CN102532349A - 不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物，由质量百分比为0.5～10%的催化剂、质量百分比为1～15%的不饱和酸酐和质量百分比为75%～98.5%的液体丁腈橡胶组成。同时也公开了不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物的制备方法。本发明通过不同的不饱和酸酐、端羟基液体丁腈橡胶，可以制备出多种可以分散溶解于不饱和树脂并可增加韧性的聚合物材料。根据不饱和酸酐的特性，可以将其应用于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂及其涂料，并且可以应用于复合材料手糊玻璃钢、拉挤、缠绕、离心浇铸、模压、液体真空成型工艺以及材料领域中。

Description

不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物及其制备方法，尤其涉及一种在端羟基结构的液体丁腈橡胶大分子主链引入不饱和酸酐链段、合成亲油性强、柔韧性好、且与不饱和树脂体系相容性好的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物及其制法。

背景技术

不饱和树脂随着复合材料产品及科技的不断进步，已经广泛应用在经济和社会生活的各个领域，并且正在不断深入，扮演越来越重要的角色。其中特别突出的是制品高强度高性能和高抗冲击性、耐疲劳性之间的矛盾，通常通过引入柔性聚合多元醇结构或混入柔性组份来改进基材树脂的柔韧性和抗冻性，这样一来只能单方面提高材料的抗冲击性能，而其强度和模量会大幅下降。同时材料和制品的耐水性、耐老化性、耐疲劳性等性能也会降低。

基于液态橡胶在环氧树脂中的成功改性应用经验，液态橡胶在不饱和树脂中不相容，基于液态橡胶的高抗冲击性能和优异的耐疲劳性能，国内国外在橡胶添加改性方面有下面相关报道。

    2009年，西北工业大学，在绝缘材料—不饱和聚酯树脂增韧改性的研究进展，涉及了液体无规端羧基丁睛橡胶(CTBN)被用来改性不饱和聚酯，取得了一定进展，橡胶增韧效果取决于分散相橡胶尺寸、分布密度和均匀性以及与树脂的界面混溶性。乙烯基封端的丁腈橡胶也可改善不饱和聚酯树脂的韧性。液体丁腈橡胶增韧不饱和聚酯的研究，采用液体丁腈橡胶增韧剂来增韧两种类型不饱和聚酯树脂，在两相体系中，液体丁腈橡胶增韧剂分散于不饱和聚酯中，造成基体内部结构上的不均、形成应力集中点。研究了橡胶对间苯二甲酸UPR的增韧作用，用来改性聚酯树脂的橡胶包括丁腈橡胶、充油丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶。这些橡胶经磨碎之后溶解到苯乙烯中去，再与间苯二 甲酸树脂混合。上述方法中，提及的均为将橡胶添加于不饱和聚酯树脂中增韧改性，而增韧剂的效果取决于增韧剂中合成的聚合物。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中不饱和树脂的增韧剂聚合物所存在的不足，提供一种用于不饱和树脂的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物及其制备方法，采用加成聚合方法对不饱和环状酸酐和端羟基结构的液体丁腈橡胶进行反应性和相容性改性。本发明采用不饱和环状酸酐和端羟基结构的液体丁腈橡胶加成聚合合成不饱和酸酐改性液体丁腈橡聚合物，该聚合物在不饱和聚酯、乙烯基酯以及烯类不饱和单体中均相容；本发明的目的，一方面提高高性能混合物增韧剂的性能；另一方面为不饱和树脂增韧改性提供了效果更为显著的添加改性方法，可以广泛应用于不饱和树脂复合材料的各个领域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物，由质量百分比为0.5～10%的催化剂、质量百分比为1～15%的不饱和酸酐和质量百分比为75%～98.5%的液体丁腈橡胶组成。

作为对前述技术方案的进一步设计：前述的不饱和酸酐为不饱和环状酸酐，如马来酸酐；所述的液体丁晴橡胶为端羟基结构的液体丁晴橡胶；所述的催化剂为季铵盐卤化物，如苄基三乙基氯化铵。

本发明的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物通过不同的不饱和酸酐、端羟基液体丁腈橡胶，可以制备出多种可以分散溶解于不饱和树脂并可增加韧性的聚合物材料。根据不饱和酸酐的特性，可以将其应用于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂及其涂料，并且可以应用于复合材料手糊玻璃钢、拉挤、缠绕、离心浇铸、模压、液体真空成型工艺以及材料领域中。

另外，本发明还涉及到不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物的制备方法，其制备步骤为：

（1）准备好合格的液体丁腈橡胶、苄基三乙基氯化铵催化剂、马来酸酐等原材料。

（2）先将液体丁腈橡胶预热至80℃，然后称量预热的液体丁腈橡胶200克加入反应烧瓶中，加热、搅拌，保持料温70～80℃；称取苄基三乙基氯化铵催化剂2克、马来酸酐20克，加入保温的反应烧瓶中，保温搅拌30分钟直至固体结晶物完全溶解，检测酸值数A。

