テトラヒドロフランの回収の点で有利で ある。また、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化 反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、結晶化速度が高い PBTを 容易に得ることが出来る。
[0031] PBTの製造方法〖こは、回分式反応と連続式反応がある。テレフタル酸と 1, 4ーブ タンジオールを連続的に重合する方法によれば、反応終了後の反応槽からの抜き出 しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基濃度の増加、残存テトラヒド 口フラン量の増加を回避して、高品質の榭脂を容易に得ることが出来るので好ましい
[0032] 本発明においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部 の 1, 4 ブタンジオールをテレフタル酸とは独立にエステルイ匕反応槽に供給しなが ら、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとを連続的にエステルイ匕する工程が好ましく 採用される。すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、 触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸と共に供 給される 1, 4 ブタンジオールとは別に、し力も、テレフタル酸とは独立に 1, 4ーブタ ンジオールをエステルイ匕反応槽に供給する。以後、当該 1, 4 ブタンジオールを「別 供給 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。
[0033] 上記の「別供給 1, 4 ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な 1, 4 ブタンジオールを充当することが出来る。また、「別供給 1, 4 ブタンジオール」は、 エステルイ匕反応槽カも留出した 1, 4 ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、その まま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製し て純度を高めた 1, 4 ブタンジオールとして供給したりすることも出来る。以後、コン デンサ等で捕集された 1, 4 ブタンジオールカゝら構成される「別供給 1, 4 ブタンジ オール」を「再循環 1, 4 ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設 備の単純さの観点からは、「再循環 1, 4 ブタンジオール」を「別供給 1, 4 ブタン ジオール」に充当することが好ましい。
[0034] また、通常、エステルイ匕反応槽より留出した 1, 4 ブタンジオールは、 1, 4 ブタン ジオール成分以外に、水、テトラヒドロフラン (以下「THF」と略記する）、ジヒドロフラン 、アルコール等の成分を含んでいる。従って、上記の留出 1, 4 ブタンジオールは、 コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、 THF等の成分と分離、精製 し、反応槽に戻すことが好ましい。
[0035] そして、本発明においては、「別供給 1, 4 ブタンジオール」の内、 10重量％以上 を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステルイ匕 反応槽の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使 用して「別供給 1, 4 ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給 されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、通常 30重量％以上、好ましく は 50重量％以上、更に好ましくは 80重量％以上、特に好ましくは 90重量％以上で ある。反応液液相部に直接戻す「別供給 1, 4 ブタンジオール」が少ない場合は、 チタン触媒が失活する傾向にある。
[0036] また、反応器に戻す際の「別供給 1, 4 ブタンジオール」の温度は、通常 50〜22 0°C、好ましくは 100〜200°C、更に好ましくは 150〜190°Cである。「別供給 1, 4— ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合は THFの副生量が多くなる傾向にあり、低 過ぎる場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
[0037] また、本発明においては、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応に使用されるチ タン触媒の内、 10重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応液液相部に直接供給 することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステルイ匕反応槽の気液界面の液 相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が 反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相 部に直接添加するチタン触媒の割合は、通常 30重量％以上、好ましくは 50重量％ 以上、更に好ましくは 80重量％以上、特に好ましくは 90重量％以上である。
[0038] チタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽 の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジ ャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、 1, 4 ブタンジォ ール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン 触媒の濃度として、通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 05〜： LO重量％、更に好ま しくは 0. 08〜8重量％である。また、異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、 通常 0. 05〜： L 0重量％とする。溶液調製の際の温度は、失活ゃ凝集を防ぐ観点か ら、通常 20〜150。C、好ましくは 30〜100。C、更に好ましくは 40〜80。Cである。また 、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給 1, 4 ブタンジォ ールと配管などで混合してエステルイ匕反応槽に供給することが好ましい。
