CN101775136B - 一种利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法。其特征是：将摩尔比的反应物单酐与多元醇胺，或羧基取代单酐与单醇胺，或多酐与单醇胺混合均匀，在微波辐射及减压的条件下进行共缩聚反应，副产物水被不断蒸馏除去，于体系凝胶化前停止辐射，冷却，得超支化聚酰胺酯树脂。保持体系的真空度为0.0～0.096 MPa内的任一值，采用5～500 W功率的微波进行辐射加热，在0.5～90 min即可完成超支化聚酰胺酯树脂的制备。本发明方法具有无需有机溶剂、受热均匀、反应速率大等特点，不仅较传统的溶液法绿色，而且可以克服常规热熔融法的耗能高、受热不均、反应速率慢等不足。若应用于工业生产，将有利于节省时间、节约成本，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备超支化聚酰胺酯方法,特别是利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树酯的方法。
背景技术
目前，可以用商品化原料单体来制备超支化聚酰胺酯的最成熟工艺，主要有传统的溶液法与常规的热熔融缩聚法。
中国专利“02145101.X”（超支化聚酰胺酯及其制备方法）公开的超支化聚酰胺酯制备方法，是溶液法合成超支化聚酰胺酯的典型代表。其主要特点是：在非质子溶剂中，让原料单体于低温下先反应生成AB x （x≥2）型中间单体，然后在高温、减压的条件下让AB x 型中间单体缩聚成聚合物。此法，使用有机溶剂、污染严重，分步操作、工艺复杂，反应时间长、转化率不高、合成效率低。
国际专利“WO 99/16810”(Condensation polymer containing hydroxyal- kyl- amide groups，1999) 公开的超支化聚酰胺酯制备方法，是热熔融缩聚法合成超支化聚酰胺酯的典型代表。热熔融缩聚法不需要溶剂、无污染，原料单体可混匀后直接投料、操作方便，可以克服溶液法的污染及工艺复杂等问题，但是，存在着耗能高、体系受热不均、产物分子量分布不稳定，反应时间长、转化率低、产品昂贵等不足。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种制备超支化聚酰胺酯的微波合成方法。本发明方法具有无需有机溶剂、受热均匀、反应速率大等特点，不仅较传统的溶液法绿色，而且可以克服常规热熔融法的耗能高、受热不均、反应速率慢等不足。若应用于工业生产，将有利于节省时间、节约成本，提高生产效率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术措施：将反应物单酐与多元醇胺，或羧基取代单酐与单醇胺，或多酐与单醇胺于装有减压-蒸馏装置的反应器内，混合均匀，形成混合反应物；将反应器置于微波加热的环境中，采用功率为5～500 W的微波加热0.5～90 min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压蒸馏馏出副产物水；冷却，得超支化聚酰胺酯树脂。
所说的单酐是指丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐或1，8-萘二甲酸酐，或它们的烷基（小于20碳）取代物；
所说的羧基取代单酐是指偏苯三甲酸酐；
所说的多酐是指均苯四酸二酐、苝四（甲）酸二酐、二苯砜-3，3`，4，4`-四羧酸二酐或萘四甲酸酐，或它们的羧基取代物。
所说的单醇胺是指乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、异丙醇胺、N-氨乙基乙醇胺、杂环醇胺或芳香醇胺；
所说的多元醇胺是指二乙醇胺、二异丙醇胺、二羟基氨基丙烷、三羟基氨基甲烷、单氨基（－NH2）杂环多元醇胺、芳香多元醇胺、单亚氨基（－NH－）杂环多元醇胺或芳香多元醇胺。
反应物中单酐与多元醇胺的摩尔比为1：1～2；
反应物中羧基取代单酐与单醇胺的摩尔比为1～2：1；
反应物中多酐与单醇胺的摩尔比为1～2：1。
将反应器置于微波加热的环境中进行加热时，如果反应物含有碳-碳双键，须预先采用惰性气体保护。
所说的减压是指体系的真空度在0.0～0.096 MPa内的任一值。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。
实施例1
以顺丁烯二酸酐和二乙醇胺为反应物制备超支化聚酰胺酯树脂。
取0.100 mol 9.806 g 的顺丁烯二酸酐与0.105 mol 11.040 g 的二乙醇胺于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；往体系通入氮气保护；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为100 W的微波加热65 min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.085 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为96.9 %的黄色玻璃状的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
＝ 2846 g/mol (GPC法，水作溶剂，聚乙烯醇作标准物)
FT-IR (KBr,cm-1):3415,1732,1680,1648,1460,1213,1165，1054。
1H NMR（D2O,δ ppm）：4.4–4.1, 3.9–3.5, 3.1–2.9, 2.8–2.4。
13C NMR（D2O,δ ppm）： 178.9, 178.7, 175.8,175.3, 175.0, 68.8, 64.4,62.5, 54.8–53.8, 51.8–49.9, 31.8–29.7, 28.2–27.7。
η inh＝ 0.11 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
实施例2
以顺丁烯二酸酐和二乙醇胺为反应物制备超支化聚酰胺酯树脂。