（3）升温至90～100℃保温30分钟，然后继续升温，101～100℃保温1小时，111～120℃保温1小时，121～130℃保温1小时，131～140℃保温1小时，141～150℃保温2～6小时，保温2小时检测酸值数A，直到聚合物最终酸值数达到1/2A，保存备用。

本发明通过在端羟基液体丁腈橡胶高分子主链中引入不饱和酸酐链段，可以达到以下几个方面的目的：①通过在端羟基液体丁腈橡胶高分子主链中引入不饱和酸酐链段，提高液体丁腈橡胶高分子的相容性；②通过在端羟基液体丁腈橡胶高分子主链中引入含有活性双键的物质，提供聚合物进一步反应的活性位点；③在加成聚合的过程中，使催化剂、不饱和酸酐、端羟基液体丁腈橡胶的引入量，可以根据需要进行调节，从而通过调节催化剂、不饱和酸酐、端羟基液体丁腈橡胶的引入量来调节加成聚合物的相容性和反应性；④使引入的不饱和酸酐在聚合物主链中均匀分布。

综上所述，本发明的的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物及其制备方法的优点如下：

（1）端羟基液体丁腈橡胶高分子主链引入不饱和酸酐链段，提高了聚合物的反应活性，活性位点增多；

（2）可以通过反应原料比例的调节，来调节加成聚合物的相容性和反应性。

具体实施方式

实施例1

本发明实施例1所描述的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物，由催化剂、不饱和酸酐和液体丁腈橡胶组成。不饱和酸酐为不饱和环状酸酐，本实施例采用马来酸酐；液体丁晴橡胶为端羟基结构的液体丁晴橡胶；催化剂为季铵盐卤化物，本实施例采用苄基三乙基氯化铵。

另外，本实施例1还涉及到不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物的制备方法，该制备方法的制备步骤为：

（1）准备好合格的液体丁腈橡胶、苄基三乙基氯化铵催化剂、马来酸酐、原材料。

（2）先将液体丁腈橡胶预热至80℃，然后称量预热的液体丁腈橡胶200克加入反应烧瓶中，加热、搅拌，保持料温70～80℃；称取苄基三乙基氯化铵催化剂2克、马来酸酐20克，加入保温的反应烧瓶中，保温搅拌30分钟直至固体结晶物完全溶解，检测酸值数A。

（3）升温至90～100℃保温30分钟，然后继续升温，101～100℃保温1小时，111～120℃保温1小时，121～130℃保温1小时，131～140℃保温1小时，141～150℃保温2～6小时，保温2小时检测酸值数A，直到聚合物最终酸值数达到1/2A，保存备用。

实施例2

本实施例2在实施例1的基础上对用于不不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物的制备方法作出修改，具体如下：

用电子天平称取质量合格的液体丁腈橡胶，80℃温度下预热加入反应烧瓶中；再按马来酸酐与液体丁腈橡胶的质量比的1:10称取马来酸酐，然后按催化剂与液体丁腈橡胶的质量比的1:20称取苄基三乙基氯化铵，加入反应烧瓶中。于80℃～150℃温度的油浴中反应12小时，得到加成聚合物，降温，保存，完成该制备。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (3)

1.不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物，其特征在于：由质量百分比为0.5～10%的催化剂、质量百分比为1～15%的不饱和酸酐和质量百分比为75%～98.5%的液体丁腈橡胶组成。

2.根据权利要求1所述的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物，其特征在于：所述的不饱和酸酐为不饱和环状酸酐，所述的液体丁晴橡胶为端羟基结构的液体丁晴橡胶，所述的催化剂为季铵盐卤化物。

3.不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物的制备方法，其特征在于：制备步骤为：

（1）准备好合格的液体丁腈橡胶、苄基三乙基氯化铵催化剂、马来酸酐等原材料；

（2）先将液体丁腈橡胶预热至80℃，然后称量预热的液体丁腈橡胶200克加入反应烧瓶中，加热、搅拌，保持料温70～80℃；称取苄基三乙基氯化铵催化剂2克、马来酸酐20克，加入保温的反应烧瓶中，保温搅拌30分钟直至固体结晶物完全溶解，检测酸值数A；

（3）升温至90～100℃保温30分钟，然后继续升温，101～100℃保温1小时，111～120℃保温1小时，121～130℃保温1小时，131～140℃保温1小时，141～150℃保温2～6小时，保温2小时检测酸值数A，直到聚合物最终酸值数达到1/2A，保存备用。