CN101591422A - 一种反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反应性液体橡胶－环氧树脂聚合物的制备方法，属于改性环氧树脂技术领域。本发明以重量计在100－200份环氧树脂中，加入5－50份的含羧基或羟基的反应性液体橡胶作改性剂，0.1－2.0份催化剂，当以含羟基的反应性液体橡胶作改性剂时，需加入与环氧树脂等重量份的异氰酸酯或酸酐，在100－180℃反应性液体橡胶中活性基团与环氧树脂中的环氧基团进行反应2－6小时，制备了一种韧性优异的反应性液体橡胶－环氧树脂聚合物。改性后的环氧树脂的韧性提高，整个合成过程中没有使用有机溶剂，不会对环境造成污染，合成工艺简单且容易控制，分别做了小批量，中等批量，大批量的放大实验，都没有出现问题，可以进行工业化生产。
Description
技术领域
一种反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法，涉及到一种用反应性液体橡胶增韧改性环氧树脂的方法。用反应性液体橡胶与环氧树脂发生反应，生成的预聚物增韧复合环氧树脂，制备了一种抗冲击性能以及耐弯曲性能突出的复合环氧树脂。本方法为了保证在以后的工业应用中不会造成环境污染，在合成过程中不使用任何有机溶剂，完全符合国家“绿色环保”的要求，拓展了环氧树脂的应用领域。属于改性环氧树脂技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。由于其具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。然而，由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆，耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制，因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题。
对环氧树脂进行增韧改性，主要有2种方法：添加增韧剂进行物理改性；采用化学方法进行合成改性。物理改性主要基于在很多环氧树脂体系中，有很多分子中带有含有羟基和醚键的长脂肪链，分子量很大，将酯类或醚类物质加入到环氧树脂中可以直接进行物理共混，达到增韧改性环氧树脂的效果。但是这种方法改性的环氧树脂在使用胺类固化剂时改性效果很不明显。在以前采用得比较多的是邻苯二甲酸酯类，但是它们容易析出和迁移。而且添加小分子会影响到制品的电性能以及耐化学性。在环氧树脂体系中，可以采用化学方法直接对固化剂或者环氧树脂改性，而且对环氧树脂的改性研究最多，效果也最好。化学改性的方法有橡胶弹性体改性，热塑性树脂改性，液晶聚合物改性，核-壳结构改性，利用互穿网络(IPN)结构改性，刚性粒子改性，嵌段共聚物，POSS(齐聚倍半硅氧烷)结构改性等多种方法。
尽管增韧改性的方法很多，但考虑到工业应用的种种要求，用反应性液体橡胶增韧环氧树脂的体系研究得最深入，最有成效。用于改性环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件：固化前与环氧树脂具有相容性，并且分散性好；在环氧树脂固化时，能够顺利析出，呈两相结构。目前用于改性环氧树脂的反应性橡胶品种主要有：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基聚丁二烯丙烯腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法，采用反应性液体橡胶增韧改性环氧树脂，鉴于以前的研究大多集中于采用低分子量的液体橡胶进行改性环氧树脂，本发明拓展到高分子量的固体环氧树脂，主要应用范围拓展到了涂料、油墨、粘合剂等。
本发明主要是在环氧树脂中，加入一定比例的液体橡胶，在催化剂的作用下，高温下反应一定时间，并随时检测反应的进行程度，直到橡胶中的羧基或羟基与环氧基团反应完全，终止反应，得到了一种改性好的环氧树脂。
本发明的技术方案：一种反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法，以重量计在100-200份环氧树脂中，加入5-50份的含羧基或羟基的反应性液体橡胶作改性剂，0.1-2.0份催化剂，当以含羟基的反应性液体橡胶作改性剂时，需加入与环氧树脂等重量份的异氰酸酯或酸酐，100-180℃反应2-6小时。
所用的环氧树脂为液体或固体，选用双酚A型环氧树脂或酚醛环氧树脂，分子量500-3000。
所用的反应性液体橡胶选用端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基聚丁二烯丙烯腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)中的一种或几种的混合物，分子量范围2000-5000。
所用的催化剂为三苯基碘化膦芴、甲基三苯基碘化膦芴、乙基三苯基碘化膦芴、N，N-二甲基卞胺、丙基四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、碘化三苯基磷、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、三苯基磷、三甲基苄基磷、三乙基苄基磷、三丙基苄基磷、甲基三苯基溴化膦中的一种。
本发明的具体实施方法：按配比将环氧树脂(EP)、液体橡胶和催化剂混合均匀，加热并机械搅拌，100-180℃反应2.0-6.0h，通过红外图谱检测反应基团，完成反应。把所得改性产物按照其中液体橡胶含量(份)相应标记为R0、R5、R10、R15、和R20(下标为改性产物中橡胶的份数)，制备了韧性较好的反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物。
本发明的有益效果：本发明聚合物的力学性能如表1到表5所示。随着橡胶含量的增加，改性树脂的拉伸强度随着橡胶量的增加而降低，但当橡胶含量提高到10％时，拉伸强度虽然下降了一些，但还是能够满足应用要求，但冲击强度已经明显提高，断裂伸长率也明显增加，环氧树脂的韧性提高。整个合成过程中没有使用任何有机溶剂，不会对环境造成污染，合成工艺简单且容易控制，而且分别做了小批量(环氧树脂100g)，中等批量(400g)，大批量(800g)的放大实验，都没有出现问题，可以进行工业化生产。
附图说明
图1改性环氧树脂的扫描电镜SEM分析。
具体实施方式
实施例1：液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备
将液体双酚A型环氧树脂(无锡树脂厂提供的E-52)100份、0～20份的端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)和0.1-1.0份催化剂N，N-二甲基卞胺，100份甲基内亚甲基四氢苯酐，加入至带有温度计的三口烧瓶中，加热并机械搅拌，100-150℃反应2-6h，脱气5-10分钟，制备得到产品反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物。
使用时将该产品注入模具中，100-180℃固化1-1.5小时。固化后的改性环氧树脂的力学性能如表1所示。
表1力学性能
实施例2
将液体双酚A型环氧树脂(无锡树脂厂提供的E-54)400份、0～80份的液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)和0.2-4.0份催化剂(三丙基苄基磷)加入带有温度计的三口烧瓶中，加热并机械搅拌，100-120℃反应2-6h，用过量的去离子水沉淀，洗涤产物，真空干燥后得到CTBN改性环氧树脂的预聚物，并把所得改性产物按照CTBN含量(％)相应标记为C0、C5、C10、C15和C20(下标为CTBN的含量)，得到韧性较好的反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物。固化后的力学性能如表2所示。扫描电镜图如图1所示。
表2力学性能
图1为样品断面SEM图，液体橡胶含量(质量分数)从左到右分别为0％，10％，20％。从SEM图可以看出，没有加入橡胶的样品断面呈现一个相对光滑平整的表面，当加入橡胶改性以后，固化后样品断面产生了很多孔洞和塑性变形。随着CTBN加入量增大，可以看出产生的空洞及塑性变形越来越明显，并出现了明显的相分离结构。这些空洞和塑性变形一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒上的应力集中而诱发相邻颗粒间的环氧基体的局部剪切屈服。裂纹在橡胶颗粒处的桥联相对大的橡胶颗粒通过颗粒桥联而增韧，小的橡胶颗粒则通过空穴导致剪切带而增韧，这些空洞和塑性变形可以吸收冲击能量，从而提高环氧树脂基体的韧性，抗冲击性能大大提高。
实施例3
将固体双酚A型环氧树脂(美国陶氏化学提供的DER671)800份、0～160份的端羧基丁腈橡胶CTBN和0.4-8.0份催化剂(乙基三苯基碘化膦芴)混合均匀，加热并机械搅拌，120-170℃反应2-6h左右。把所得改性产物按照CTBN含量(％)相应标记为C0、C5、C10、C15、和C20(下标为CTBN的含量)。合成好的液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)-环氧树脂聚合物在粉碎机上粉碎成粉末，装袋备用。得到了一系列韧性较好的反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物。固化后的力学性能如表3所示。
表3力学性能
实施例4
用0-40份的端羟基聚丁二烯丙烯晴橡胶(HTBN)与过量的异氰酸酯(TDI等)100份反应，异氰酸酯与环氧树脂等量，得到端异氰酸酯基预聚物后直接和固体环氧树脂(常熟佳发化学有限公司提供的E-12)、芳香族二胺固化剂0.1-1.0份混合，在100-120℃下加热，二胺既与异氰酸酯基反应，又与环氧基反应，从而使丁腈链引入到环氧树脂网络中，起到增韧效果。当HTBN在聚合物中用量为10％时，环氧树脂的韧性显著提高，在HTBN用量达到25％时，韧性到达最高，加入量超过30％后，韧性出现下降的趋势。固化后的力学性能如表4所示。
表4力学性能
实施例5
用0-40份的端羟基聚丁二烯丙烯晴橡胶(HTBN)加入到酚醛环氧树脂(上海亨斯迈树脂有限公司提供的GT7004)100份中，再加入酸酐(六氢苯酐，马来酸酐等)，控制酸酐用量和环氧树脂等量，利用酸酐既能与羟基反应，又可以和环氧基反应的特点，就能使丁腈软链和环氧树脂硬链形成一个网络，起到增韧作用。具体实施分两步进行，首先HTBN与二元酸酐发生酯化反应，如在催化剂(对甲苯磺酸)存在下，HTBN与二元酸酐在100～130℃下反应2-6h，可以得到端羧基预聚物，得到的端羧基预聚物与环氧树脂混合，制备了韧性较好反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物。固化后的力学性能如表5所示。
表5力学性能
Claims (4)
1.一种反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法，其特征在于以重量计在100-200份环氧树脂中，加入5-50份的含羧基或羟基的反应性液体橡胶作改性剂，0.1-2.0份催化剂，当以含羟基的反应性液体橡胶作改性剂时，需加入与环氧树脂等重量份的异氰酸酯或酸酐，100-180℃反应2-6小时。
2.根据权利要求1所述的反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所用的环氧树脂为液体或固体，选用双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂，平均分子量500-3000。
3.根据权利要求1所述的反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所用的反应性液体橡胶选用端羧基丁腈橡胶CTBN、端羟基聚丁二烯丙烯腈橡胶HTBN、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶HTPB中的一种或几种的混合物，分子量范围2000-5000。
4.根据权利要求1所述的反应性液体橡胶-环氧树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所用的催化剂为三苯基碘化膦芴、甲基三苯基碘化膦芴、乙基三苯基碘化膦芴、N，N-二甲基卞胺、丙基四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、碘化三苯基磷、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、三苯基磷、三甲基苄基磷、三乙基苄基磷、三丙基苄基磷、甲基三苯基溴化瞵中的一种。
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