[0039] 本発明において、テレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールとのモル比は、以下の式（I )を満たすことが好ましい。
[0040] [数 1]
B M/T M= 1 . 1〜5 . 0 (m o l Zm o l ) . . . ( I )
(但し、 B Mは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される 1， 4ーブタ ンジオールのモル数、 T Mは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される テレフタル酸のモル数を示す。 ）
[0041] 上記の「エステル化反応槽に外部から供給される 1, 4 ブタンジオール」とは、原 料スラリー又は溶液として、テレフタル酸と共に供給される 1, 4 ブタンジオールの 他、これらとは独立に供給する 1, 4 ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される 1, 4 ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る 1, 4 ブタンジオールの 総和である。
[0042] 上記の BMZTMの値が 1. 1より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、 5. 0より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなぐ THF等の副生物が増大する 傾向にある。 BM/TMの値 ίま、好ましく ίま 1. 5〜4. 5、更に好ましく ίま 2. 0〜4. 0、 特に好ましくは 3. 1〜3. 8である。
[0043] 以下、添付図面に基づき、 ΡΒΤの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図 1 は、本発明で採用するエステルイ匕反応工程またはエステル交換反応工程の一例の 説明図、図 2は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
[0044] 図 1において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず)で 1, 4ーブタ ンジオールと混合され、原料供給ライン（1)からスラリーの形態で反応槽 (A)に供給 される。一方、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は通常溶融した液体として 1, 4 —ブタンジオールと独立に反応槽 (A)に供給される。また、チタン触媒は、好ましくは 触媒調整槽（図示せず)で 1, 4 ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン (3 )から供給される。図 1では再循環 1, 4 ブタンジオールの再循環ライン（2)に触媒 供給ライン (3)を連結し、両者を混合した後、反応槽 (A)の液相部に供給する態様を 示した。
[0045] 反応槽 (A)カも留出するガスは、留出ライン (5)を経て精留塔 (C)で高沸成分と低 沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は 1, 4 ブタンジオールであり、低 沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水および THFである。
[0046] 精留塔 (C)で分離された高沸成分は抜出ライン (6)力 抜き出され、ポンプ (D)を 経て、一部は再循環ライン（2)から反応槽 (A)に循環され、一部は循環ライン (7)力ゝ ら精留塔 (C)に戻される。また、余剰分は抜出ライン (8)から外部に抜き出される。一 方、精留塔 (C)で分離された軽沸成分はガス抜出ライン (9)から抜き出され、コンデ ンサ (G)で凝縮され、凝縮液ライン（10)を経てタンク (F)に一時溜められる。タンク（ F)に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（11)、ポンプ (E)及び循環ライン（1 2)を経て精留塔 (C)に戻され、残部は、抜出ライン（13)を経て外部に抜き出される。 コンデンサに）はベントライン（14)を経て排気装置（図示せず）に接続されている。 反応槽 (A)内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ (B)及び抜出ライン (4)を経て抜 さ出される。
[0047] 図 1に示す工程においては、再循環ライン (2)に触媒供給ライン (3)が連結されて いるが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（1)は反応槽 (A)の液相 部に接続されていてもよい。
[0048] 図 2において、前述の図 1に示す抜出ライン (4)から供給されたオリゴマーは、第 1 重縮合反応槽 (a)で減圧下に重縮合されてプレボリマーとなった後、抜出用ギヤボン プ (c)及び抜出ライン (L1)を経て第 2重縮合反応槽 (d)に供給される。第 2重縮合反 応槽 (d)では、通常、第 1重縮合反応槽 (a)よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリ マーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)及び抜出ライン (L3)を経て ダイスヘッド (g)から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、 回転式カッター (h)で切断されてペレットとなる。符号 (L2)は第 1重縮合反応槽 (a) のベントライン、符号 (L4)は第 2重縮合反応槽 (d)のベントラインである。
[0049] 上記の方法により、本発明に規定されるチタン含量、末端カルボキシル基濃度、固 有粘度の PBTを得ることが出来る。また、本発明で使用する PBTは、上記と同様に、 主原料としてのテレフタル酸と 1, 4 ブタンジオールを溶融重合し、所望のチタン含 量および末端カルボキシル基濃度を有する低分子量 PBTを得た後、更に、所望の 固有粘度となるまで固相重合する方法によっても得ることが出来る。
