CN1950453A - 多羧基官能化预聚物 - Google Patents

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Abstract

由多羧酸酐和活性氢官能化弹性体聚合物，特别是聚氧亚烷基胺制备的产品适合用作环氧树脂组合物的组成组分(预聚物)。该反应产物显著在于每个分子中含有多个羧基，但不含酰亚胺基团。可以任选地将该反应产物进一步与环氧树脂反应，并且可以任选地与具有至少一个－30℃或更低的玻璃化转变温度和对环氧基有活性的基团的聚合物和/或所述聚合物与环氧树脂的反应产物一起配制，以提供可用于粘合剂的树脂体系。该粘合剂制剂可以另外含有液态和/或固态环氧树脂 和/或固化剂和/或促进剂和/或填料和/或其他的冲击改性组分和/或流变助剂。这类组合物展现出优良的储存寿命并且在车辆结构和电子领域中特别适合用作抗冲击和抗剥离的粘合剂。特别是在非常低的温度下，这些粘合剂展现出非常优良的冲击和剥离性能以及粘合剂粘结的非常优良的耐腐蚀性和耐老化性的组合。

Description

多羧基官能化预聚物
发明领域
本发明涉及一种多羧基官能化预聚物，和这些预聚物与环氧树脂和/或某些具有至少一个-30℃的玻璃化转变温度的对环氧基有活性的聚合物或其环氧树脂加合物的混合物和/或加合物。可以将该多羧基官能化预聚物和上述的混合物和加合物与可热活化的潜性固化剂、促进剂、填料、触变辅助剂和/或另一些添加剂组合以提供活性粘合剂。本发明还涉及一种制备这类组合物的方法并且涉及其作为活性粘合剂的应用。
相关技术的论述
活性的热熔环氧-基粘合剂是公知的。在机械和车辆或装置结构中，特别是在飞机结构、火车结构或汽车结构中，日益增多地将各种金属部件和/或复合材料的组合件用粘合剂结合在一起。环氧粘合剂被广泛用于需要高程度的强度的结构粘结，特别是用作热固性单组分粘合剂，该粘合剂通常也被配制成热熔粘合剂。活性热熔粘合剂是在室温下为固体、在至多约80-90℃的温度下软化并且具有热塑性材料的性质的粘合剂。仅仅是在较高的温度(即大于约100℃)下，存在于这些热熔粘合剂中的潜性固化剂被热活化，导致了不可逆的固化而生成热固性材料。为了例如在车辆结构工业中连接部件，最初将粘合剂热涂覆在至少一个基材表面上并且然后将要粘结的部件结合。然后粘合剂在冷却时固化并且通过该物理性固化产生了用于操作足够牢固的粘结，这是一种暂时的粘结。进一步将以该方式粘结的部件在各种清洗、磷酸盐化和浸涂浴液中处理，并且随后仅仅在烘箱中在相对高的温度下将粘合剂固化。
基于环氧树脂的常规的粘合剂和热熔粘合剂当处于固化状态时硬并且脆。实际上，所获得的粘合剂粘结通常展现出非常高的拉伸剪切强度，但是当暴露于剥离、冲击或冲击/剥离应力下特别是在低温下时，它们剥落以致于这类应力容易造成该粘合剂连接失效。因此已经提出许多建议以使用柔韧性添加物将环氧树脂以使得显著降低其脆性的方式改性。一种常用方法基于将某些橡胶加合物用于环氧树脂上，将其作为杂分散相掺入环氧树脂基质中以使得环氧化物变得更加抗冲击。这类环氧树脂组合物被描述为“坚韧的”。以上类型的环氧树脂的一种常用的改进涉及到将包含羧基端基的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物与环氧树脂反应。然后将该橡胶/环氧加合物分散在一种或多种不同的环氧树脂中。在该方法中，环氧树脂与含有羧基的丁二烯/丙烯腈橡胶的反应必须以使得不会导致该加合物过早固化的方式控制。尽管以这种方式改性的环氧树脂组合物与未改性的环氧树脂相比确实形成了对于其冲击强度而言的显著改进，但其当暴露于剥离或冲击/剥离应力下时的性能仍然不足够。
解决这类问题的一种建议性方法描述于美国已公开的申请No.2003/0187154中。该申请披露了包含由二-、三-或四羧酸的环状羧酸酐和二官能多胺制备的缩合产物的抗冲击性环氧树脂组合物。基于三羧酸酐或四羧酸酐的反应产物区别在于每分子平均多于一个酰亚胺基团和羧基。该抗冲击性环氧树脂组合物可以选择性地或者另外含有由三-或多官能多醇和/或三-或多官能氨基封端聚合物和环状羧酸酐得到的缩合产物，其中该缩合产物每分子平均含有多于一个的羧基。
尽管这些粘合剂组合物总的来说即使在低温下也已经具有了非常优良范围的性能，但将希望开发出具有另一些性能改进的其他粘合剂。
