CN113801431B - 一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法，所述高韧性高强度的酚醛树脂材料由下述重量份数的组分制备而成：环氧化天然橡胶5‑25份，酚醛树脂100份，固化催化剂3‑5份。本发明产品为安全配方生产，产品使用时强度大，韧性高，经久耐用，同时所需成分少，环氧化天然橡胶/酸醛树脂的固化温度跟酚醛树脂的固化温度相差不大，在150‑170℃之间，有利于节约生产成本，易于掌握，便于推广，有望实现大规模生产。产品中的环氧化天然橡胶在固化过程中与酚醛树脂发生了开环反应，在产品内部形成了含柔性橡胶链的三维交联网络，使产品酚醛树脂具有高韧性高强度的特点。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料领域技术，尤其是指一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法。
背景技术
自二十世纪初实现了酚醛树脂的工业化生产以来，酚醛树脂因具有优异的耐热性、电绝缘性，良好的尺寸稳定性，较高的力学强度和较好的阻燃性、低发烟率等特性，酚醛树脂作为涂料、胶黏剂、隔热泡沫、纤维增强复合材料和模塑料等多种功能材料，被广泛应用于建筑、交通运输、电子电器、航空航天等多个技术领域。然而，随着工业技术不断发展，人们对复合材料性能的要求也越来越高。而纯酚醛树脂固化物脆性大，易粉化，在诸多应用领域中始终受到限制。因此，对酚醛树脂进行增韧改性以提高综合性能对酚醛树脂未来发展起决定作用。
通过化学反应型增韧和物理增韧能够有效提高酚醛树脂的综合性能，拓宽了酚醛树脂的应用领域。通过化学反应型增韧是在合成酚醛树脂的时候，加入反应性增韧剂，使其与酚醛树脂分子结构中的羟甲基和酚羟基发生反应，引入柔性长链或者基团，降低树脂的脆性，达到增韧效果，常用的反应性增韧剂有腰果壳油、桐油、亚麻油、环氧豆油等植物油以及硅烷等。相对于化学反应型增韧，物理增韧主要是以增韧剂本身长链的柔韧性、微粒子的尺寸效应以及增韧体系在酚醛树脂中的不同分散形式，在酚醛固化物中发挥着阻止裂纹扩展、吸收应力等作用，进而增加酚醛树脂固化物的韧性。而且物理增韧只需要将酚醛树脂与改性剂进行简单的物理共混，不需要控制其他特殊的条件，就能进行增韧改性，因此被普遍采用。常用的物理增韧剂一般有纳米粒子、热塑性树脂和橡胶。
橡胶是具有粘弹性的柔性高分子链，而且其原料价格便宜，与酚醛树脂物理共混改性操作简单，相对的增韧效果好，是比较理想的增韧材料。因为橡胶和酚醛树脂物理共混后形成了一种比较理想的增韧体系。在此体系中，酚醛树脂基体为连续相，橡胶为分散相，两者形成了特殊的 “海岛”结构，这种特殊的“海岛”结构既使得酚醛树脂基体的冲击强度明显提高，又能使体系的硬度下降。有研究表明，用粉末丁腈橡胶通过与酚醛树脂密炼对其进行增韧改性能将酚醛树脂的剥离强度提高150%。同时，橡胶柔性链上通常带有活性端基(如羧基、羟基、氨基等)，与酚醛树脂上的羟甲基会发生不同程度的接枝或嵌段共聚反应。这种少量化学反应的发生有利于增强橡胶和树脂的黏结性，提高增韧效果。环氧化天然橡胶作为一种常用的商业橡胶，不仅能通过物理增韧，而且其分子链上的环氧基团可以与酚醛树脂的羟甲基、酚羟基发生开环反应，参与酚醛树脂的固化反应，实现化学反应型增韧，提高增韧效果。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法，这种材料相对于纯酚醛树脂，能有效提高抗折强度和力学性能。
本发明简洁高效的制备了高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法，操作简单。环氧化天然橡胶分子链上的环氧基团可以与酚醛树脂的羟甲基、酚羟基发生开环反应，参与酚醛树脂的固化反应，形成共价交联网络增强力学性能，同时相当于在酚醛树脂中引进柔性链分子获得增韧效果。此外环氧化天然橡胶与酚醛树脂物理共混后在形成半凝胶过程中形成了特殊的 “海岛”结构，提高酚醛树脂的冲击强度和韧性。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料，其原料组分按重量份计包括：环氧化天然橡胶5-25份，酚醛树脂100份，固化催化剂3-5份；所述的酚醛树脂为镁酚醛树脂，催化剂为六亚甲基四胺。
优选的，所述环氧化天然橡胶固含量≥30%，粘度≤2 Pa.s，环氧度40%。
优选的，所述镁酚醛树脂是苯酚、甲醛在氧化镁作催化剂的条件下，经过苯胺和聚乙烯醇缩丁醛改性的热固性树脂，固含量≥70%，粘度≤70Pa.s。
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）在镁酚醛树脂溶液中加入环氧化天然橡胶胶乳，通过机械搅拌使溶液混合均匀得到环氧化天然橡胶改性酚醛树脂溶液；
（2）向上述环氧化天然橡胶改性酚醛树脂溶液加入催化剂，搅拌使其混合均匀；
（3）将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态；
（4）将步骤（3）制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化2-5h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
优选的，所述环氧化天然橡胶是以乳液形式加入；所述镁酚醛树脂是以乳液形式加入；所述催化剂是以粉末或水溶液形式加入。
优选的，所述步骤（4）中固化的过程中发生开环反应，开环反应的反应时间为1-1.5h。
优选的，所述半凝胶态的环氧化天然橡胶改性酚醛树脂是通过程序控温的真空烘箱来实现。
优选的，所述模压是在平板机内在10MPa的压力下160℃固化4h。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
1）传统的酚醛树脂一旦固化后其材料本身脆性大，易粉化，这一缺陷极大地限制了其应用范围。因而在本发明中，用环氧化天然橡胶改性后的酚醛树脂材料在热压时其内部的橡胶树脂相分离结构通过固化过程中的环氧基团的开环反应连接在一起，有利于增强橡胶和树脂的黏结性，提高了传统橡胶增韧酚醛树脂的增韧效果，降低了材料的脆性。具体而言，本发明提供的材料的冲击强度达到15.2kJ/m2，比纯酚醛树脂提高了1.9倍，相对于传统橡胶增强酚醛树脂复合材料，环氧化橡胶用量少，增韧效果好。
2）固化过程中的环氧基团的开环反应进一步提高了酚醛树脂的强度，达到44.9MPa，比纯酚醛树脂提高了0.70倍，能满足更广阔的应用情况。
3）本发明提供的环氧化天然橡胶改性酚醛树脂材料的制备方法中工艺装备简单，成本低，制备工艺条件温和，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明环氧化天然橡胶分子中的环氧基团与酚醛树脂的羟甲基、酚羟基发生的开环反应示意图。
具体实施方式
本发明揭示了一种高韧性高强度的酚醛树脂材料，其原料组分按重量份计包括：环氧化天然橡胶5-25份，酚醛树脂100份，固化催化剂3-5份；所述的酚醛树脂为镁酚醛树脂，催化剂为六亚甲基四胺。所述环氧化天然橡胶固含量≥30%，粘度≤2 Pa.s，环氧度40%。所述镁酚醛树脂是苯酚、甲醛在氧化镁作催化剂的条件下，经过苯胺和聚乙烯醇缩丁醛改性的热固性树脂，固含量≥70%，粘度≤70Pa.s。
本发明还公开一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）在镁酚醛树脂溶液中加入环氧化天然橡胶胶乳，通过机械搅拌使溶液混合均匀得到环氧化天然橡胶改性酚醛树脂溶液。所述环氧化天然橡胶是以乳液形式加入；所述镁酚醛树脂是以乳液形式加入。
（2）向上述环氧化天然橡胶改性酚醛树脂溶液加入催化剂，搅拌使其混合均匀。所述催化剂是以粉末或水溶液形式加入。
（3）将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。所述半凝胶态的环氧化天然橡胶改性酚醛树脂是通过程序控温的真空烘箱来实现。
（4）将步骤（3）制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化2-5h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。固化的过程中发生开环反应，开环反应的反应时间为1-1.5h。优选的，所述模压是在平板机内在10MPa的压力下160℃固化4h。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的5%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化4h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
实施例2：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的10%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化4h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
实施例3：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的15%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化4h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
实施例4：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的20%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化4h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
实施例5：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的25%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化4h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
实施例6：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的20%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化2h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
实施例7：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的20%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化3h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
实施例8：
一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
分别称取一定质量的酚醛树脂和环氧化天然橡胶胶乳，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中酚醛树脂的质量浓度为30％，环氧化天然橡胶的含量为酚醛树脂质量的20%；而后向加入催化剂六亚甲基四胺，同样机械搅拌使其混合均匀，六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化5h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
对比例：
分别称取一定质量的酚醛树脂和催化剂六亚甲基四胺，加入到含有一定量水的反应釜中，通过机械搅拌使溶液混合均匀，其中六亚甲基四胺含量为酚醛树脂质量的5%；而后将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水等小分子，直至达到半凝胶的状态。最后制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化4h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
将上述各个实施例及对比例制备得到的酚醛树脂材料进行检测，具体检测如下：
冲击强度：根据标准GB/T 1043.1-2008测试改性树脂酚醛树脂材料的冲击强度。试样尺寸为80mm×15mm×4mm，采用TSC049型简支梁冲击试验机进行测试。
拉伸强度：根据标准GB/T 1040.1-2018测试改性树脂酚醛树脂材料的拉伸强度。试样尺寸为100mm×20mm×4mm，采用RH-10kN型电子万能试验机以20mm/min的速率进行测试。
弯曲模量：根据标准GB/T 33621-2017测试改性树脂酚醛树脂材料的弯曲模量。
具体测试结果如表1。
表1实施例、对比例的力学性能
| 冲击强度（kJ/m2） | 弯曲模量（MPa） | 拉伸强度（MPa） | |
| 实施例1 | 8.2 | 150 | 32.1 |
| 实施例2 | 10.9 | 96 | 37.1 |
| 实施例3 | 13.1 | 64 | 40.2 |
| 实施例4 | 15.2 | 36 | 44.9 |
| 实施例5 | 14.1 | 30 | 43.2 |
| 实施例6 | 8.5 | 66 | 30.1 |
| 实施例7 | 13.2 | 54 | 37.2 |
| 实施例8 | 14.9 | 40 | 45.1 |
| 对比例 | 5.2 | 521 | 26.4 |
从表1可看出，对比例的冲击强度仅有5.2 kJ/m2，而加入环氧化天然橡胶改性后的实施例的冲击强度均高于8 kJ/m2，同时实施例的弯曲模量远小于对比例的弯曲模量521MPa。在实施例中，环氧化天然橡胶与酚醛树脂形成相分离结构，酚醛树脂作为连续相，包裹着环氧化天然橡胶，被称为“海岛”结构，此为物理共混增韧。同时，其分子链上的环氧基团可以与酚醛树脂的羟甲基、酚羟基发生开环反应（如图1所示），参与酚醛树脂的固化反应，同步实现化学反应型增韧，提高增韧效果。对比例的拉伸强度仅为26.4MPa，而实施例中的拉伸强度均大于30MPa，相比于对比例，实施例的力学性能得到了较大的提升。这是由于环氧化天然橡胶参与到酚醛树脂的固化过程中，进一步对体系进行增强。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高韧性高强度的酚醛树脂材料，其特征在于：其原料组分按重量份计包括：环氧化天然橡胶5-25份，酚醛树脂100份，固化催化剂3-5份；所述的酚醛树脂为镁酚醛树脂，催化剂为六亚甲基四胺；所述环氧化天然橡胶固含量≥30％，粘度≤2Pa.s，环氧度40％。
2.如权利要求1所述的一种高韧性高强度的酚醛树脂材料，其特征在于：所述镁酚醛树脂是苯酚、甲醛在氧化镁作催化剂的条件下，经过苯胺和聚乙烯醇缩丁醛改性的热固性树脂，固含量≥70％，粘度≤70Pa.s。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
(1)在镁酚醛树脂溶液中加入环氧化天然橡胶胶乳，通过机械搅拌使溶液混合均匀得到环氧化天然橡胶改性酚醛树脂溶液；
(2)向上述环氧化天然橡胶改性酚醛树脂溶液加入催化剂，搅拌使其混合均匀；
(3)将上述混合液放入真空烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至80℃，升温的同时一直抽真空，持续3h，除去混合液中的溶剂及凝胶过程中产生的水，直至达到半凝胶的状态；
(4)将步骤(3)制得的半凝胶环氧化天然橡胶改性酚醛树脂放到平板机中，在10MPa的压力下160℃固化2-5h，而后将其冷却至室温即得到目标材料。
4.如权利要求3所述的一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于：所述环氧化天然橡胶是以乳液形式加入；所述镁酚醛树脂是以乳液形式加入；所述催化剂是以粉末或水溶液形式加入。
5.如权利要求3所述的一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中固化的过程中发生开环反应，开环反应的反应时间为1-1.5h。
6.如权利要求3所述的一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于：所述半凝胶态的环氧化天然橡胶改性酚醛树脂是通过程序控温的真空烘箱来实现。
7.如权利要求3所述的一种高韧性高强度的酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)是在平板机内在10MPa的压力下160℃固化4h。
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