[0050] 次に、本発明の第 1の要旨に係る難燃性 PBT組成物について説明する。この難燃 性 PBT組成物は、前述の PBTに臭素化芳香族化合物系難燃剤と酸ィ匕アンチモン 化合物とを配合して成る。
[0051] 本発明で使用する臭素化芳香族化合物系難燃剤は、榭脂に使用される臭素系難 燃剤として知られている芳香族系化合物であり、例えば、テトラブロモビスフェノール Aのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ榭脂、ポリ（ペンタブロモベンジルアタリ レート）、ポリブロモフエ-ルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素ィ匕イミド、臭素化ポリ カーボネート等が挙げられる。中でも、臭素化エポキシ榭脂、ポリ（ペンタブロモベン ジルアタリレート）、臭素化ポリカーボネートの群力も選ばれる 1種は、熱安定性が良 好であるため、好適に使用される。これらの臭素化芳香族化合物系難燃剤は、 2種 以上を併用してもよい。
[0052] 臭素化芳香族化合物系難燃剤の配合量は、 PBT100重量部に対し、 3〜50重量 部である。臭素化芳香族化合物系難燃剤の配合量が 3重量部未満の場合は難燃効 果が不十分であり、 50重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、溶融時の熱安 定性が低下する。臭素化芳香族化合物系難燃剤の配合量は、 PBT100重量部に対 し、好ましくは 5〜40重量部、更に好ましくは 6〜30重量部である。
[0053] アンチモン化合物としては、例えば、酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ 、その具体例としては、三酸化アンチモン（Sb O 四酸化アンチモン（Sb O )、五
2 3 2 4 酸化アンチモン（Sb o )等の酸化物やアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩
2 5
が挙げられる。 [0054] アンチモン化合物の配合量は、 PBT100重量部に対し、 1〜30重量部である。ァ ンチモンィ匕合物の配合量が 1重量部未満の場合は、充分な難燃効果が得られず、 3 0重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下する。ァ ンチモンィ匕合物の配合量は、 PBT100重量部に対し、好ましくは 2〜25重量部、更 に好ましくは 3〜20重量部である。
[0055] 次に、本発明の第 2の要旨に係る難燃性 PBT組成物について説明する。この難燃 性 PBT組成物は、前述の PBTにリン酸エステル又はホスホ-トリル力も選ばれる少な くとも 1種の化合物とシァヌル酸メラミンとを配合して成る。
[0056] リン酸エステルとしては、広範囲のリン酸エステルが挙げられる。具体例としては、ト リメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホス フェート、トリブトキシェチノレホスフェート、トリフエ二ノレホスフェート、トリクレジノレホスフ エート、クレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート等が挙げら れるが、特に、下記一般式（1)で表されるリン酸エステルが好ましい。
[0057] [化 1]
Figure imgf000015_0001
[0058] (式中、！^〜 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を 示し、 mは 0又は 1〜4の整数である。 R9は、 p—フエ-レン基、 m—フエ-レン基、 4, 4'，—ビフエ-レン基または以下力も選ばれる 2価の基である。 )
[0059] [化 2]
Figure imgf000015_0002
[0060] 前記の一般式（1)において、！^〜 は、 PBT組成物の耐加水分解性を向上させ る観点から、好ましくは炭素数 6以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数 2以下の アルキル基、特に好ましくはメチル基である。 mは、好ましくは 1〜3、更に好ましくは 1 である。 R9は、好ましくは p フエ-レン基または m—フエ-レン基、更に好ましくは m フエ二レン基である。
[0061] また、下記一般式（2)で表される基を有するホスホ-トリルイ匕合物も好適に使用し得 る。
[0062] [化 3]
Figure imgf000016_0001
[0063] (式中、 Xは、 O—、— S—、—NH または直接結合を表す。 R17及び RlQは、炭素 数 1〜20のァリール基、アルキル基、シクロアルキル基を示す。 R17— X—、 R18— X— は同一でも異なっていてもよい。 nは 1〜12の整数を示す。 )
[0064] 一般式（2)にお 、て、 R17及び R18の具体例としては、メチル基、ェチル基、ブチル 基、へキシル基、ベンジル基などの置換されていてもよいアルキル基、シクロへキシ ル等のシクロアルキル基、フエ-ル基、ナフチル基などのァリール基が挙げられる。 n は、好ましくは 3〜10であり、更に好ましくは 3又は 4である。一般式（2)のホスホ-トリ ルイ匕合物は、線状重合体であっても環状重合体であってもよいが、環状重合体が好 ましい。 Xは、 O 又は一 NH が好ましぐ特に一 O が好ましい。
[0065] 一般式（2)で示されるホスホ-トリルイ匕合物の具体例としては、へキサフエノキシシ クロトリホスファゼン、へキサ（ヒドロキシフエノキシ）シクロトリホスファゼン、オタタフエノ キシシクロテトラホスファゼン、ォクタ（ヒドロキシフエノキシ）シクロテトラホスファゼン等 が挙げられる。
[0066] リン酸エステル又はホスホ-トリルの配合量は、 PBT100重量部に対し、 3〜50重 量部、好ましくは 10〜40重量部である。リン酸エステル又はホスホ-トリルの配合量 力 S3重量部未満の場合は難燃性の高 、PBT組成物が得られず、 50重量部を超える 場合は PBT組成物の機械的強度が低下する。