本发明的目的是改进另一些以上类型的活性粘合剂，以使得它们不仅在室温下而且特别是在低于0℃的低温下展现出提高的储存寿命、更好的储存稳定性、足够的柔韧性、增加的剥离强度。特别地，在操作温度下当暴露于冲击应力下时剥离强度应该尽可能的高，以使得结构粘结的部件即使在意外事件(碰撞行为)中也满足现今在汽车结构中的安全性要求。这些改进应该在不削弱升高温度下的剥离强度或拉伸剪切强度的条件下实现。此外，在涂覆之后并且在最终固化之前，该活性粘合剂必须立刻具有足够的抗清洗性。为此，必须可以将该粘合剂组合物配制成热熔粘合剂(即配制成高度粘性的热加工粘合剂)。另一种可能性是将其配制成可以在“胎体烘箱”中通过热的预反应或者通过将被连接的部件感应加热而凝胶化的粘合剂。
发明概述
本发明提供一种可热固化的组合物，其包含：至少一种具有结构R1[-X-C(＝O)-Cy(CO2H)q]n[-X-C(＝O)-R3-CO2H]p[X-H]m-(n+p)的多羧基官能化预聚物，或者所述多羧基官能化预聚物与至少一种环氧树脂的至少一种反应产物，或其混合物，其中R1是弹性体聚合物的m-价基团，X是-O-、-S-或-NR2-(优选-NH-)，Cy是芳族或脂族环，R2是H或C1-C6烷基，R3是含有至少一个碳-碳双键的基团，m是2-6的整数，n是1-6的整数，p为0或1-5的整数，m大于或等于n+p，并且q为至少2的整数(优选2或3)。
该组合物可以进一步包含：具有至少一个-30℃或更低的玻璃化转变温度和对环氧基有活性的基团的聚合物、所述聚合物与环氧树脂的反应产物、可热活化的潜性固化剂、环氧树脂、不饱和羧基官能化预聚物、不饱和羧基官能化预聚物和环氧树脂的加合物、填料、触变剂、促进剂和/或环氧树脂。本发明的组合物可用作用于可热固化的结构粘合剂等的抗冲击性环氧树脂制剂的组分。
本发明的一些实施方案的详细描述
正如随后将更详细描述的那样，多羧基官能化预聚物优选通过将含有至少一个酐基团和至少一个游离羧酸基团的酸酐与氨基封端、硫化物(-SH-)封端或羟基封端的聚合物反应而制备。该反应在有效地避免酰亚胺基团形成的条件下进行，其中一种起始原料是氨基封端的聚合物。然后可以将这些反应产物与环氧树脂例如双酚的聚缩水甘油醚反应(本发明的一个特别优选的实施方案，因为该反应会提高组合物的稳定性)，或者可以与这类环氧树脂以及可热活化的固化剂和/或另一些添加剂简单地混合以提供能够例如用作结构粘合剂的可热固化制剂。
本发明的组合物可以包含一种或多种具有结构R1[-X-C(＝O)-Cy(CO2H)q]n[-X-C(＝O)-R3-CO2H]p[X-H]m-(n+p)的物质和/或这类物质与环氧树脂的反应产物，其中R1是弹性体聚合物的m-价基团，R3是含有至少一个碳-碳双键的基团，X是-O-、-S-或-NR2-，Cy是芳族或脂族环，R2是H或C1-C6烷基，m是2-6的整数，n是1-6的整数，p为0或1-5的整数，m大于或等于n+p，并且q为至少2的整数(优选2或3)。在本发明的优选实施方案中，X是-NH-。优选地，m为2或3。该弹性体聚合物优选是聚氧亚烷基醚，特别为聚氧丙烯醚。优选地，该弹性体聚合物可溶于或可分散于环氧树脂中。Cy可以是单个芳族环(例如苯)、稠合的芳族环(例如萘)，或者相连的芳族环(例如二苯基甲烷、二苯甲酮或联苯)。Cy的该芳族或脂族环可以被烷基(例如甲基)、卤素(例如Cl)，或者除了羧基之外的其他取代基取代。在本发明的优选实施方案中，R3是-CR4＝CR5-基团，其中R4和R5相同或不同并且选自H、C1-C6烷基或芳基。优选地，R4和R5都是H。用于本发明的多羧基官能化预聚物特征在于不存在酰亚胺基团。在本发明的一些实施方案中，至少一个与Cy相连的-CO2H基团以使得两个碳原子将所述基团与同样与Cy部分相连的-C(＝O)-基团隔开的方式连接。
这类多羧基官能化预聚物可以便利地通过在有效地避免酰亚胺形成的条件下将活性氢官能化弹性体聚合物与含有至少三个羧基的多羧酸化合物(即偏苯三酸酐)反应而制备。在本发明的一个实施方案中，多羧基官能化预聚物通过在有效地避免酰亚胺形成的条件下将活性氢官能化弹性体聚合物与含有至少三个羧基的多羧酸化合物和不饱和二羧酸化合物(例如马来酸酐)反应而制备。
用于制备多羧基官能化预聚物的活性氢官能化弹性体聚合物可以优选为氨基封端的聚亚烷基二醇，特别是二-和三官能的氨基封端的聚丙二醇、聚乙二醇或者通过环氧乙烷和环氧丙烷的共聚(同时或者依次)随后将端-OH基团转化成氨基而得到的共聚物。这些材料在商品名“Jeffamine”下由Huntsman Chemical Company出售。也公知为聚-THF的多官能氨基封端的聚氧四亚甲基二醇同样是合适的。此外，多官能氨基封端的聚丁二烯化合物适合作为起始原料，它们是聚丙二醇、聚乙二醇或聚-THF(在商品名“Versalink oligomeric diamines”下由Air Products出售)的氨基苯甲酸酯。该氨基封端的聚亚烷基二醇或聚丁二烯优选具有400-6000的数均分子量。端氨基优选是伯氨基(-NH2)。
优选地，与活性氢官能化弹性体聚合物反应的多羧酸化合物含有单个酐基团(即其中两个羧基连接形成酐)，并且其他的羧基以游离的羧酸形式(-CO2H)存在。羧酸酯基团(-CO2R，其中R是烷基或芳基)和/或羧酸酰胺基团(-C(＝O)NR2，其中R是H、烷基或芳基)也可以存在。然而，作为选择，多羧酸化合物可以含有两个酐基团。在该实施方案中，活性氢官能化弹性体聚合物在使得通常每分子只有一个酐基团反应的条件下反应。然后第二个酐基团可以与任何合适的亲核物质反应以提供第二个游离的羧酸基团。例如，可以将单体型的单醇或单胺用作亲核物质。多羧酸化合物可以选择性地含有单个酐基团，并且其他的羧基以酰胺或酯的形式存在。本领域那些技术人员将容易地知道合成用于本发明的多羧基官能化预聚物的其他方法。
适合于使用的芳族三-或四羧酸化合物的例子包括：1，2，3和1，2，4-苯三羧酸酐、苯偏四羧酸酐、均苯四酸单-和二酐、均苯四酸酐的单酯和单酰胺、1，8:4，5-和2，3:6，7-萘四羧酸单-和二酐、二萘嵌苯(perylene)单-和二酐、联苯四羧酸单-和二酐、二苯醚四羧酸单-和二酐、二苯基甲烷四羧酸单-和二酐、2，2-二苯基丙烷四羧酸单-和二酐、二苯甲酮四羧酸单-和二酐、二苯砜四羧酸单-和二酐，和其混合物。
如前所述，可以将活性氢官能化弹性体聚合物与多羧酸化合物和不饱和二羧酸化合物反应。该反应生成了p值为1或更大的多羧基官能化预聚物。合适的不饱和二羧酸化合物含有至少一个碳-碳双键并且优选是不饱和的环状酐，尽管羧酸基团可以选择性地以游离的酸或酯的形式。例举的不饱和二羧酸化合物包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、苯基马来酸酐、二甲基马来酸酐，和其混合物。在本发明的优选实施方案中，多羧基官能化预聚物中的前述结构式的R3是-CR4＝CR5-基团，其中R4和R5相同或不同并且选自H、C1-C6烷基或芳基。优选地，R4和R5都是H。
含有伯氨基(-NH2)的弹性体聚合物与多羧酸化合物(以及任选的不饱和二羧酸化合物)的反应必须控制以使得获得含有至少一个游离羧基但没有酰亚胺基团的开链酰胺结构。尽管该条件将取决于所选择的反应物和任何催化剂的存在与否而变化，但通常可以在不大于100℃的温度下在含酐的多羧酸化合物与氨基官能化弹性体聚合物之间进行反应而避免酰亚胺形成。一般而言，发现约50℃-约85℃的反应温度是有效的。
适合于形成多羧基官能化预聚物的环氧加合物或者与这些预聚物共混的环氧树脂包括多种每分子含有至少2个1，2-环氧基的聚环氧化物。这些环氧树脂的环氧当量可以优选为150-4000。这些环氧树脂原则上可以是饱和、不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或者杂环的聚环氧化合物。合适的环氧树脂的例子包括通过在碱性物质的存在下将表氯醇或表溴醇与多酚反应而得到的聚缩水甘油醚。适用于该目的的多酚是，例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟萘。双酚A和双酚F是尤其优选的多酚。
另一些原则上合适的环氧树脂是多醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
另一些合适的环氧树脂是多羧酸的聚缩水甘油醚，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
另一些合适的环氧树脂衍生自烯属不饱和环脂族化合物的环氧化产物或者衍生自天然的油和脂肪。
特别优选得自于双酚A或双酚F与表氯醇的反应的环氧树脂。可以使用这类的液态和固态环氧树脂的混合物。通常优选环氧当量为150-约220的在室温下为液态的环氧树脂。
