CN101525473B - 一种玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯 - Google Patents

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本发明介绍了一种玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯由聚对苯二甲酸丁二醇酯与玻璃纤维组成；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醇酯与1，4-丁二醇为原料制备而成，且1，4-丁二醇是其中的碳元素来源于生物原料的1，4-丁二醇。本发明玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯在力学性能和热性能方面有较大的改善，且与普通玻纤增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯相比可以大大减少向环境中排放的CO2量。

Description

一种玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯
技术领域
本发明属于树脂应用技术领域，主要是玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯。
背景技术
近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是目前世界产量最大的五种合成工程塑料品种之一，是一项重要的化工产品。由于生产PBT的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PBT产品也是一个重要的研究课题。
人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。
目前工业上多采用乙炔为原料或环氧丙烷为基础原料来生产。生产步骤繁琐，成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来，对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种综合性能优良的聚合物，具有高强度，刚度与绝缘性。PBT作为性能优越的工程塑料，主要用于汽车，家电，办公自动化设备的各种部件及电气与计算机的精密接插件中。由于其热变性温度低(约70℃)，缺口冲击强度低，限制了其应用范围。
热塑性塑料品种多，用玻纤增强改性效果明显。目前仅工程塑料的品种就有三十几种，品级牌号达一千多个。由于热塑性塑料品种繁多，性能差别较大，各有一些优越性能，可供广泛选择，同时它们也有一些共同的相对缺点，如耐热性低，力学性能差，膨胀系数大，易产生蠕变、疲劳等，用玻璃纤维对其增强可以较显著地取得改性效果，扩大其应用范围，从而具备在一些场合和金属材料、木材的竞争能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种为符合环保需要，性能好的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的技术解决方案是：
一种玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：
(1)所述的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯由下列重量百分比的成分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯    55～95％
玻璃纤维                45～5％；
(2)所述聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醇酯与1，4-丁二醇为原料制备而成，且1，4-丁二醇是其中的碳元素来源于生物原料的1，4-丁二醇。
所述生物原料是玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中所述玉米、小麦为其种子和/或秸秆。
所述1，4-丁二醇其纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透过率为50％以上。
玻璃纤维为短玻纤，其长径比即L/D为10-100。
玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯是通过双螺杆挤出机制备的，是经螺杆挤出机高温混炼而成；螺杆挤出机的长径比为30～45。
其中聚酯中的二元醇的碳元素来源于生物原料。聚酯是由二元醇和二元羧酸或其衍生物缩聚得到的饱和产物。作为二元羧酸成分，可以列举的芳香族二羧酸有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸，萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)，联苯基二羧酸(4，4’-双苯基二羧酸、3，4’-双苯基二羧酸等)，二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基烷二羧酸，二苯基酮二羧酸等或其衍生物。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸。更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为所述二羟基成分，主要为1，4-丁二醇，1，4-丁二醇是由生物原料制备的，所使用的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到1，4-丁二醇组分。将1，4-丁二醇加热后用活性炭过滤处理，得到纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的1，4-丁二醇。
本发明中聚对苯二甲酸丁二醇酯主要是通过对苯二甲酸与生物1.4-丁二醇直接酯化法制备或由对苯二甲酸二甲醇酯与生物1，4-丁二醇酯交换法制备而成。
本发明中1，4-丁二醇是通过生物原料经过生物和/或化工过程得到丁二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到1，4-丁二醇组分。将1，4-丁二醇加热后用活性炭过滤处理，得到纯度为95％～99.9％，在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的1，4-丁二醇。
本发明中1，4-丁二醇的纯度为95％～99.9％，因为纯度低会影响产物聚对苯二甲酸丁二醇酯的性能，纯度越高，越接近普通的非生物来源的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
除聚酯基体和玻璃纤维外，可含有已知的添加剂如稳定剂、抗氧剂、偶联剂以及增塑剂等，其不影响聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的性能提高。抗氧剂主要包括亚磷酸酯(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯中的一种或多种，偶联剂主要包括KH560，KH550等。
本发明符合环保需要，产品性能好。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
所用聚对苯二酸丁二酯(PBT)(非生物来源)树脂均由日本东丽公司生产，IV＝0.85。
所用聚对苯二酸丁二酯(PBT)(生物来源)树脂为自己合成，具体步骤为：
在带有搅拌与精馏塔的装置内投入生物来源1，4-丁二醇(市售产品)9.2千克、对苯二甲酸11.3千克的混合浆料，加入6.3克的丁基锡酸和6.8克的钛酸四丁酯，逐渐升温到200-235℃范围内进行酯化反应，收集副产物水；但酯化反应率为95％以上时，结束酯化反应，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的钛酸四丁酯，在230-250℃范围下进行缩聚反应，达到设定的聚合物粘度IV＝0.85时，吐出聚合物，切粒后备用。所用玻璃纤维由东城玻璃纤维制品厂提供。
力学性能测试的样条是依据ASTM D 648标准制备的。
HDT测试的样条是依据ASTM D 790标准制备的。
比较例一
将2.4Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(非生物来源)与0.6Kg玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品一。
比较例二
将2.1Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(非生物来源)与0.9Kg玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品二。
实施例一
将2.4Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)与0.6Kg玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品三。
实施例二
将2.1Kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(生物来源)与0.9Kg玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，使其混炼充分，所得产物为产品二。
实验  玻纤含量(重量比) 断裂伸长率(％)   有缺口抗冲击强度(J.m-1)   拉伸强度(MPa)   拉伸模量(GPa)
  比较例一  20   4   80   150   10
  实施例一  20   3.9   79.5   151   10
  比较例二  30   2   70   185   12
  实施例二  30   2   70.5   1848   12
  实验   玻纤含量(重量比)   HDT-0.45MPa(℃)   HDT-1.8MPa(℃)
  比较例一   20   200   182
  实施例一   20   202   183
  比较例二   30   220   200
  实施例二   30   221   202

Claims (4)

1.一种玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：
(1)所述的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯由下列重量百分比的成分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯       55～95％
玻璃纤维                   45～5％；
(2)所述聚对苯二甲酸丁二醇酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醇酯与1，4-丁二醇为原料制备而成，且1，4-丁二醇是其中的碳元素来源于生物原料的1，4-丁二醇；
(3)原料1，4-丁二醇为加热后再用活性炭过滤处理后得到的、纯度为95％～99.9％、在190～350nm波长范围内透过率为50％以上的生物丁二醇。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述生物原料是玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。
3.根据权利要求1或2所述的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：玻璃纤维为短玻纤，其长径比即L/D为10-100。
4.根据权利要求1或2所述的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯是通过双螺杆挤出机制备的，是经螺杆挤出机高温混炼而成；螺杆挤出机的长径比为30～45。
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