[0067] 本発明で使用するシァヌル酸メラミンとは、シァヌル酸とメラミンの略等モル反応物 であって、例えば、シァヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、 90〜100°Cの 温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過することにより得ることが出来る。シァヌ ノレ酸メラミンの粒径は、通常 0. 01〜： LOOO /z m、好ましくは 0. 01〜500 mである。 シァヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の幾つかが他の置換基で置換されていて ちょい。
[0068] シァヌル酸メラミンの配合量は、 PBT100重量部に対し、 1〜50重量部、好ましくは 10〜40重量部である。シァヌル酸メラミンの配合量が 1重量部未満の場合は難燃性 の高 ヽ PBT組成物が得られず、 50重量部を超える場合は PBT組成物の機械的強 度が低下する。
[0069] 前述の本発明の難燃性 PBT組成物には、更に、強化充填剤を配合させることが出 来る。強化充填剤の種類は、特に制限されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、 シリカ'アルミナ繊維、ジルコユア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケィ素チ タン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素榭脂繊 維などの有機繊維などを挙げることが出来る。これらの強化充填剤は、 2種以上を組 み合わせて使用することも出来る。これらの中では、無機充填剤、特にガラス繊維が 好適である。
[0070] 強化充填剤が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、通常 1〜 100 m、好ましく ίま 2〜50 m、更に好ましく ίま 3〜30 m、特に好ましく ίま 5〜20 /z mである。また、平均繊維長は、通常 0. l〜20mm、好ましくは 1〜： L0mm、更に 好ましくは 2〜0. 5mmである。
[0071] 強化充填材は、 PBTとの界面密着性を向上させるために、収束剤または表面処理 剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例え ば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシァネート系化合物、シラン系化合物 、チタネート系化合物などの官能性ィ匕合物を挙げることが出来る。強化充填材は、収 束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことも出来る力 PBT組成物の 調製時に収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。
[0072] 強化充填材の配合量は、 PBT100重量部に対し、通常 150重量部、好ましくは 5 〜 100重量部、更に好ましくは 10〜 70重量部である。
[0073] 本発明の難燃性 PBT組成物には、強化充填剤と共に他の充填剤を配合することが 出来る。他の充填剤としては、例えば、板状無機充填剤、セラミックビーズ、アスペス ト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイ力、ゼォライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫 酸バリウム、酸化チタン、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム等が挙 げられる。板状無機充填剤を配合することにより、成形品の異方性およびソリを低減 することが出来る。板状無機充填剤しては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔な どが挙げられる。これらの中ではガラスフレークが特に好適である。
[0074] 本発明の難燃性 PBT組成物には、臭素化芳香族化合物、アンチモンィ匕合物、リン 酸エステル、ホスホ-トリル及びシァヌル酸メラミン以外の他の難燃剤を配合すること が出来る。斯カる難燃剤としては、例えば、フッ素系榭脂、有機塩素系化合物、リン 化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。フッ素系榭脂として、 例えばポリテトラフルォロエチレン繊維である。リンィ匕合物としては、例えば、リン酸ェ ステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモ-ゥム、赤リン等である。その他の有機難燃剤と しては、例えば、メラミン、シァヌール酸などの窒素化合物などである。その他の無機 難燃剤としては、例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ素化合物、 ホウ素化合物などである。
[0075] 本発明にお 、ては、難燃性能向上の観点力 滴下防止剤、中でもフイブリル形成 能を有するポリテトラフルォロエチレンを滴下防止剤として使用することが好ましい。 フィブリル形成能とは、 PBT中に容易に分散し且つそれ自体 (ポリテトラフルォロェチ レン）同士が結合して繊維状材料を形成する傾向を言う。フィブリル形成能を有する ポリテトラフルォロエチレンは、 ASTM規格でタイプ 3に分類され、例えば、ダイキン 化学工業 (株）の「ポリフロン FA— 500」又は「F— 201L」、旭硝子 (株）の「フルオン CD— 123」、三井 'デュポンフロロケミカル (株）の「テフロン (登録商標）（R) 6J」として 商業的に入手出来る。
[0076] ポリテトラフルォロエチレンの配合量は、 PBT100重量部に対し、通常 0. 1〜5重 量部、好ましくは 0. 2〜4重量部、更に好ましくは 0. 3〜3重量部である。ポリテトラフ ルォロエチレンの配合量が 0. 1重量部未満の場合は、配合による効果が発揮されず 、 5重量部を超える場合は、押出性、成形性などの加工性が損なわれる。
[0077] 本発明の難燃性 PBT組成物には、必要に応じ、この種の榭脂組成物に慣用の添 加剤などを配合することが出来る。斯カる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐 熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤が 挙げられる。また、耐加水分解性を更に向上させるために、エポキシィ匕合物、カルボ ジイミド、ォキサゾリン等を添加することも出来る。更に、 PBTに、所望の性能を付与 するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電 防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することも出来る。これらは、 重合途中あるいは重合後に添加することが出来る。
