CN105949470B - 一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用 - Google Patents

一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105949470B
CN105949470B CN201610119122.1A CN201610119122A CN105949470B CN 105949470 B CN105949470 B CN 105949470B CN 201610119122 A CN201610119122 A CN 201610119122A CN 105949470 B CN105949470 B CN 105949470B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dissaving polymer
modified pitch
pitch
generation
application
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610119122.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105949470A (zh
Inventor
寿崇琦
蒋传磊
李培
王德卫
张宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201610119122.1A priority Critical patent/CN105949470B/zh
Publication of CN105949470A publication Critical patent/CN105949470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105949470B publication Critical patent/CN105949470B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)

Abstract

本发明涉及透水沥青路面中的改性沥青技术领域，特别涉及一种聚酰胺酯在增强改性沥青粘结性能中的应用。本发明首先合成了一种末端为羟基的超支化聚酰胺酯，然后将其与丙烯酸甲酯反应，得到双键封端的芳香型超支化聚酰胺酯。它的分枝多，具有三维立体结构，与基体溶解度好，能有效的固定基质沥青。测试掺加该超支化聚合物的改性沥青的性能，发现改性沥青的耐高温和粘结性能得到显著提高。

Description

一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的 应用
技术领域
本发明涉及改性沥青技术领域，特别涉及超支化聚合物用于增加改性沥青粘结性能的应用。
背景技术
沥青透水路面多采用沥青混合料等多孔材料铺筑面层，较之传统密实型路面具有以下优点：雨天迅速排除路表积水，避免夜间反光，提高行车安全；透水路面的多孔隙结构不仅降低了行车噪音，其路表凹凸亦增加了路面的抗滑构造深度；此外，透水路面还具有补充地下水、调节地表温湿度、缓解城市热岛等生态环境效应。因此，沥青透水路面在我国具有较大的应用前景。
目前，我国使用的透水路面的改性沥青主要存在的问题是透水沥青混合料因粗集料仅靠沥青“点胶结”、抗剪强度低，在行车荷载高速剪切作用下易产生粒料剥落现象；其高温稳定性亦较差，当沥青粘度不够或施工压实度不足时，易产生车辙等病害；在寒冷的冬季，沥青会出现低温脆性，从而使路面的强度下降，使用寿命减少。
超支化聚合物已经在涂料、粘合剂、流变助剂及超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域都显现出巨大的应用价值。超支化聚合物具有三维网状的结构，具有大量的空腔。目前有很多带苯环的单体可以合成超支化聚合物，使得分子内部有很多苯环。超支化聚合物内部具有大量的极性基团，这些基团能够增加其与沥青的相容性。而且超支化聚合物末端具有大量的活性基团，能够改性成我们需要的基团，增加与沥青的粘结，从而改善其耐高低温的性能。
发明内容
为了解决以上沥青透水路面铺面材料的粘结性能较差问题。本发明提供了一种使用丙烯酸酯基封端的超支化聚合物来改性沥青，主要由于超支化聚合物具有三维立体网状结构，支链多，活性点多，能够增加沥青粘结料的粘结性能。
本发明是通过以下措施实现的。
该超支化聚合物分子通式为：
n代表重复单元数目，为自然数，m代表封端的丙烯酸酯基数目，为小于等于n的自然数如 （n代表重复单元数目，为自然数，m代表封端的丙烯酸酯基数目，m≤n，g代表超支化代数）
具体合成方法：
1 芳香型超支化聚酰胺酯的制备
(1) AB2单体的合成
等摩尔量的偏苯三酸酐和二异丙醇胺反应，如下：
(2) 端羟基超支化聚合物的合成
(3) 端羟基芳香型超支化聚酰胺酯与丙烯酸甲酯反应
其中，中间的H代表芳香型超支化聚酰胺酯，-OH表示超支化聚合物的端羟基，端羟基芳香型超支化聚酰胺酯与丙烯酸甲酯反应后得到带有末端为双键的超支化聚合物。
所述芳香型超支化聚酰胺酯，第一代、第二代、第三代、第四代超支化聚合物核分子与AB2单体的摩尔比分别为1：3、1：9、1：21、1：45。
所述芳香型超支化聚酰胺酯，核分子与末端丙烯酸酯基团最优摩尔比为1：6、1：12、1：24、1：48。
所述芳香型超支化聚酰胺酯，优先选择酸酐为偏苯三酸酐，苯基马来酸酐。
2.改性沥青的制备
将沥青加热到140℃，输送至搅拌罐，加入软化剂、胶粉、SBS，搅拌30min，再将温度提升至160℃，送入胶体磨研磨2遍，温度升高到190℃，搅拌1h，降温至160-170℃时，加入芳香型超支化聚酰胺酯和增粘树脂，加入填料搅拌1h，即得产品。
