CN101659745B - 一种聚酯聚酰胺增容剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯聚酰胺增容剂及其制备方法与应用，属于复合材料界面增容剂技术领域。本发明的聚酯聚酰胺增容剂是由回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、一乙醇胺、尼龙酸、缩聚催化剂和热稳定剂为原料制成，先分别将回收PET和尼龙酸破碎、筛分，向反应釜中加入回收PET、一乙醇胺、热稳定剂，加热使PET胺解，加入尼龙酸酯化，加入缩聚催化剂加热、减压蒸馏缩聚。该增容剂用于改善农业剩余物/热塑性塑料复合材料的物理和力学性能。本发明将回收PET和尼龙酸共混使用，使产品原料成本降低，产品附加值提高；尼龙酸中的酸酐杂质可有效利用；该制备工艺简单，易操作，产业化经济和社会效益显著。

Description

一种聚酯聚酰胺增容剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚酯聚酰胺增容剂及其制备方法与应用，属于复合材料界面增容剂技术领域，具体涉及一种应用于农业剩余物/热塑性塑料复合材料的聚酯聚酰胺界面增容剂及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是1953年由Du Pont公司最早实现工业化的线型热塑性聚合物。由于PET具有独特的物理化学性质，一直被广泛用作合成纤维、薄膜以及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域。据PET世界大会统计，从2000年开始，世界PET工业进入了新一轮的快速发展期，我国PET生产能力以及产量也大幅度增长，2003年、2004年和2005年，我国PET产量分别达到了973万吨、1162万吨和1253万吨。PET属石油化工产品，PET产量的快速增长带来了石油资源用量的增加，因此，如何对大量废弃PET回收再循环高效利用，是PET资源循环经济的一个重要课题。

目前，废弃PET回收技术分为物理方法和化学方法两大类。物理方法是将回收的PET加热熔融，再挤出早粒，该方法投资少、技术简单，我国废PET普遍采用该法回收，但加热熔融过程中，由于水、杂质以及空气中氧气的诱发降解以及氧化等副反应，不可避免的导致PET化学结构发生改变、分子量下降、特性粘度和物理力学性能降低，所以，随回收次数的增加，其再生产品品质越来越差，应用范围越来越窄，企业利润较低，最终废弃含多杂质的PET对环境造成污染。

化学方法对废弃PET再利用，是因为PET大分子中酯基官能团可发生降解生成小分子，根据PET的降解机理，废弃PET化学利用主要有醇解法和水解法，由此可制备低分子单体化合物，如对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸二异新酯(DOTP)和对苯二甲酸(TPA)等，再以此为原料衍生其它产品。化学降解PET制单体的方法，回收的PET必须先清洗，降解后需分离、脱色和提纯，因此，工艺复杂，反应条件要求苛刻，反应时间长，能耗大，回收成本较高。

尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液中获得的副产物，主要含4～6个碳原子的混合二元脂肪酸丁二酸、戊二酸、己二酸，另含少量的水、酸酐等杂质，呈绿色或土黄色。一般来说，每生产1吨的己二酸产品，同时生产尼龙酸副产物50～60kg。据统计，我国尼龙酸的产量近万吨/年。尼龙酸不分离直接应用，应用领域极其有限。采用重结晶法提纯回收，回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成了严重的资源浪费；采用蒸馏法分离，在接近沸点时均发生分解，所以，至今没有开发出有效的分离方法。

农业剩余物如麦秸、稻秸、玉米秸秆等是由纤维素、半纤维素以及木质素等天然极性大分子高聚物组成，而热塑性塑料如低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯是非极性或弱极性合成高分子组成，塑料废弃率极高，如聚乙烯废弃率一般高达90％左右，废弃的塑料对环境造成的严重污染引起了社会的高度关注和普遍的担忧，因此，以农业剩余物与回收的塑料为原料，制备一种高性能的木/塑复合材料-农业剩余物/热塑性复合材料，经济效益和社会效益显著。

农业剩余物与热塑性塑料高分子结构的特点决定了其界面相容性差，仅将两原材料共混复合，两相界面间粘合强度较弱，两组分性能特点不能有效互补，因此，改善两相界面的相容性是提高该复合材料物理及力学性能的关键，而向复合体系中引入高性价比的、增强界面相容性的增容剂是改善该体系综合性能行之有效的重要途径。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种显著改善农业剩余物/塑料复合材料界面相容性的高附加值低成本聚酯聚酰胺界面增容剂。

本发明的技术任务之二是提供该聚酯聚酰胺界面增容剂的制备方法，该制备采用回收PET和尼龙酸为主要原料，制备工艺简单，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之三是提供该增容剂的应用。

本发明的技术方案如下：

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂，由以下质量份的原料制成：

回收PET         400

一乙醇胺        100～200

尼龙酸          150～300

缩聚催化剂      0.5～5.0

热稳定剂        0.5～3.0

进一步优选的聚酯聚酰胺界面增容剂，由以下质量份的原料制成：

回收PET         400

一乙醇胺        150～200

尼龙酸          200～300

缩聚催化剂      1.0～3.0

热稳定剂        1.0～2.0

以上所述的尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90％，另含有水分、酸酐等杂质；

以上所述的缩聚催化剂选自下列之一或组合：单丁基氧化锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯；缩聚催化剂的使用导致在反应温度下，反应速度加快，反应时间缩短；