[0078] 本発明の難燃性 PBT組成物には、必要に応じ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ァク リル榭脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエチレンテレ フタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフエ-レンオキサイド等の熱可塑 性榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、シリコーン榭脂などの熱硬化 性榭脂を配合してもよい。これらの榭脂は、 2種以上を併用してもよい。
[0079] 本発明の難燃性 PBT組成物の製造方法は、特に制限されず、必要成分を混合し、 スクリュー型押出機によって溶融.混練してペレツトイ匕する一括ブレンド方法、スクリュ 一型押出機によって PBTを溶融 '混練し、押出機の他の供給ロカ 他の成分を供給 し、溶融 ·混練してペレツトイ匕する分割ブレンド方法などが挙げられる。
[0080] 本発明の難燃性 PBT組成物の成形体の成形方法は、特に限定されず、熱可塑性 榭脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出 し成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。
実施例 [0081] 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超 えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の PBTの製造例 で使用した採用した物性測定方法は次の通りである。
[0082] (1)エステル化率：
以下の計算式 (II)によって酸価およびケンィ匕価力も算出した。酸価は、ジメチルホ ルムアミドにオリゴマーを溶解させ、 0. 1Nの KOHZメタノール溶液を使用して滴定 により求めた。ケン化価は 0. 5Nの KOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解 し、 0. 5Nの塩酸で滴定し求めた。
[0083] [数 2] エステル化率 = ( (ケン化価 酸価） Zケン化価） X I 0 0 · · · (II)
[0084] (2)末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール 25mLに PBT又はオリゴマー 0. 5gを溶解し、水酸化ナトリウム (DO. 01モル ZLベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
[0085] (3)固有粘度（[ 7?])：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フエノール Zテトラクロ ロェタン (重量比 1Z1)の混合溶媒を使用し、 30°Cにおいて、濃度 1. OgZdLのポリ マー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式 (III)より求めた。
[0086] [数 3]
I V= ( ( 1 + 4 KH 7 sp) 0.5— 1) / (2KHC) · · · (III)
(但し、 r?sp=?7Z7i。— 1であり、 7]はポリマー溶液落下秒数、 7]。は溶媒の落下秒数、 Cはポリマー溶液濃度 （gZdL) 、 KHはハギンズの定数である。 KHは 0. 33を採 用した。 ）
[0087] (4)PBT中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸で PBTを湿式分解し、高分解能 ICP (Inductive ly Coupled Plasma)— MS (MassSpectrometer) (サーモクエストネ土製）を使用して測定 した。
[0088] PBTの製造例：
テレフタル酸および 1, 4 ブタンジオールを原料として、テトラブチルチタネート触 媒の量を変えて表 1に示す 3種類の PBTを製造した。具体的には、図 1に示すエステ ルイ匕工程と図 2に示す重縮合工程を使用し、次の要領で PBTの製造を行った。
[0089] 先ず、テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1, 4 ブタンジオール 1. 80モルの割合 で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽カゝら原料供給ライン（1)を通じ、予め、ェ ステルイ匕率 99%の PBTオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル 化のための反応槽 (A)に、 41kgZhとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環 ライン (2)から 185°Cの精留塔 (C)の塔底成分を 30kgZhで供給し、触媒供給ライン (3)力 触媒として 65°Cのテトラブチルチタネートの 6. 0重量0 /01, 4 ブタンジォー ル溶液を供給した。供給量 (gZh)は、 PBT中の Ti含有量が表 1の通りとなる様に調 節した。なお、この溶液中の水分は 0. 20重量％であった。
[0090] 反応槽 (A)の内温は 230°C、圧力は 78kPaとし、生成する水とテトラヒドロフラン及 び余剰の 1, 4 ブタンジオールを、留出ライン (5)から留出させ、精留塔 (C)で高沸 成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、 98重量％以 上が 1, 4 ブタンジオールであり、精留塔 (C)の液面が一定になる様に、抜出ライン (8)を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で 抜き出し、コンデンサ（G)で凝縮させ、タンク (F)の液面が一定になる様に、抜出ライ ン（13)より外部に抜き出した。
[0091] 反応槽 (A)で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ (B)を使用し、抜出ライン (4) から抜き出し、反応槽 (A)出口でのエステルイ匕率が 96%以上となる様に滞留時間を 調節した。抜出ライン (4)から抜き出したオリゴマーは、第 1重縮合反応槽 (a)に連続 的に供給した。