所述的应用，优选基质沥青为100#石油沥青。
所述的应用，优选增粘树脂为萜烯树脂。
所述的应用，优选胶粉为SBR橡胶粉。
所述的应用，优选各原料所占质量百分比为：沥青40~55%，SBS 4~10%，芳香型超支化聚酰胺酯4~10%，胶粉10~15%，软化油8~12%，填料10~20%，增粘树脂5~10%。
所述的应用，优选改性沥青中还加入填料和软化助剂。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
1. 制备超支化聚合物。
（1）称取8.646g偏苯三酸酐、5.994g二异丙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于40mLDMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将偏苯三酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中，在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体。
（2）然后再在三口烧瓶中先加入30mL甲苯，再加入0.746三乙醇胺作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:9），再加入0.054g对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流24h，用分水器分离出生成的水，最后减压蒸馏提纯，此产物为第二代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处）。
（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入40mlN,N-二甲基甲酰胺中，再加入反应装置，取5.165g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为12:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂对甲基苯磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后除去溶剂，真空干燥，即可以得到第二代芳香型超支化聚酰胺酯HP2。
2. 制作改性沥青。
制作改性沥青的各物料配比：第二代芳香型超支化聚酰胺酯：4份，100#沥青：45份，SBS：6份，软化油：10份，滑石粉：15份，胶粉：15份，增粘树脂：5份。
将沥青加热到140℃，输送至搅拌罐，加入软化剂、胶粉、SBS，搅拌30min，再将温度提升至160℃，送入胶体磨研磨2遍，温度升高到190℃，搅拌1h，降温至160-170℃时，加入芳香型超支化聚酰胺酯和增粘树脂，加入填料搅拌1h，即得产品。
性能测试：制得的成品按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20的相关规定对其进行性能测试，见表1。
实施方法二
1. 制备超支化聚合物。
（1）称取20.174g偏苯三酸酐、13.985g二异丙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于60mLDMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将偏苯三酸酐用60mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中，在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体。
（2）然后再在三口烧瓶中先加入70mL 甲苯，再加入0.746三乙醇胺作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:21），再加入0.163g对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流24h，用分水器分离出生成的水，最后减压蒸馏提纯，此产物为第三代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处）。
（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入60mlN,N-二甲基甲酰胺中，再加入反应装置，取10.331g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为24:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂对甲基苯磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后除去溶剂，真空干燥，即可以得到第三代芳香型超支化聚酰胺酯HP3。
2. 制作改性沥青。
制作改性沥青的各物料配比：第三代芳香型超支化聚酰胺酯：5份，100#沥青：45份，SBS：5份，软化油：10份，滑石粉：15份，胶粉：15份，增粘树脂：5份。
将沥青加热到140℃，输送至搅拌罐，加入软化剂、胶粉、SBS，搅拌30min，再将温度提升至160℃，送入胶体磨研磨2遍，温度升高到190℃，搅拌1h，降温至160-170℃时，加入芳香型超支化聚酰胺酯和增粘树脂，加入填料搅拌1h，即得产品。
性能测试：制得的成品按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20的相关规定对其进行性能测试，见表1。
实施方法三
1. 制备超支化聚合物。