取0.100 mol 9.806 g 的顺丁烯二酸酐与0.101 mol 10.619 g 的二乙醇胺于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；往体系通入氮气保护；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为450 W的微波加热1min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.080 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为94.8 %的黄色玻璃状的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
FT-IR (KBr,cm-1):3416,1728,1688, 1648, 1462,1215，1166，1054。
1H NMR（D2O,δ ppm）：4.5-4.2, 3.9-3.6, 3.2-2.9, 2.9-2.5。
13C NMR（D2O,δ ppm）： 178.9, 178.7, 175.8,175.3, 175.0, 68.8, 64.4,62.5, 54.8-53.8, 51.8-49.9, 31.8-29.7, 28.2-27.7。
η inh＝ 0.65 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
实施例3
以丁二酸酐和二异丙醇胺为反应物制备超支化聚酰胺酯树脂。
取0.100 mol 10.008 g 的丁二酸酐与0.101 mol 13.452 g的二异丙醇胺于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为300 W的微波加热24min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.085 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为95.5 %的浅黄色玻璃状的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
FTIR (KBr,cm-1): 3440, 1730, 1650, 1456,1213，1164，1054。
1H NMR（D2O,δ ppm）: 3.9-3.7，3.4-3.2，2.8-2.9，2.5-2.3，1.3-0.90。
13C NMR（D2O,δ ppm）: 179.0, 178.9, 178.5, 177.4，174.1, 173.8, 173.4, 69.8，65.4，62.9, 55.8-54.7，53.5-51.9，50.3-49.8，31.2-29.6，29.2-27.7， 19.3，19.1，16.5。
η inh＝ 0.15 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
实施例4
以丁二酸酐和二异丙醇胺为原料合成超支化聚酰胺酯树脂。
取0.100 mol 10.008 g 的丁二酸酐与0.101 mol 13.452 g 的二异丙醇胺于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为160 W的微波加热58 min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.085 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为94.7 %的浅黄色玻璃状的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
FTIR (KBr,cm-1): 3441, 1729, 1650, 1457,1213，1164，1054。
1H NMR（D2O,δ ppm）: 3.9-3.7，3.4-3.2，2.7-2.5，2.5-2.3，1.3-1.0。
13C NMR(D2O,δ ppm): 179.1, 178.9, 178.6, 177.4，174.1，173.7，173.5， 69.8，65.4，62.9，55.9-54.8, 53.5-51.9, 50.4-49.7, 31.2-29.6, 29.3-27.6, 19.3, 19.2, 16.7。
η inh＝ 0.18 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
实施例5
以六氢苯酐和三羟甲基氨基甲烷为原料合成超支化聚酰胺酯树脂。
取0.100 mol 15.816 g 的六氢苯酐与0.102 mol 12.356 g 的 三羟甲基氨基甲烷于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为100 W的微波加热67 min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.091 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为91.5 %的浅黄色的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
FTIR (KBr, cm-1): 3551-3240, 1731, 1654, 1550,1451,1208，1167，1039。
1H NMR（DMSO-d6,δ ppm）: 7.3-7.0, 4.8-4.5, 3.5-3.2, 1.9-1.0。
13C NMR（DMSO-d6,δ ppm）: 172.9-177.7，170.6-168.6，75.8-69.4， 62.2-57.1，46.5–44.0，29.7–28.2，24.4–21.4。
η inh＝ 0.08 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
实施例6
以六氢苯酐和二异丙醇胺为原料合成超支化聚酰胺酯树脂。
取0.100 mol 15.816 g 的六氢苯酐与0.102 mol 13.585 g 的二异丙醇胺于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为50 W的微波加热78 min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.086 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为93.6 %的浅黄色的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
FTIR (KBr, cm-1): 3551-3240, 1730, 1653, 1550,1451,1209，1164，1039。
1H NMR（DMSO-d6,δ ppm）: 7.3-7.1, 4.8-4.5, 3.5-3.2, 1.9-1.0。
13C NMR（DMSO-d6,δ ppm）: 172.9-177.6，170.7-168.6，75.9-69.3， 62.1-57.2，46.6–44.1，29.7–28.2，24.6–21.2。
η inh＝ 0.07 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
实施例7
以偏苯三甲酸酐和乙醇胺为原料合成超支化聚酰胺酯树脂。
取0.101 mol 19.404 g的偏苯三甲酸酐与0.100 mol 6.101 g 的乙醇胺于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为100 W的微波加热66 min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.096 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为90.5 %的深黄色玻璃状的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
FTIR (KBr, cm-1): 3500-3240，1710, 1660, 1598，1538, 1515-1490，1240，1204，1165，1034。
1H NMR（300 MHz,DMSO-d6,δ ppm）: 10.5-9.9，9.4-9.1，8.4-7.6, 4.2-3.9, 3.8-3.2, 1.9-1.8。
13C NMR(DMSO-d6,δ ppm): 170.1-167.7，167.4-155.0，145.8-140.3，130.5-128.1，119.9-115.3，80.4-79.1，54.2-50.6, 31.2-29.3。
η inh＝ 0.16 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
实施例8
以偏苯三甲酸酐和乙醇胺为原料合成超支化聚酰胺酯树脂。
取0.105 mol 20.173 g 的偏苯三甲酸酐与0.100 mol 6.101 g 的乙醇胺于装有减压-蒸馏装置的三口瓶中，机械搅拌混合均匀，形成混合反应物；将三口瓶置于微波加热的环境中，采用功率为300 W的微波加热27 min，使混合反应物熔融并发生共缩聚反应，同时进行减压（真空度为0.082 MPa）蒸馏馏出副产物水；冷却，得产率为93.4 %的深黄色玻璃状的超支化聚酰胺酯树脂。
超支化聚酰胺酯树脂表征数据如下：
FTIR (KBr, cm-1): 3510-3250, 1714, 1662, 1597，1536, 1518-1490，1243，1205，1165，1034。
1H NMR（DMSO-d6,δ ppm）: 10.6-9.9，9.5-9.1，8.4-7.5，4.2-3.8，3.9-3.3, 1.9-1.6。
13C NMR(DMSO-d6,δ ppm): 170.4-167.6, 167.4-155.0, 145.7-140.1, 130.8-128.6, 120.0-115.3, 80.4-79.0, 54.2-50.5, 31.1-29.4。
η inh＝ 0.23 dL/g (25 ℃下测产物的0.5 g/dL DMAC溶液所得)。
Claims (11)
1.一种利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征是：将反应物单酐与多元醇胺，或羧基取代单酐与单醇胺，或多酐与单醇胺于装有减压-蒸馏装置的反应器内，混匀，形成混合反应物；将反应器置于微波加热的环境中加热，使混合反应物熔融，同时进行减压蒸馏馏出副产物水；冷却，得超支化聚酰胺酯树脂。
2.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的反应物采用单酐与多元醇胺时，其摩尔比为1∶1～2。
3.根据权利要求1或2所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的单酐是指丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐或1，8-萘二甲酸酐。
4.根据权利要求1或2所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的多元醇胺是指二乙醇胺、二异丙醇胺、二羟基氨基丙烷、三羟基氨基甲烷、单氨基(-NH2)杂环多元醇胺、芳香多元醇胺、单亚氨基(-NH-)杂环多元醇胺或芳香多元醇胺。
5.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的反应物采用羧基取代单酐与单醇胺时，其摩尔比为1～2∶1.
6.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的羧基取代单酐是指偏苯三甲酸酐。
7.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的反应物采用多酐与单醇胺时，其摩尔比为1～2∶1。
8.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其 特征在于所说的多酐是指均苯四酸二酐、苝四(甲)酸二酐、二苯砜-3，3`，4，4`-四羧酸二酐或萘四甲酸酐。
9.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的单醇胺是指乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、异丙醇胺、N-氨乙基乙醇胺、杂环醇胺或芳香醇胺。
10.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的减压是指体系的真空度在0.0～0.096MPa内的任一值。
11.根据权利要求1所述的利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法，其特征在于所说的将反应器置于微波加热的环境中加热时，采用的微波功率为5～500W，微波加热时间为0.5～90min。
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