[0092] 第 1重縮合反応槽 (a)の内温は 240°C、圧力 2. lkPaとし、滞留時間が 120分にな る様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン (L2)から、 水、テトラヒドロフラン、 1, 4 ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を 行った。抜き出した反応液は第 2重縮合反応槽 (d)に連続的に供給した。
[0093] 第 2重縮合反応槽 (d)の条件（内温、圧力、滞留時間）は表 1に示す通りに制御した 。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ (e)により抜出ライン (L3)を経由し、ダイス ヘッド (g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター (h)でカッティングし た。
[0094] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0095] 難燃性 PBT組成物の調製に使用した添加成分は次の表 2に示す通りである。
[0096] [表 2]
Figure imgf000022_0002
[0097] [化 4]
Figure imgf000023_0001
[0098] 実施例 1〜5及び比較例 1〜： LO :
各成分を表 3又は表 4に示す割合で秤量し、ガラス繊維以外は一括混合した。すな わち、 2軸押出機（(株）日本製鋼所製、型式 TEX30C、スクリュー径 30mm)を使用 し、シリンダ設定温度 255°C、スクリュー回転数 200rpmで、ガラス繊維をサイドフィー ドしながら、各成分を溶融、混練し、ペレツトイ匕した。得られたペレットから次の要領で 機械的物性測定用 ISO試験片を成形した。すなわち、住友重機械 (株)製射出成型 機（型式 SG-75SYCAP-MIII)を使用して、シリンダ温度 250°C、金型温度 80°Cの条 件でペレットを成形した。そして、下記の試験方法により性能評価を行ない、結果を 表 3又は表 4に示した。
[0099] 難燃性試験：
UL94試験法に従い、厚さ 1Z32インチの試験片各 5本を使用し、燃焼性を試験し た。また、各試験片 5本について、各々 2回接炎後の燃焼時間の合計を合計燃焼時 間とした。合計燃焼時間が長いことは、規格に合格しても、試験片厚さが薄くなつたり 、また、難燃剤の含量が少ない処方の場合には不合格になり易いことを意味する。
[0100] 耐加水分解性 (加水分解試験後の強度保持率）：
前述の ISO試験片を使用し引張試験を行った (5回平均の引張強度を TSとする)。 その後、同じ試験片を、純水を張った圧力容器に直接水に触れない様に入れ (圧力 容器の空間部に入れ）、密閉した後、 121°Cの飽和水蒸気加圧下で 100時間処理し 、同様に引張試験を行った (処理後の 5回平均の引張強度を TS'とする)。これらの 値から、以下の式 (IV)により強度保持率を算出した。強度保持率が大きいほど耐加 水分解性が良好なことを示す。
[0101] [数 4] 強度保持率 （％) = (TS ' ZTS) X 100 . . . (IV) 3]
Figure imgf000025_0001
[0103] [表 4]
抓酒
( !u
(md
¾
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
焼時間が小さいので、同じ V—0レベルであっても、難燃性に余裕がある。すなわち、 実施例の組成物は、難燃剤が少ない配合処方においても、 V—0を保持できる可能 性が大き!/ヽ。また耐加水分解試験における強度保持率も対応する比較例より優れて おり、本発明の PBT組成物は難燃性と耐加水分解性の両者が良好なレベルで保持 されていることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリブチレンテレフタレート 100重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤 3〜 50重量部と酸ィ匕アンチモンィ匕合物 1〜30重量部とを配合して成る難燃性ポリブチレ ンテレフタレート糸且成物であって、ポリブチレンテレフタレートとして、チタン含量が原 子換算で 33ppmより多く 90ppm以下であり、末端カルボキシル基濃度が 10 eq/ gより高く 30 eq/g以下、固有粘度が 0. 83dlZgより高いポリブチレンテレフタレー トを使用して成ることを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。
[2] ポリブチレンテレフタレートにおけるチタン含量が原子換算で 40〜70ppmである請 求項 1に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。
[3] 更に、強化充填剤を配合して成り、その量がポリブチレンテレフタレート 100重量部 に対して 150重量部以下である請求項 1又は 2に記載の難燃性ポリブチレンテレフタ レート組成物。
[4] 臭素化芳香族化合物系難燃剤が、臭素化エポキシ榭脂、ポリ (ペンタブロモベンジ ルアタリレート）、臭素化ポリカーボネートの群力 選ばれる 1種である請求項 1〜3の 何れかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。
[5] ポリブチレンテレフタレート 100重量部に対し、リン酸エステル又はホスホ-トリルか ら選ばれる少なくとも 1種の化合物 3〜50重量部とシァヌル酸メラミン 1〜50重量部と を配合して成る難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物であって、ポリブチレンテレ フタレートとして、チタン含量が原子換算で 33ppmより多く 90ppm以下であり、末端 カルボキシル基濃度が 10 eqZgより高く 30 eqZg以下、固有粘度が 0. 83dl/ gより高いポリブチレンテレフタレートを使用して成ることを特徴とする難燃性ポリプチ レンテレフタレー卜糸且成物。
[6] ポリブチレンテレフタレートにおけるチタン含量が原子換算で 40〜70ppmである請 求項 5に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。
[7] 更に、強化充填剤を配合して成り、その量がポリブチレンテレフタレート 100重量部 に対して 150重量部以下である請求項 5又は 6に記載の難燃性ポリブチレンテレフタ レート組成物。