（1）称取43.229g偏苯三酸酐、29.968g二异丙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于80mLDMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将偏苯三酸酐用80mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中，在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体。
（2）然后再在三口烧瓶中先加入150mL 甲苯，再加入0.746三乙醇胺作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:45），再加入0.352g对甲苯磺酸，加热到130℃冷凝回流24h，用分水器分离出生成的水，最后减压蒸馏提纯，此产物为第四代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处）。
（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入60mlN,N-二甲基甲酰胺中，再加入反应装置，取20.662g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为48:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂对甲基苯磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后除去溶剂，真空干燥，即可以得到第四代芳香型超支化聚酰胺酯HP4。
2. 制作改性沥青。
制作改性沥青的各物料配比：第四代芳香型超支化聚酰胺酯：6份，100#沥青：45份，SBS：4份，软化油：10份，滑石粉：15份，胶粉：15份，增粘树脂：5份。
将沥青加热到140℃，输送至搅拌罐，加入软化剂、胶粉、SBS，搅拌30min，再将温度提升至160℃，送入胶体磨研磨2遍，温度升高到190℃，搅拌1h，降温至160-170℃时，加入芳香型超支化聚酰胺酯和增粘树脂，加入填料搅拌1h，即得产品。
性能测试：制得的成品按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20的相关规定对其进行性能测试，见表1。
对比实施方法一
制作改性沥青的各物料配比：100#沥青：45份，SBS：10份，软化油：10份，滑石粉：15份，胶粉：15份，增粘树脂：5份。
将沥青加热到140℃，输送至搅拌罐，加入软化剂、胶粉、SBS，搅拌30min，再将温度提升至160℃，送入胶体磨研磨2遍，温度升高到190℃，搅拌1h，降温至160-170℃时，加入增粘树脂，加入填料搅拌1h，即得产品。
性能测试：制得的成品按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20的相关规定对其进行性能测试，见表1。
表1各实施方法所得改性沥青性能测试结果表
项目 单位 技术要求 实例1 实例2 实例3 对比实例1
针入度25℃ 0.1mm ≥40 42 44 45 42
软化点 ℃ ≥80 82 93 94 87
延度15℃ cm ≥80 79 83 87 81
60℃动力黏度 Pa·s ≥20000 23100 24300 26000 24500
闪点 ℃ ≥260 267 274 283 276
薄膜加热质量损失 % ≤0.6 0.6 0.5 0.5 0.5
从上表中可以看出，实例2，3的各项性能测试结果都达到技术要求，并且在软化点和闪点方面性能优异，实例3和对比实例1比较能看出，添加第四代芳香型超支化聚酰胺酯的动力学黏度和软化点要高，表明制得的改性沥青的耐高温性能较好，粘结性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用，该超支化聚合物为芳香型超支化聚酰胺酯且末端含有双键，其特征结构如下：
其中，核分子为三乙醇胺， AB2单体为酸酐与二异丙醇胺的开环产物，n为AB2单体重复数目，m为封端丙烯酸酯数目。
2.根据权利要求1所述的应用，第一代、第二代、第三代、第四代超支化聚合物核分子与AB2单体的摩尔比为1:3、1:9、1:21、1:45。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于核分子与末端丙烯酸酯基团摩尔比为1:6、1:12、1:24、1:48。
4.根据权利要求1所述的应用，AB2单体中的酸酐为偏苯三酸酐。
5.根据权利要求1所述的应用，超支化聚合物的添加量为改性沥青的4%~10%。
CN201610119122.1A 2016-03-03 2016-03-03 一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用 Expired - Fee Related CN105949470B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610119122.1A CN105949470B (zh) 2016-03-03 2016-03-03 一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610119122.1A CN105949470B (zh) 2016-03-03 2016-03-03 一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105949470A CN105949470A (zh) 2016-09-21
CN105949470B true CN105949470B (zh) 2018-08-28