以上所述的热稳定剂选自下列之一或组合：磷酸三甲酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯；热稳定剂的使用避免反应过程中温度过高，产品颜色加深；

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点115～140℃，黏度为200～800mPa.s/150℃，分子量2000～4500，酸值小于等于3mgKOH/g。

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂的制备方法，步骤如下：

(1)将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；

(2)向反应釜中加入回收PET、一乙醇胺、热稳定剂，加热使PET胺解；

(3)向反应釜中加入尼龙酸，加热至170～220℃进行酯化反应，当反应出水量略大于理论出水量时，酯化反应完成；

(4)向反应釜中加入缩聚催化剂，然后加热至220～240℃，继续加热至无水馏出，采用2段减压蒸馏缩聚法将酸值降至3.0mgKOH/g以下，趁热将熔体物料以粒状压人水槽中，得到聚酯聚酰胺界面增容剂。

以上所述的胺解，反应温度为170～200℃，反应时间为1～3h；

以上所述的2段减压蒸馏缩聚法，是在真空度为300～350mHg下减压蒸馏0.5～1h，再在真空度为100～60mmHg下减压蒸馏至酸值降至3.0mgKOH/g以下；2段减压蒸馏缩聚法主要是防止低分子量的单体和低聚物被馏出。

以上所述的一乙醇胺、缩聚催化剂和热稳定剂为市售的化工原料。

聚酯聚酰胺界面增容剂的应用是用于农业剩余物与热塑性塑料复合材料的制备。

上述的农业剩余物纤维是指水稻、小麦、玉米或谷子粮食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黄红麻、苎麻、大麻或亚麻麻类作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一种或两种以上的农业剩余物的混合物。

上述的热塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，热塑性塑料可以是新塑料或回收塑料、或新塑料与回收塑料的混合物。

本发明聚酯聚酰胺界面增容剂的应用，是将该增容剂与农业剩余物和热塑性塑料共混，增容剂的用量占农业剩余物质量的0.5～10％，共混物再经铺料、预压、热压、后处理可制得该复合材料的板材。本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂，可有效改善该复合材料界面的结合强度、降低界面张力、提高复合材料的物理及力学性能；该复合材料无甲醛等有害物质的释放，同木材相似，可锯、刨、铆、钉、降解、回收利用，并且还具有木材所不及的性能，如各向同性、耐水、耐虫蛀、抗腐蚀、耐用性能优异；在建筑、交通、包装、公共设施等方面的应用前景广阔。

本发明技术上的突出特点是：

(1)将回收PET和尼龙酸按比例共混使用PET和尼龙酸按所述比例使用，不仅为PET和尼龙酸提供了新的应用途径和领域，使原料成本降低，产品的附加值提高，而且制得的产品分子中既含苯的刚性基团，使产品的耐热性增加，又含脂肪族烃基，软化点明显降低，产品的韧性明显提高，该产品应用于农业剩余物/热塑性塑料复合材料，使复合材料界面相容性增加，材料物理力学性能改善显著；另外，该增容剂可节约和部分替代石油资源制备的农业剩余物/热塑性塑料复合材料界面增容剂如市售价格较高的异氰酸酯，对推进资源和生态环境可持续发展，具有重要的意义；

(2)使用了一乙醇胺作为PET的降解剂一乙醇胺分子中的氨基(-NH₂)使PET在无催化剂条件下部分胺解生成端羟基聚酯聚酰胺低聚物，与PET醇解相比较，反应时间缩短；

(3)采用了2段减压蒸馏缩聚法2段减压蒸馏缩聚一方面有效防止低分子量的单体和低聚物被馏出，另外使产品产物分子中酰胺基和酯基无规分布，大分子内部界面相容性增加；

(4)尼龙酸中的酸酐杂质可有效利用尼龙酸中的酸酐可与一乙醇胺以及一乙醇胺与PET胺解生成的端羟基聚酯聚酰胺发生醇解反应生成端羧基聚酯聚酰胺，而该端羧基聚酯聚酰胺可与其它端羟基聚酯聚酰胺发生缩聚反应生成聚酯聚酰胺大分子，尼龙酸中的酸酐不必分离得以高效利用；

(5)该制备工艺简单，易操作，原料成本低，产业化经济和社会效益显著。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；向反应釜中加入回收PET 400kg、一乙醇胺150kg、热稳定剂磷酸三甲酯2.0kg，在170～200℃加热3h使PET胺解；向反应釜中加入尼龙酸200kg，加热至170～220℃进行酯化反应，当反应出水量略大于理论出水量时，酯化反应完成；向反应釜中加入缩聚催化剂单丁基氧化锡1.5kg，然后加热至220～240℃，继续加热至无水馏出，在真空度为300mHg下减压蒸馏0.5h，再在真空度为80mmHg下减压蒸馏至酸值降至2.8mgKOH/g，趁热将熔体产品以粒状压人水槽中，得到聚酯聚酰胺界面增容剂；