[8] 請求項 1〜7の何れかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物力も成るこ とを特徴とする成形体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007074603A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-05 Mitsubishi Chemical Corporation 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525473B (zh) * 2008-03-04 2012-01-18 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯
CN101525474B (zh) * 2008-03-04 2012-06-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯
JP2010006937A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Wintech Polymer Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
CN101928447B (zh) * 2009-06-24 2014-08-27 上海金发科技发展有限公司 无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法
CN101633774B (zh) * 2009-08-28 2012-04-25 金发科技股份有限公司 一种pbt模塑组合物及其制备方法
TWI549985B (zh) * 2009-11-10 2016-09-21 Wintech Polymer Ltd Polybutylene terephthalate resin composition
EP2711383B1 (en) * 2011-05-18 2018-07-04 Toray Industries, Inc. Catalyst solution for use in production of polyester, and method for producing polyester resin using same
MY158378A (en) * 2013-06-13 2016-09-26 Wintech Polymer Ltd Polybutylene terephthalate resin composition and injection-molded article
WO2017043334A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法
JP6326102B2 (ja) * 2015-09-11 2018-05-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法
CN107266877A (zh) * 2017-07-21 2017-10-20 武汉顺威赛特工程塑料有限公司 一种低气味增强阻燃pbt材料及其制备方法
CN107266880B (zh) * 2017-07-24 2019-04-30 武汉顺威赛特工程塑料有限公司 一种高流动增强阻燃pbt材料及其制备方法
EP3858904A4 (en) * 2018-09-27 2022-06-22 Sekisui Plastics Co., Ltd. FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN FILM, FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN CONTAINER, METHOD FOR PRODUCTION OF FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCTION OF FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN CONTAINER
US20230069128A1 (en) * 2019-12-17 2023-03-02 Polyplastics Co., Ltd. Polybutylene terephthalate resin composition, molded article, thickening inhibitor for polybutylene terephthalate resin compositions, and hydrolysis inhibitor for molded articles formed from polybutylene terephthalate resin compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091583A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP2004091584A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3650557B2 (ja) * 1999-01-05 2005-05-18 帝人株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物、その成形品およびその製造方法
JP2004131609A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Wintech Polymer Ltd ポリエステル系樹脂組成物
JP4349147B2 (ja) * 2003-02-28 2009-10-21 三菱化学株式会社 ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091583A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
JP2004091584A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007074603A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-05 Mitsubishi Chemical Corporation 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品

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