Family

ID=56917262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610119122.1A Expired - Fee Related CN105949470B (zh) 2016-03-03 2016-03-03 一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105949470B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107090272B (zh) * 2017-05-17 2019-08-13 江苏超力建材科技有限公司 一种含水性超支化乳液的复合型防水密封填缝料及其制备方法和应用
CN107200849B (zh) * 2017-05-17 2020-06-09 江苏超力建材科技有限公司 一种水泥公路接缝用水性界面剂及其制备方法和应用
CN107286684A (zh) * 2017-06-30 2017-10-24 中油佳汇防水科技（深圳）股份有限公司 一种聚合物改性沥青胶料及其制备方法、防水卷材
CN108129987B (zh) * 2017-12-27 2019-09-24 崇左市豫祥科技股份有限公司 一种建筑用耐久型改性沥青防水卷材及其制备方法
CN108440977B (zh) * 2018-03-12 2020-06-30 长安大学 用于高模量抗车辙混凝土的改性沥青、改性剂及制备方法
CN108384024A (zh) * 2018-03-19 2018-08-10 济南大学 一种提高自粘沥青防水卷材粘结性能超支化树脂的制备
CN109097998A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 佛山市森昂生物科技有限公司 一种防水卷材及其制备方法
CN109134839B (zh) * 2018-09-04 2020-12-22 济南大学 一种超支化型石蜡的制备及其在人造板中的应用
CN111138679B (zh) * 2019-12-31 2021-10-19 青岛科凯达新能源科技有限公司 一种生物基液体温拌剂及其制备方法和应用
CN111534061A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 浙江致欣检测技术有限公司 一种沥青混合料mlc改性剂
CN112029304B (zh) * 2020-09-15 2023-06-16 重庆市智翔铺道技术工程有限公司 聚合物改性沥青及其制备方法
CN113524827B (zh) * 2021-07-02 2022-03-11 宁波科莱希新材料有限公司 一种沥青卷材
WO2023162905A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、化合物
CN114773612B (zh) * 2022-05-25 2022-12-27 山东高速集团有限公司创新研究院 一种多胺基超支化聚氨酯材料接枝sbs及其制备方法以及一种高粘高弹沥青及其制备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2093266A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 Rockwool International A/S Aqueous binder composition
CN101775136A (zh) * 2010-03-22 2010-07-14 福建师范大学 一种利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法
CN103265875A (zh) * 2013-04-11 2013-08-28 济南大学 超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用
CN103865262A (zh) * 2014-03-27 2014-06-18 济南大学 超支化聚合物在防水卷材中的应用
CN104130586A (zh) * 2014-07-17 2014-11-05 济南大学 超支化聚合物接枝sbs在防水卷材中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2093266A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 Rockwool International A/S Aqueous binder composition
CN101775136A (zh) * 2010-03-22 2010-07-14 福建师范大学 一种利用微波合成法制备超支化聚酰胺酯树脂的方法
CN103265875A (zh) * 2013-04-11 2013-08-28 济南大学 超支化聚合物在阻燃输送带抗静电剂中的应用
CN103865262A (zh) * 2014-03-27 2014-06-18 济南大学 超支化聚合物在防水卷材中的应用
CN104130586A (zh) * 2014-07-17 2014-11-05 济南大学 超支化聚合物接枝sbs在防水卷材中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105949470A (zh) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105949470B (zh) 一种超支化聚合物在增强透水沥青路面改性沥青粘结性中的应用
CN103113044B (zh) 一种掺加旧料的高模量沥青混合料、制备方法及混合料试件制备方法
CN105236831A (zh) 一种老化沥青再生剂、再生沥青混合料及其制备方法
CN108070269A (zh) 一种环氧改性乳化沥青含砂雾封层材料及其制备方法和应用
CN101696097B (zh) 工程用环氧沥青混合料及其制备方法
CN102690522A (zh) 一种岩沥青复合改性剂及其制备方法与应用
CN101786834B (zh) 一种多孔蓄盐集料及其制备方法
CN104773976A (zh) 一种含再生剂的厂拌热再生沥青混合料的制备方法
CN101456700B (zh) 制备复合改性橡胶沥青混合料的方法
CN109534724A (zh) 一种基于高灰分岩沥青改性的高模量沥青混合料及其制备方法
CN101439946B (zh) 改性橡胶沥青混合料的制备方法
CN108383426A (zh) 一种干法改性沥青混合料及其制备方法
CN102241869B (zh) 一种组合物和由该组合物制备的成型体及其制备方法
CN103360773B (zh) 一种复合沥青改性剂及其制备方法与应用
CN110028802A (zh) 一种沥青改性剂及其制备方法和在沥青组合物中的应用
CN106810889A (zh) 一种冷补沥青及其制备方法
CN116675501B (zh) 一种早强抗冻融冷补沥青混合料及其施工方法
CN101462849B (zh) 橡胶沥青混合料的制备方法
CN105400220A (zh) 一种高模量橡胶沥青及其制备方法
CN115448634B (zh) 一种摊铺现场渗透型抗车辙剂及其制备方法
CN107140898A (zh) 一种温拌sbs改性沥青混合料及其制备方法
CN107022198B (zh) 一种仿生自愈性沥青及其制备方法
CN107032665B (zh) 一种仿生自愈性沥青混合料及其制备方法
CN102320765A (zh) 一种温拌再生沥青混合料
CN102649632B (zh) 一种煤沥青混合料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180828

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee