CN102190858A - 一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料及其制备方法，所述材料是一种以环氧树脂为基料，添加有纳米二氧化硅增韧剂和固化剂，所述纳米二氧化硅增韧剂是一种由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂，树枝状大分子分布于纳米二氧化硅粒子表面，并通过化学键与二氧化硅结合，其中树枝状大分子的含量为增韧剂的5～30wt％；所述树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂的用量为环氧树脂重量的0.05～0.5％。本发明所制备的环氧树脂材料不仅综合性能更好，且韧性可以提高300％以上，与现有技术相比具有显著性的进步；且使用的原材料成本低，增韧剂用量少，可使用原有的加工技术，符合规模化生产要求，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料及其制备方法，具体说，是涉及一种由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂增韧的环氧树脂材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂具有粘结力强，加工性好和收缩率小等优异性能，是目前应用最多的热固性树脂之一，但环氧树脂因交联密度高，脆性很大，其疲劳强度和冲击韧性难以满足现代工业技术的发展要求。四十多年来，环氧树脂的增韧研究一直是国内外工业界和科研领域十分关注的内容，迄今最为常用的环氧树脂增韧方法是橡胶弹性体增韧，环氧树脂中加入橡胶相后韧性有很大提高，但由于橡胶自身的强度、刚度和耐热性较低，橡胶增韧在使环氧韧性大幅度提高的同时，使材料的强度、模量和耐热性能有很大的损失，因此该方法有其不足之处。
随着环氧树脂由通用型产品向高功能性、高附加值产品方向飞速发展，科学家们对其增韧机理的研究日益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，新的增韧方法及增韧剂不断出现。其中，“海岛结构”增韧机理就是其中最成功的一种，它是将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，即增韧剂球形颗粒在环氧树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，分散相颗粒直径通常要求在几微米以下。“海岛结构”一经形成，材料抗开裂性能就会发生突变，即材料的断裂韧性大幅度提高，而保持了其固有的力学性能、耐热性能。以往对增韧机理的研究比较侧重于橡胶颗粒或具有优异性能的塑料对增韧的作用，而忽视了环氧树脂基体结构的影响。当“海岛结构”中分散相颗粒是模量较低的弹性体时，其主要作用是诱发环氧树脂基体发生屈服和塑性变形，从而大幅度提高断裂韧性。没有“海岛结构”的存在就无法发挥环氧树脂基体形变耗能的潜力。当然橡胶颗粒自己发生形变、撕裂对韧性有贡献，但只有在树脂交联密度很高不易发生形变时才占主导地位。国内对液态端羧基丁腈橡胶(CTBN)在环氧树脂固化物中“海岛结构”形成与否对增韧的影响进行了实验，结果发现只要能形成“海岛结构”，断裂韧性就成倍增加，热变温度下降较小；如不能形成“海岛结构”，则仅仅只能起到增柔作用，不能称其为增韧剂。
基于以上认识，“海岛型”纳米增韧剂，应该是一种尺寸均一的球状纳米材料，而且其表面需要进行特别的活化以加强海岛中心与环氧树脂体系的键合能力，加强树脂分子链条的强度，另外其单个的增韧颗粒必须在固化之后能形成“海岛结构”，从而使环氧树脂交联网络由连续相变成分散相，才能大幅度提高材料的断裂韧性。
纳米颗粒作为增韧剂，是近几年出现的纳米复合材料应用拓展的一种新方法。通过纳米颗粒的制备和选择，通过对纳米材料功能化的改进来改善环氧树脂体系内部结构，进而提升其整体力学性能的方法已经得到了学术界的广泛认同，但是，对于如何选择与选择何种纳米粒子，目前尚无其他优秀的方案，传统的报道指出，目前其他纳米材料对于环氧树脂材料的韧性只能提高30～40％，尚不能满足实际应用需求。
发明内容
本发明的目的是将纳米材料技术与环氧树脂增韧技术相结合，提供一种综合性能更好的韧性环氧树脂材料及其制备方法，使得环氧树脂材料的韧性可以提高300％以上，以满足实际应用需求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料，是一种以环氧树脂为基料，添加有纳米二氧化硅增韧剂和固化剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅增韧剂是一种由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂，树枝状大分子分布于纳米二氧化硅粒子表面，并通过化学键与二氧化硅结合，其中树枝状大分子的含量为增韧剂的5～30wt％；所述树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂的用量为环氧树脂重量的0.05～0.5％。
本发明所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料的制备方法，包括如下具体步骤：
A、制备由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂
将树枝状大分子和纳米二氧化硅分别分散在有机溶剂中，然后加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中；将反应釜温度升至50～100℃，搅拌混合40～120分钟；抽滤，用有机溶剂洗涤三次，然后烘干；或者
将树枝状大分子和纳米二氧化硅加入温度为80～100℃的带有搅拌和加热装置的反应釜中，搅拌混合3～4小时；
B、制备由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂增韧的环氧树脂材料
将树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂加入到环氧树脂中，树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂的加入量为环氧树脂重量的0.05～0.5％；在15～30℃搅拌混合5～30分钟；加入环氧固化剂搅拌混合1～3分钟；抽真空脱气泡后浇入模具进行固化操作，即得由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂增韧的环氧树脂材料。
所述树枝状大分子是一种中心带有能水解的烷氧基硅酯基团、末端带有多个氨基活性基团、并能与环氧双酚A反应的高分子。
所述纳米二氧化硅是一种通过有机硅酯水解处理得到的颗粒均匀、粒径为100～800纳米的纳米二氧化硅粒子。
所述有机溶剂可以是无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烷或甲苯等有机溶剂。
所述树枝状大分子的加入量为增韧剂总重量的5～30％。
所述环氧固化剂可以是胺类、叔胺类、酸酐类、硼化物或其他类型的环氧固化剂。
由于在固化过程中树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅和环氧为两相，得到的增韧环氧树脂通常为二氧化硅微球分散于环氧连续相中的两相海岛结构，环氧树脂相中因二氧化硅的存在强度和模量有很大提高，从而克服了单纯环氧树脂的强度和刚度太低的缺陷；另外，因二氧化硅表面的大量的胺基与环氧双酚A充分反应形成了化学建，因此很大程度上解决了单纯二氧化硅增韧时与环氧树脂结合度差的问题，从而得到韧性和强度都很好的环氧树脂体系。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种综合性能更好的韧性环氧树脂材料及其制备方法，使得环氧树脂材料的韧性可以提高300％以上，可以满足实际应用需求；且使用的原材料成本低，增韧剂用量少，可使用原有的加工技术，符合规模化生产要求，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅颗粒的扫描电镜图；
图2是实施例2所制备的树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整的说明，实施例中所用的试剂均为化学纯。
实施例1
首先将0.5～3g的树枝状大分子(长春应化所生产)分散在50～150ml的有机溶剂中，及8～12g的纳米二氧化硅分散在50～150ml的有机溶剂中，然后加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中；将反应釜温度升至78℃，搅拌混合60分钟以上；抽滤，用有机溶剂洗涤三次，然后烘干，即得树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅颗粒，图1为表征其形貌结构的扫描电镜照片，可见：所制备的树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅颗粒粒度分布均匀。
所述树枝状大分子是一种中心带有能水解的烷氧基硅酯基团、末端带有多个氨基活性基团、并能与环氧双酚A反应的高分子；所述纳米二氧化硅是一种通过有机硅酯水解处理得到的颗粒均匀、粒径为100～800纳米的纳米二氧化硅粒子；所述有机溶剂可以是无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烷或甲苯等有机溶剂；所述树枝状大分子的加入量为增韧剂总重量的5～30％。
实施例2
将0.5～3g的树枝状大分子(长春应化所生产)和8～12g的纳米二氧化硅加入温度为80～100℃的带有搅拌和加热装置的反应釜中，搅拌混合3～4小时，即得树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅颗粒，图2为表征其形貌结构的扫描电镜照片，可见：所制备的树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅颗粒粒度分布均匀。
所述树枝状大分子是一种中心带有能水解的烷氧基硅酯基团、末端带有多个氨基活性基团、并能与环氧双酚A反应的高分子；所述纳米二氧化硅是一种通过有机硅酯水解处理得到的颗粒均匀、粒径为100～800nm的纳米二氧化硅粒子；所述有机溶剂可以是无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烷或甲苯等有机溶剂；所述树枝状大分子的加入量为增韧剂总重量的5～30％。
实施例3～6
首先称取实施例1所制备的树枝状大分子功能化纳米二氧化硅增韧剂和环氧双酚A，加入烧瓶内，在30～60℃搅拌混合5～30分钟，然后将混合后的环氧树脂倒入表面皿；称取DDM环氧固化剂放入100～180℃的烘箱内加热熔融约15～25分钟；将完全熔融后的DDM环氧固化剂与表面皿内的环氧树脂放在烧杯内进行迅速混合搅拌后导入树脂固化模具内；放入100～180℃的烘箱内，固化约10～15小时后，打开烘箱，自然冷却到室温后取出树脂样品，对样品进行切割制样，使之成为80*10*4mm的冲击模量样块，进行冲击模量试验，每批试样平行测试3次。
实施例7～10
首先称取实施例2所制备的树枝状大分子功能化纳米二氧化硅增韧剂和环氧双酚A加入烧瓶内，在30～60℃搅拌混合5～30分钟，然后将混合后的环氧树脂倒入表面皿；称取DDM环氧固化剂放入100～180℃的烘箱内加热熔融约15～25分钟；将完全熔融后的DDM环氧固化剂与表面皿内的环氧树脂放在烧杯内进行迅速混合搅拌后导入树脂固化模具内；放入100～180℃的烘箱内，固化约10～15小时后，打开烘箱，自然冷却到室温后取出树脂样品，对样品进行切割制样，使之成为80*10*4mm的冲击模量样块，进行冲击模量试验，每批试样平行测试3次。