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点138℃，黏度为728mPa.s/150℃，分子量4360，酸值为2.8mgKOH/g。

实施例2

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；向反应釜中加入回收PET 400kg、一乙醇胺200kg、热稳定剂磷酸三甲酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚按质量比1∶1共混得到的共混物1.5kg，在170～200℃加热1h使PET胺解；向反应釜中加入尼龙酸300kg，加热至170～220℃进行酯化反应，当反应出水量略大于理论出水量时，酯化反应完成；向反应釜中加入缩聚催化剂单丁基氧化锡和三氧化二锑按质量比1∶1的共混物2.5kg，然后加热至220～240℃，继续加热至无水馏出，在真空度为350mHg下减压蒸馏1h，再在真空度为60mmHg下减压蒸馏至酸值降至2.3mgKOH/g，趁热将熔体产品以粒状压人水槽中，得到聚酯聚酰胺界面增容剂；

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点121℃，黏度为374mPa.s/150℃，分子量3209，酸值为2.3mgKOH/g。

实施例3

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；向反应釜中加入回收PET 400kg、一乙醇胺180kg、热稳定剂亚磷酸三苯酯2.0kg，在170～200℃加热2h回流使PET胺解；向反应釜中加入尼龙酸264kg，加热至170～220℃进行酯化反应，当反应出水量略大于理论出水量时，酯化反应完成；向反应釜中加入缩聚催化剂单丁基氧化锡和钛酸四丁酯按质量比1∶1的共混物3.0kg，然后加热至220～240℃，继续加热至无水馏出，在真空度为331mHg下减压蒸馏1h，再在真空度为98mmHg下减压蒸馏至酸值降至1.9mgKOH/g，趁热将熔体产品以粒状压人水槽中，得到聚酯聚酰胺界面增容剂；

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点132℃，黏度为544mPa.s/150℃，分子量4621，酸值为1.9mgKOH/g。

实施例4：聚酯聚酰胺界面增容剂的应用

室温条件下，将占农业剩余物质量5.0％的本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂与麦秸和回收聚乙烯共混、铺料、预压、热压、后处理制得复合材料板材，麦秸和热塑性塑料的质量比为80/20，表1为该复合材料与不使用增容剂的麦秸/回收聚乙烯复合材料物理及力学性能对比。

表1

比较项目	密度(g/cm3)	内结合强度(MPa)	2h沸水后结合强度(MPa)	静曲强度(MPa)	弹性模量(MPa)
						无增容剂的复合材料	0.9852	0.1296	0.0123	11.87	1619.2
加增容剂的复合材料	≥0.99	≥0.81	≥0.29	≥40.00	≥5100.0

由表1可看出，本发明制备的界面增容剂对麦秸/回收聚乙烯复合材料物理及力学性能改善作用显著。

Claims (5)

1.一种聚酯聚酰胺增容剂，由以下质量份的原料制成：

回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)        400

一乙醇胺                           100～200

尼龙酸                             150～300

缩聚催化剂                         0.5～5.0

热稳定剂                           0.5～3.0

所述的尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90％，另含有杂质水分和酸酐；

所述的缩聚催化剂选自下列之一或组合：单丁基氧化锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯；

所述的热稳定剂选自下列之一或组合：磷酸三甲酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯。

2.如权利要求1所述的聚酯聚酰胺增容剂，其特征在于由以下质量份的原料制成：

回收PET                 400

一乙醇胺                150～200

尼龙酸                  200～300

缩聚催化剂              1.0～3.0

热稳定剂                1.0～2.0

3.一种权利要求1或2所述的聚酯聚酰胺增容剂的制备方法，步骤如下：

(1)将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉固体物砂子、石子和金属；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉固体物砂子、石子和金属；

(2)向反应釜中加入回收PET、一乙醇胺、热稳定剂，加热使PET胺解；

(3)向反应釜中加入尼龙酸，加热至170～220℃进行酯化反应，当反应出水量略大于理论出水量时，酯化反应完成；

(4)向反应釜中加入缩聚催化剂，然后加热至220～240℃，继续加热至无水馏出，采用2段减压蒸馏缩聚法将酸值降至3.0mgKOH/g以下，趁热将熔体物料以粒状压入水槽中，得到聚酯聚酰胺增容剂；

以上所述的胺解，反应温度为170～200℃，反应时间为1～3h；

以上所述的2段减压蒸馏缩聚法，是在真空度为300～350mHg下减压蒸馏0.5～1h，再在真空度为100～60mmHg下减压蒸馏。

4.如权利要求1或2所述的聚酯聚酰胺增容剂的应用，用于农业剩余物纤维与热塑性塑料复合材料的制备中。

5.如权利要求4所述的聚酯聚酰胺增容剂的应用，其特征在于所述聚酯聚酰胺增容剂的用量占农业剩余物质量的0.5～10％。