CN103865262A - 超支化聚合物在防水卷材中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防水卷材技术领域，特别涉及超支化聚合物在防水卷材中的应用。将沥青融化，加入软化助剂，搅拌均匀，加入SBS，保持温度在203-210℃，研磨，使SBS在沥青中分散均匀，将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使溶于沥青中，加入填料均匀，制成沥青半成品；将事先浸过油的胎基通过沥青半成品，制成沥青防水卷材。将超支化聚合物溶于石油沥青中，能够替代部分SBS，改善石油沥青的高低温性能。超支化具有很低的熔点，在热沥青中就能熔化，在防水卷材的工业生产过程中不需要研磨等复杂的工艺。并且加入超支化制成的防水卷材，其性能完全达到国标的要求。
Description
技术领域
本发明涉及防水卷材技术领域，特别涉及超支化聚合物在防水卷材中的应用。
背景技术
随着建筑行业的发展，我国的防水材料行业也有很大的发展，产业结构也有了很大的变化，其中改性沥青防水卷材在防水材料中所占的比例最大。随着人们对防水材料的要求越来越高，高档次的防水材料的研究和推广也越来越重要。
目前国内用量最大，性能最好的防水卷材是SBS改性沥青防水卷材。因为SBS（苯乙烯，丁二烯嵌段共聚物）具有很优异性能，SBS兼有橡胶和塑料的特性，具有弹性好，拉伸强度高，低温变形性能好，加入沥青中，可以形成网格结构，将沥青固定在网格里，可以提高沥青的高、低温性能。但SBS只具有平面结构，改性时形成层状，使得改性时必须添加大量的SBS，而且SBS价格很昂贵。在工业上，必须将SBS用胶体磨高温融进沥青中，这个过程需要很长的时间，而且要消耗大量的电能，这就严重影响了SBS改性沥青防水卷材的生产速度。
目前超支化聚合物已经在涂料、粘合剂、流变助剂及超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域都显现出巨大的应用价值。超支化聚合物具有三维网状的结构，具有大量的空腔。目前有很多带苯环的单体可以合成超支化聚合物，使得分子内部有很多苯环。而且一般超支化聚合物具有较低的熔融温度。这些优点使得超支化聚合物可以能与沥青具有更好的相容性，并且可以改性沥青，使沥青具有很好的性能，并且可以提高生产时的效率。
发明内容
为了解决以上SBS改性沥青防水卷材中存在的掺量大、添加过程复杂、成本高的问题，本发明提供了一种使用丙烯酸酯基封端的超支化聚合物在防水卷材中的应用，能够提高沥青防水卷材的耐低温性能。
本发明是通过以下措施实现的：
一种超支化聚合物在防水卷材中的应用，超支化聚合物分子通式为：
n代表重复单元数目，为自然数，m代表封端的丙烯酸酯基数目，为小于等于n的自然数。
如
（n代表重复单元数目，为自然数，m代表封端的丙烯酸酯基数目，m≤n，g代表超支化代数）
所述的应用，优选将超支化聚合物加入沥青中制成半成品沥青，再制作成沥青防水卷材。
所述的应用，优选超支化聚合物与沥青重量配比为1-7:15。
所述的应用，优选沥青中还加入SBS、填料和软化助剂。
所述的应用，优选超支化聚合物与SBS的重量配比为1-7:2.06。
所述的应用，优选防水卷材是通过以下步骤得到的：
（1）将沥青融化，加入软化助剂，搅拌均匀，加入SBS，保持温度在203-210℃，研磨，使SBS在沥青中分散均匀，将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使溶于沥青中，加入填料均匀，制成沥青半成品；
（2）将事先浸过油的胎基通过沥青半成品，制成沥青防水卷材。
所述的应用，优选步骤（1）中沥青为10#沥青和100#沥青按照重量比1:1混合得到的。
所述的应用，优选超支化聚合物是通过以下步骤得到的：
（1）AB2型单体的合成
将二乙醇胺与邻苯二甲酸酐反应，得到AB2型单体；
（2）芳香型超支化聚酰胺酯的合成
AB2型单体与三羟甲基丙烷核分子反应，得到芳香型超支化聚酰胺酯；
（3）丙烯酸甲酯封端
将芳香型超支化聚酰胺酯使用丙烯酸甲酯封端，得到末端为双键的超支化聚合物。
所述的应用，优选丙烯酸甲酯与芳香型超支化聚酰胺酯的摩尔比为（3*2g ）：1；g为超支化聚酰胺酯的代数，取自然数。
所述的应用，优选所述软化助剂为机油。
利用超支化聚合物与线性大分子相比具有的特殊性质，比如其独特的三维立体网状的分子结构使其具有分子间无缠绕，粘度低，溶剂性好等特殊的性质，在其浓度很高的情况下仍然具有很低的粘度，其末端具有大量的活性基团，使其可以用来改性或者引入需要的基团。它的合成比较简单，不需要进行逐步的分离提纯，因此比较适合大规模的工业化生产。
本发明的有益效果：
将超支化聚合物溶于石油沥青中，能够替代部分SBS，改善石油沥青的高低温性能。超支化具有很低的熔点，在热沥青中就能熔化，在防水卷材的工业生产过程中不需要研磨等复杂的工艺。超支化部分替代SBS之后，研磨同等质量的SBS能够生产出更多的防水卷材，能够将生产效率提高一倍。并且加入超支化制成的防水卷材，其性能完全达到国标的要求。
具体实施方式
以下对本发明的超支化聚合物的制备方法进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实例１
1、制备超支化聚合物
（1）称取14.811g邻苯二甲酸酐、10.514g二乙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于40mL DMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将邻苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中,在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体；
（2）然后再在三口烧瓶中先加入60mL 甲苯，再加入1.49g三羟甲基丙烷作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:9），等到三羟甲基丙烷完全溶解后，在加入0.163g对甲苯磺酸,加热到130度冷凝回流24h,用分水器分离出生成的水,最后减压蒸馏提纯，此产物为第二代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处），
（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入40mlN,N-二甲基甲酰胺中，再加入反应装置，取11.5g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为12:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂甲基丙基磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后除去溶剂，真空干燥，既可以得到第二代超支化聚合物。
2、制作防水卷材
制作防水卷材的各物料配比：
第二代超支化聚合物7份，SBS 2.06份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和70#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂机油，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来，将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
（3）将浸过油的胎基通过沥青半成品，控制沥青半成品厚度为3mm，制成沥青防水卷材。
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
实例2
使用第二代超支化聚合物，制作防水卷材的各物料配比：
第二代超支化聚合物8份，SBS 2.06份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
（3）将浸过油的胎基通过沥青半成品，控制沥青半成品厚度为3mm，制成沥青防水卷材。
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
实例3
1、制备超支化聚合物
（1）称取22.217g邻苯二甲酸酐、15.771g二乙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于40mL DMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将邻苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中,在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体；
（2）然后再在三口烧瓶中先加入60mL 甲苯，再加入0.958g三羟甲基丙烷作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:21），等到三羟甲基丙烷完全溶解后，在加入0.245g对甲苯磺酸,加热到130度冷凝回流24h,用分水器分离出生成的水,最后减压蒸馏提纯，此产物为第二代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处），
（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入40mlN,N-二甲基甲酰胺中，再加入反应装置，取7.379g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为24:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂甲基丙基磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后出去溶剂，真空干燥，既得到第三代超支化聚合物。
2、制作防水卷材
制作防水卷材的各物料配比：
第三代超支化聚合物3份，SBS 2.06份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
（3）将浸过油的胎基通过沥青半成品，控制沥青半成品厚度为3mm，制成沥青防水卷材。
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
实例4
1、制备超支化聚合物
（1）称取22.217g邻苯二甲酸酐、15.771g二乙醇胺，首先将二异丙醇胺溶于40mL DMAc，溶解后倒入三口烧瓶中，再将邻苯二甲酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口瓶中,在搅拌下常温反应3h，得AB2型单体；
（2）然后再在三口烧瓶中先加入60mL 甲苯，再加入0.447g三羟甲基丙烷作为核分子（核分子与AB2型单体的摩尔比为1:45），等到三羟甲基丙烷完全溶解后，在加入0.245g对甲苯磺酸,加热到130度冷凝回流24h,用分水器分离出生成的水,最后减压蒸馏提纯，此产物为第二代端羟基超支化聚合物；（第二步反应时前，先在分水器里注入甲苯至回流口处），
（3）在步骤（2）中合成好的超支化聚酰胺酯中加入40mlN,N-二甲基甲酰胺中，再加入反应装置，取7.379g丙烯酸甲酯加入到反应瓶中（丙烯酸甲酯与超支化聚酰胺酯的摩尔比为48:1）。然后进行反复抽真空，并通氮气，除去反应装置中的空气。加入反应物总质量0.5%的引发剂甲基丙基磺酸钠，保温80℃反应8小时，然后出去溶剂，真空干燥，既可以得第四代超支化聚合物。
2、制作防水卷材
制作防水卷材的各物料配比：
第四代超支化聚合物1份，SBS 2.06份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
（3）将浸过油的胎基通过沥青半成品，控制其厚度为3mm，制成沥青防水卷材。
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
实例5
制作防水卷材的各物料配比：
第四代超支化聚合物0.5份，SBS2.06份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
（3）将浸过油的胎基通过沥青半成品，控制其厚度为3mm，制成沥青防水卷材。
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
对比实例1
制作防水卷材的各物料配比
SBS 2.06份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
（3）将浸过油的胎基通过沥青半成品，控制其厚度为3mm，制成沥青防水卷材。
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
对比实例2
制作防水卷材的各物料配比
SBS 4.12份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
（3）将浸过油的胎基通过沥青半成品，控制其厚度为3mm，制成沥青防水卷材。
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
对比实施例3
制作防水卷材的各物料配比
第二代超支化聚合物7份，10#沥青7.5份，70#沥青7.5份，机油2份，滑石粉10份。
（1）在180℃将100#沥青熔化，直接放入浸油槽，浸油槽的温度控制在180℃，将聚酯胎基通过浸油槽后待用；
（2）将10#沥青和100#沥青加入到导热油炉中，熔化后搅拌10分钟；然后加入软化助剂，搅拌 10-20分钟后加入SBS，保持温度在203-210℃，然后使用胶体磨反复研磨，使SBS充分在沥青中分散开来；将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使超支化聚合物完全溶于沥青当中，加入滑石粉搅拌半个小时，使滑石粉完全分散于沥青质中，制成沥青半成品；
2、制作防水卷材
性能测试：取沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试，见表1。将沥青半成品制成沥青防水卷材后对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试，见表2。
性能测试：
对沥青半成品按照GB/T 26528-2011对其进行性能测试。
表1各实施例沥青半成品性能测试结果表
将半成品沥青制成防水卷材并对防水卷材对其按照国标GB/T 18242-2008对其进行性能测试。
表2各实施例沥青防水卷材性能测试结果表
由对比实例1和对比实例2可看出，当SBS添加量为4.12份时，沥青半成品和成品防水卷材的性能能够达到国标的要求，当SBS的添加量减少时，防水卷材的低温性能不能满足要求。由实例2可以看出，当超支化的添加量增加时，防水卷材的软化点和弹性回复率都提高。由实例5可以看出，当超支化聚合物的掺量降低之后，与实例2的效果正好相反。由实例1、实例3、实例4可以看出，随着代数的增加，添加量可以大幅的降低。超支化聚合物能够增加防水卷材的耐热性，当掺量降低时，耐热性也降低。由实例1、实例2和对比实例2可以看出，添加超支化聚合物后，与防水卷材胎基的贴合也越来越好，最大拉力也增大。因此，可以得出结论，在沥青防水卷材中加入超支化聚合物，比单独使用SBS对防水卷材的最大拉力和耐热性，有更好的提高促进作用。
超支化聚合物价格为1.28万元/吨，目前市场上星型SBS的价格为2.16万元/吨，采用G4带超支化聚合物改性沥青防水卷材能够节省很大的成本。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超支化聚合物在防水卷材中的应用，其特征在于超支化聚合物分子通式为：
n代表重复单元数目，为自然数，m代表封端的丙烯酸酯基数目，为小于等于n的自然数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于将超支化聚合物加入沥青中制成半成品沥青，再制作成沥青防水卷材。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于超支化聚合物与沥青重量配比为1-7:15。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于沥青中还加入SBS、填料和软化助剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于超支化聚合物与SBS的重量配比为1-7:2.06。
6.根据权利要求1-５中任一项所述的应用，其特征在于防水卷材是通过以下步骤得到的：
（1）将沥青融化，加入软化助剂，搅拌均匀，加入SBS，保持温度在203-210℃，研磨，使SBS在沥青中分散均匀，将温度降至180℃加入超支化聚合物，搅拌使溶于沥青中，加入填料均匀，制成沥青半成品；
（2）将事先浸过油的胎基通过沥青半成品，制成沥青防水卷材。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于步骤（1）中沥青为10#沥青和100#沥青按照重量比1:1混合得到的。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的应用，其特征在于超支化聚合物是通过以下步骤得到的：
（1）AB2型单体的合成
将二乙醇胺与邻苯二甲酸酐反应，得到AB2型单体；
（2）芳香型超支化聚酰胺酯的合成
AB2型单体与三羟甲基丙烷核分子反应，得到芳香型超支化聚酰胺酯；
（3）丙烯酸甲酯封端
将芳香型超支化聚酰胺酯使用丙烯酸甲酯封端，得到末端为双键的超支化聚合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于丙烯酸甲酯与芳香型超支化聚酰胺酯的摩尔比为（3*2g ）：1；g为超支化聚酰胺酯的代数，取自然数。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述软化助剂为机油。
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