对照例
称取环氧双酚A放入表面皿上，将DDM环氧固化剂放入100～180的烘箱内加热熔融约15～25分钟；将完全熔融后的DDM环氧固化剂与表面皿内的环氧树脂放在烧杯内进行迅速混合搅拌后导入树脂固化模具内；放入100～180℃的烘箱内，固化约10～15小时后，打开烘箱，自然冷却到室温后取出树脂样品，对样品进行切割制样，使之成为80*10*4mm的冲击模量样块，进行冲击模量试验并平行测试3次。
表1为实施例3～10及对照例所用的原料配比，表2为实施例3～10及对照例所制备的增韧环氧树脂试样的冲击模量测试结果。
表1实施例3～10及对照例所用的原料配比
| 实施例 | 增韧剂用量(g) | 比例(％) | 环氧树脂(g) | 固化剂(g) | 固化剂比例(％) | 固化温度(℃) |
| 3 | 0.0255 | 0.05 | 49.99 | 18.77 | 37.55 | 120 |
| 4 | 0.0512 | 0.10 | 50.16 | 18.87 | 37.62 | 120 |
| 5 | 0.0757 | 0.15 | 50.00 | 18.81 | 37.62 | 120 |
| 6 | 0.1017 | 0.20 | 50.10 | 18.75 | 37.43 | 120 |
| 7 | 0.0253 | 0.05 | 50.25 | 18.84 | 37.49 | 120 |
| 8 | 0.0508 | 0.10 | 50.15 | 18.54 | 36.97 | 120 |
| 9 | 0.0601 | 0.15 | 40.35 | 15.05 | 37.30 | 120 |
| 10 | 0.081 | 0.20 | 40.17 | 15.06 | 37.49 | 120 |
| 对照例 | 0 | 0.00 | 41.23 | 15.41 | 37.38 | 120 |
表2所制备的增韧环氧树脂试样的冲击模量测试结果
由表2的冲击模量测试结果可以看出：树枝状大分子功能化纳米二氧化硅增韧剂具有非常明显的增韧性能，比无增韧剂的对照组提高了约330％，与传统文献报道的使用纳米材料可以提高增韧效果约30～40％相比，树枝状大分子功能化纳米二氧化硅增韧剂的效果已经远远超过这一数据，具有显著性的进步和很高的实用价值。
Claims (7)
1.一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料，是一种以环氧树脂为基料，添加有纳米二氧化硅增韧剂和固化剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅增韧剂是一种由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂，树枝状大分子分布于纳米二氧化硅粒子表面，并通过化学键与二氧化硅结合，其中树枝状大分子的含量为增韧剂的5～30wt％；所述树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂的用量为环氧树脂重量的0.05～0.5％。
2.一种权利要求1所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
A、制备由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂
将树枝状大分子和纳米二氧化硅分别分散在有机溶剂中，然后加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中；将反应釜温度升至50～100℃，搅拌混合40～120分钟；抽滤，用有机溶剂洗涤三次，然后烘干；或者
将树枝状大分子和纳米二氧化硅加入温度为80～100℃的带有搅拌和加热装置的反应釜中，搅拌混合3～4小时；
B、制备由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂增韧的环氧树脂材料
将树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂加入到环氧树脂中，树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂的加入量为环氧树脂重量的0.05～0.5％；在15～30℃搅拌混合5～30分钟；加入环氧固化剂搅拌混合1～3分钟；抽真空脱气泡后浇入模具进行固化操作，即得由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂增韧的环氧树脂材料。
3.根据权利要求2所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述树枝状大分子是一种中心带有能水解的烷氧基硅酯基团、末端带有多个氨基活性基团、并能与环氧双酚A反应的高分子。
4.根据权利要求2所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅是一种通过有机硅酯水解处理得到的颗粒均匀、粒径为100～800纳米的纳米二氧化硅粒子。
5.根据权利要求2所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是无水乙醇、丙酮、正己烷、环己烷或甲苯。
6.根据权利要求2所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述树枝状大分子的加入量为增韧剂总重量的5～30％。
7.根据权利要求2所述的由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述环氧固化剂为胺类、叔胺类、酸酐类或硼化物固化剂。
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