CN101659744B - 一种热熔性聚酯聚酰胺及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热熔性聚酯聚酰胺及其制备方法与应用，属于复合材料增容剂技术领域。本发明的热熔性聚酯聚酰胺是由回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、二甘醇胺、尼龙酸、缩聚催化剂和热稳定剂为原料，通过微波辐射和减压蒸馏缩聚制得。该热熔性聚酯聚酰胺用于改善农业剩余物/热塑性塑料复合材料的物理和力学性能。本发明将回收PET和尼龙酸共混使用，使产品原料成本降低，产品附加值提高；尼龙酸中的酸酐杂质可有效利用；采用微波辐射法，生产效率高；产业化经济和社会效益显著。

Description

一种热熔性聚酯聚酰胺及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种热熔性聚酯聚酰胺及其制备方法与应用，具体涉及一种应用于农业剩余物/热塑性塑料复合材料的热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂及其制备方法，属于复合材料增容剂技术领域。

背景技术

在当今世界的四大材料(钢铁、水泥、木材、塑料)中，木材是唯一可再生、对环境最友好、对生态平衡具有重要作用、而又易于回收和循环利用的天然复合生物高分子资源；21世纪，正值我国经济建设稳步发展，人民生活水平不断提高，建筑业、制造业、家具业、室内装修装饰业、包装业以及未来的木质房屋建筑业等对木材及木制品的数量和质量的需求日益增长。但我国木材资源供应不足，尤其是天然林保护工程的实施，木材供需缺口日益增大。

我国是一个农业大国，农业剩余物纤维资源丰富，如1998年，粮食作物(包括水稻、小麦、玉米、谷子等)、油料作物(包括花生、油菜、胡麻、芝麻等)、棉花、麻类(包括黄红麻、苎麻、大麻、亚麻等)和糖料作物(主要包括甘蔗和甜菜)的资源总量已达12.8亿吨。同木材的主要组成成分相似，农业剩余物纤维也是由纤维素、半纤维素以及木质素大分子高聚物组成。另外，随塑料加工业逐步发展成为一个品种繁多、门类齐全的国民经济支柱产业，热塑性塑料：低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的消费量年年递增，废弃物也一年比一年多，塑料高分子结构的特点决定了其物理化学性质稳定、单位质量体积大、耐老化、抗腐蚀、难被生物降解，因此，大量的废塑料膜、塑料袋以及其它浅色塑料制品废弃物产生的“白色污染”成为主要的环境污染源之一。

以农业剩余物纤维与回收热塑性塑料为原材料，按一定的工艺途径制备的农业剩余物/热塑性塑料复合材料，是积极扩展木材工业原料资源、开发新的木材替代品、缓解木材资源短缺、改善生态环境、解决供需矛盾的重要技术举措之一，它符合我国经济、林业可持续发展的要求，是木材科学与技术领域重要的研究方向之一。

农业剩余物如麦秸、稻秸、玉米秸秆等是由纤维素、半纤维素以及木质素等天然极性大分子高聚物组成，而热塑性塑料如低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯是非极性或弱极性合成高分子组成，塑料废弃率极高，如聚乙烯废弃率一般高达90％左右，废弃的塑料对环境造成的严重污染引起了社会的高度关注和普遍的担忧，因此，以农业剩余物与回收的塑料为原料，制备一种高性能的木/塑复合材料一农业剩余物/热塑性复合材料，经济效益和社会效益显著。

农业剩余物与热塑性塑料高分子结构的特点决定了其界面相容性差，仅将两原材料共混复合，两相界面间粘合强度较弱，两组分性能特点不能有效互补，因此，改善两相界面的相容性是提高该复合材料物理及力学性能的关键，而向复合体系中引入高性价比的、增强界面相容性的增容剂是改善该体系综合性能行之有效的重要途径。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是1953年由Du Pont公司最早实现工业化的线型热塑性聚合物。由于PET具有独特的物理化学性质，一直被广泛用作合成纤维、薄膜以及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域。据PET世界大会统计，从2000年开始，世界PET工业进入了新一轮的快速发展期，我国PET生产能力以及产量也大幅度增长，2003年、2004年和2005年，我国PET产量分别达到了973万吨、1162万吨和1253万吨。PET属石油化工产品，PET产量的快速增长带来了石油资源用量的增加，因此，如何对大量废弃PET回收再循环高效利用，是PET资源循环经济的一个重要课题。

尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液中获得的副产物，主要含4～6个碳原子的混合二元脂肪酸丁二酸、戊二酸、己二酸，另含少量的水、酸酐等杂质，呈绿色或土黄色。一般来说，每生产1吨的己二酸产品，同时生产尼龙酸副产物50～60kg。据统计，我国尼龙酸的产量近万吨/年。尼龙酸不分离直接应用，应用领域极其有限。采用重结晶法提纯回收，回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成了严重的资源浪费；采用蒸馏法分离，在接近沸点时均发生分解，所以，至今没有开发出有效的分离方法。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以回收PET和尼龙酸为主要原料制备的显著改善农业剩余物/热塑性塑料复合材料界面相容性的高附加值热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂。

本发明的技术任务之二是提供该热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂的制备方法，该制备工艺简单，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之三是提供该界面增容剂的应用。

本发明的技术方案如下：

本发明的热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂，由以下质量份的原料制成：

回收PET         400

二甘醇胺        100～300

尼龙酸          100～300

缩聚催化剂      0.5～5.0

热稳定剂        0.5～3.0

进一步优选的热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂，由以下质量份的原料制成：

回收PET         400

二甘醇胺        150～250

尼龙酸          170～270

缩聚催化剂      1.0～3.0

热稳定剂        1.0～2.0

所述的尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90％，另含有水分、酸酐等杂质；

所述的缩聚催化剂选自下列之一或组合：单丁基氧化锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯；缩聚催化剂的使用导致在反应温度下，反应速度加快，反应时间缩短；

所述的热稳定剂选自下列之一或组合：磷酸三甲酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯；热稳定剂的使用避免反应过程中温度过高，产品颜色加深；

所述的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点110～130℃，黏度为150～750mPa.s/150℃，分子量2000～6000，酸值小于等于3mgKOH/g。

本发明的热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂的制备方法，步骤如下：

(1)将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；

(2)向烧瓶中加入回收PET、二甘醇胺，用微波辐射使PET胺解；

(3)向烧瓶中加入尼龙酸，用微波辐射进行酯化反应；

(4)向烧瓶中加入缩聚催化剂、热稳定剂，加热至温度为220～240℃至无水馏出，采用2段减压蒸馏缩聚法将酸值降至3.0mgKOH/g以下，趁热将熔体物料以粒状压人水槽中，得到热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂。

以上所述的胺解，微波输出功率在500～700W，反应时间为3～60min；

以上所述的微波辐射进行酯化反应，微波输出功率在500～700W；

以上所述的2段减压蒸馏缩聚法，是在温度为220～240℃下，真空度为300～350mHg下减压蒸馏0.5～1h，再在真空度为100～60mmHg下减压蒸馏至酸值降至3.0mgKOH/g以下；2段减压蒸馏缩聚法主要是防止低分子量的单体和低聚物被馏出。

以上所述的尼龙酸、二甘醇胺、缩聚催化剂和热稳定剂为市售的工业级化工产品。

热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂的应用是用于农业剩余物与热塑性塑料复合材料的制备。

上述的农业剩余物是指水稻、小麦、玉米或谷子粮食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黄红麻、苎麻、大麻或亚麻麻类作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一种或两种以上的农业剩余物的混合物。

上述的热塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，热塑性塑料可以是新塑料或回收塑料、或新塑料与回收塑料的混合物。

本发明热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂的应用，是将该增容剂与农业剩余物和热塑性塑料共混，增容剂的用量占农业剩余物质量的0.5～10％，共混物再经铺料、预压、热压、后处理可制得该复合材料的板材。本发明的热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂，可有效改善该复合材料界面的结合强度、降低界面张力、提高复合材料的物理及力学性能；该复合材料无甲醛等有害物质的释放，同木材相似，可锯、刨、铆、钉、降解、回收利用，并且还具有木材所不及的性能，如各向同性、耐水、耐虫蛀、抗腐蚀、耐用性能优异；在建筑、交通、包装、公共设施等方面的应用前景广阔。

本发明技术上的突出特点是：

(1)将回收PET和尼龙酸按比例共混使用PET和尼龙酸按所述比例使用，不仅为PET和尼龙酸提供了新的应用途径和领域，使原料成本降低，产品的附加值提高，而且制得的产品分子中既含苯的刚性基团，使产品的耐热性增加，又含脂肪族烃基，软化点明显降低，产品的韧性明显提高，该产品应用于农业剩余物/热塑性塑料复合材料，使复合材料界面相容性增加，材料物理力学性能改善显著；另外，该增容剂可节约和部分替代石油资源制备的农业剩余物/热塑性塑料复合材料界面增容剂如市售价格较高的异氰酸酯，对推进资源和生态环境可持续发展，具有重要的意义；

(2)使用了二甘醇胺作为PET的降解剂二甘醇胺的分子式为：HOCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂，分子中的氨基(-NH₂)使PET在无催化剂条件下部分胺解生成端羟基聚酯聚酰胺低聚物，端羟基聚酯聚酰胺低聚物的一部分与尼龙酸发生酯化反应生成端羧基聚酯聚酰胺低聚物，端羧基该低聚物端与剩余的端羟基聚酯聚酰胺低聚物在催化剂存在的条件下缩聚生成热熔性聚酯聚酰胺大分子，正是因为该大分子中的酯基、酰胺基与农业剩余物中的纤维素等大分子生成氢键，聚酯聚酰胺分子中的烃基与塑料的相容性使得该聚酯聚酰胺对农业剩余物/热塑性塑料产生显著的界面增容作用；

(3)使用微波辐射代替常规加热微波是与常规加热完全不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射的方法，反应时间显著缩短，制备效率大大提高；

(4)采用了2段减压蒸馏缩聚法2段减压蒸馏缩聚一方面有效防止低分子量的单体和低聚物被馏出，另外使产品产物分子中酰胺基和酯基无规分布，大分子内部界面相容性增加；

(5)尼龙酸中的酸酐杂质可有效利用尼龙酸中的酸酐可与二甘醇胺以及二甘醇胺与PET胺解生成的端羟基聚酯聚酰胺发生醇解反应生成端羧基聚酯聚酰胺，而该端羧基聚酯聚酰胺可与其它端羟基聚酯聚酰胺发生缩聚反应生成聚酯聚酰胺大分子，尼龙酸中的酸酐不必分离得以高效利用；

(6)该制备工艺简单，易操作，生产效率高，原料成本较低，产业化经济和社会效益显著。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；向烧瓶中加入回收PET 400g、二甘醇胺150g、，用500W微波辐射40min使PET胺解；向烧瓶中加入尼龙酸170g，用500W微波辐射进行酯化反应；向烧瓶中加入缩聚催化剂单丁基氧化锡1.3g、热稳定剂磷酸三甲酯1.3g，加热至温度为220～240℃至无水馏出，在温度为220～240℃下，真空度为300mHg下减压蒸馏0.5h，再在真空度为90mmHg下减压蒸馏至酸值降至1.7mgKOH/g，趁热将熔体物料以粒状压人水槽中，得到热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂。

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点125℃，黏度为736mPa.s/150℃，分子量5762，酸值1.7mgKOH/g。

实施例2

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；向烧瓶中加入回收PET 400g、二甘醇胺250g，用700W微波辐射6min使PET胺解；向烧瓶中加入尼龙酸270g，用700W微波辐射进行酯化反应；向烧瓶中加入缩聚催化剂单丁基氧化锡和三氧化二锑按质量比1∶1的共混物2.4g、热稳定剂磷酸三甲酯和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚按质量比1∶1的共混物1.5g，加热至温度为220～240℃至无水馏出，在温度为220～240℃下，真空度为350mHg下减压蒸馏1h，再在真空度为100mmHg下减压蒸馏至酸值降至2.9mgKOH/g，趁热将熔体物料以粒状压人水槽中，得到热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂。

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点113℃，黏度为194mPa.s/150℃，分子量2637，酸值2.9mgKOH/g。

实施例3

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分除掉砂子、石子、金属等固体物；向烧瓶中加入回收PET 400g、二甘醇胺200g，用600W微波辐射30min使PET胺解；向烧瓶中加入尼龙酸220g，用600W微波辐射进行酯化反应；向烧瓶中加入缩聚催化剂三氧化二锑和钛酸四丁酯按质量比1∶1的共混物2.0g、热稳定剂亚磷酸三苯酯1.7g加热至温度为220～240℃至无水馏出，在温度为220～240℃下，真空度为332mHg下减压蒸馏0.8h，再在真空度为75mmHg下减压蒸馏至酸值降至2.1mgKOH/g，趁热将熔体物料以粒状压人水槽中，得到热熔性聚酯聚酰胺界面增容剂。

本发明的聚酯聚酰胺界面增容剂软化点126℃，黏度为583mPa.s/150℃，分子量4629，酸值2.1mgKOH/g。

实施例4：聚酯聚酰胺界面增容剂的应用

室温条件下，将占农业剩余物质量5.0％的实施例1～3的聚酯聚酰胺界面增容剂与麦秸和回收聚乙烯共混、铺料、预压、热压、后处理制得复合材料板材，麦秸和回收聚乙烯塑性的质量比为80/20，表1为该复合材料与不使用增容剂的麦秸/回收聚乙烯复合材料物理及力学性能对比。

表1

由表1可看出，本发明制备的界面增容剂对麦秸/回收聚乙烯复合材料物理及力学性能改善作用显著。

Claims (5)

1.一种热熔性聚酯聚酰胺，由以下质量份的原料制成：

回收PET                    400

二甘醇胺                   100～300

尼龙酸                     100～300

缩聚催化剂                 0.5～5.0

热稳定剂                   0.5～3.0

所述的尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90％，另含有杂质水分和酸酐；

所述的缩聚催化剂选自下列之一或组合：单丁基氧化锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯；

所述的热稳定剂选自下列之一或组合：磷酸三甲酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯。

2.如权利要求1所述的热熔性聚酯聚酰胺，其特征在于由以下质量份的原料制成：

回收PET                 400

二甘醇胺                150～250

尼龙酸                  170～270

缩聚催化剂              1.0～3.0

热稳定剂                1.0～2.0

3.一种权利要求1所述的热熔性聚酯聚酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉固体物砂子、石子和金属；将尼龙酸粉碎、气流干燥，使水分降至1.0％以下，筛分掉固体物砂子、石子和金属；

(2)向烧瓶中加入回收PET、二甘醇胺，用微波辐射使PET胺解；

(3)向烧瓶中加入尼龙酸，用微波辐射进行酯化反应；

(4)向烧瓶中加入缩聚催化剂、热稳定剂，加热至温度为220～240℃至无水馏出，采用2段减压蒸馏缩聚法将酸值降至3.0mgKOH/g以下，趁热将熔体物料以粒状压入水槽中，得到热熔性聚酯聚酰胺；

所述的胺解，微波输出功率在500～700W，反应时间为3～60min；

所述的微波辐射进行酯化反应，微波输出功率在500～700W；

所述的2段减压蒸馏缩聚法，是在温度为220～240℃下，真空度为300～350mHg下减压蒸馏0.5～1h，再在真空度为100～60mmHg下减压蒸馏至酸值降至3.0mgKOH/g以下。

4.一种权利要求1所述的热熔性聚酯聚酰胺的用途，用于农业剩余物纤维与热塑性塑料复合材料的制备中。

5.如权利要求4所述的热熔性聚酯聚酰胺的用途，其特征在于所述热熔性聚酯聚酰胺的用量占农业剩余物质量的0.5～10％。