可以将任何一种上述环氧树脂用作本发明的可固化组合物的附加组分。即是说，除了与多羧基官能化预聚物预反应之外，可以在固化之前将这些环氧树脂与该预聚物简单地共混或者组合。还可以使用环氧树脂/多羧基官能化预聚物加合物和环氧树脂的混合物。
在本发明的可固化组合物中，可用作辅助或附加组分的聚合物的例子是含有羧基和另外的极性烯属不饱和共聚单体的1，3-二烯烃聚合物。这里可以将丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯用作该二烯烃，优选丁二烯。极性烯属不饱和共聚单体的例子是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯例如其甲酯或乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、富马酸、衣康酸、马来酸或者其低级烷基酯或半酯，或者马来酸酐或衣康酸酐、乙烯酯例如乙酸乙烯酯，或者特别是丙烯腈或甲基丙烯腈。特别优选的聚合物包括羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物(CTBN)，其可以液体形式在商品名HYCAR下从B.F.Goodrich商购获得。这些具有2000-5000的分子量和10-30％的丙烯腈含量。特定例子是HYCAR CTBN 1300×8、1300×13和1300×15。在本发明的一个实施方案中，将约20-约60wt％的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物与约40-约80wt％的环氧树脂(优选双酚例如双酚A的液态聚缩水甘油醚)反应，以提供可用作本发明组合物的任选组分的加合物。用于制备这些加合物的典型反应条件包括：优选在催化剂例如膦的存在下在约70℃-约160℃的温度下将反应物加热1-10小时。
也可以将从美国专利No.5,290,857或者从美国专利No.5,686,509中获知的核/壳聚合物用作本发明组合物的选择性附加组分。在该情况下，核单体应该具有小于或等于-30℃的玻璃化转变温度；这些单体可以选自上述的二烯烃单体或者合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，并且核聚合物可以任选地含有少量的交联共聚单体单元。壳由玻璃化转变温度至少为60℃的共聚物构成。壳优选由低级烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单元(甲酯或乙酯)以及极性单体例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或者可自由基聚合的不饱和羧酸或羧酸酐制备。
对于该聚合物而言，另一种可能性是使用高支化聚合物，其也公知为树状物、树状聚合物、级联聚合物或“星爆式”聚合物。正如公知的那样，它们以逐步的方式通过将两种或多种单体与每一种已经键合的单体连接以使得许多单体端基伴随着每一个步骤成指数生长最终得到球形树状结构而构成。这类高支化聚合物例如从美国专利Nos.5,663,247、5,990,260、6,093,777和6,211,329(其每一个以其整体在此引入作为参考)中获知，可以例如通过丙烯酸甲酯和氨或胺的Michael加成而制得。特别优选含聚酯单元的高支化聚合物。
然而，环氧树脂和上述液态CTBN橡胶的加合物被特别优选使用。
适用于本发明的、具有至少一个-30℃或更低的玻璃化转变温度和对环氧基有活性的基团的聚合物与环氧树脂的反应产物(加合物)可以从商业源中获得。例如，可以使用在商品名“Polydis”下由StruktolCompany of America出售的弹性体改性的环氧预聚物。
本发明的可固化组合物可以进一步包含任何一种在冲击改性的环氧树脂体系领域中公知的加合物和/或预聚物和/或其他组分，这些包括，例如描述于以下文献中的材料：WO03/055957、美国已公开的申请No.2003/0187154、美国已公开的申请2003/0196753、美国专利No.5,202,390、WO00/37554、美国专利No.5,030,698、美国专利No.5,278,257、美国专利No.5,006,611、美国专利No.6,015,865、美国专利No.4,952,645、CA1,334,700和CA2,346,634，每一个的披露内容以其整体在此引入作为参考。
在本发明的一个实施方案中，该可固化组合物另外包含环氧树脂和胺封端的聚亚烷基二醇的至少一种加合物。这类加合物是本领域公知的并且描述于例如美国专利No.6,015,865和美国已公开的申请No.2003/0196753中。一般而言，这类加合物可以占该可固化组合物的约10-约70wt％。在一个实施方案中，这类加合物的量大于可固化组合物中多羧基官能化预聚物的量。
可用于本发明的可固化组合物中的可热活化或潜性的固化剂包括：胍、取代的胍、取代的脲、蜜胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳胺和/或其混合物。该固化剂可以化学计量地参与到固化反应中或者它们还可以或者选择性地是催化活性的。取代的胍的例子是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和非常特别的氰基胍(二氰基二酰胺)。可以提及的合适的胍胺衍生物的例子是烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。将被用于单组分热固性热熔粘合剂的固化剂的选择标准当然是这些物质在室温下在树脂体系中低的溶解度，这使得固态细碎的固化剂被优选使用，特别合适的是二氰基二酰胺。这确保了该组合物优良的储存稳定性。
除了上述固化剂之外，还可以使用催化活性的取代的脲或者用其代替上述的固化剂。这类脲特别包括：对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。催化活性的芳基-或烷基胺例如苄基二甲胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物原则上也可以被使用，但这些中的许多在树脂体系中过于高度可溶，以致于该单组分体系的储存稳定性对于实际目的而言是不足够的。此外，可以将各种优选固态的咪唑衍生物用作催化活性促进剂。可以提及的例子是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。
根据本发明的粘合剂通常还含有公知的填料，例如各种磨碎的或沉淀的白垩、炭黑、钙/镁碳酸盐、重晶石，以及铝/镁/钙硅酸盐类的硅酸盐填料例如硅灰石和绿泥石。
根据本发明的组合物还可以包含另一些辅助物质和常规用于粘合剂中的一类添加剂，例如增塑剂、扩充剂、活性稀释剂、增强剂、发泡(起泡)剂(包括物理以及化学发泡剂，特别是通过加热而活化的潜性发泡剂)、阻燃剂、脱模剂、流变助剂(触变剂)例如二氧化硅、润湿剂、抗氧剂、稳定剂和/或有色颜料。
一方面可以将根据本发明的组合物配制成单组分粘合剂，其中可以将这些配制成相对低粘度的室温可应用的粘合剂和配制成高度粘性的可热固化的热熔粘合剂。还可以将这些粘合剂配制成单组分的可预凝胶化的粘合剂，在该情况下该组合物含有细碎的热塑性粉末例如聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛或其他热塑性(共)聚合物或者固化体系以使得固化过程以两个阶段进行的方式设计，其中凝胶化步骤仅仅使得粘合剂部分固化，并且在汽车结构中例如在涂漆烘箱中，优选在阴极浸涂烘箱中进行最终的固化。
还可以将根据本发明的组合物配制成两组分的环氧粘合剂，其中仅仅在使用之前即刻将两种反应组分混合在一起，然后在室温下或者在适度升高的温度下进行固化。这里可以将公知用于两组分环氧粘合剂的反应组分例如二-或多胺、氨基封端的聚亚烷基二醇或聚氨基酰胺用作第二反应组分。另一些反应组分可以包括巯基官能的预聚物。原则上，根据本发明的组合物还可以借助于在两组分粘合剂制剂中作为第二反应组分的羧酸酐进行固化。
除了上述应用之外，根据本发明的粘合剂组合物还可以在电气或电子工业中被用作铸塑树脂或者在电子工业中用作模片连接粘合剂以用于将部件粘结在印刷电路板上。根据本发明的组合物的另一些可能的应用是作为复合材料例如纤维增强的复合物的基质材料。
以单组分可热固化形式和以两组分的根据本发明的粘合剂组合物的另一些优选应用包括其作为结构泡沫体的使用，例如用于在车辆结构中在空腔中提供内部增强性，其中膨胀的结构泡沫体在车辆的空腔中提供了增强性或者提高了吸能能力。该组合物还可以被用于制备“增强垫片”或者优选在车辆结构中用于薄片金属或塑料部件用的增强涂层。因此，该粘合剂组合物可以包含潜性发泡剂，该发泡剂在组合物被加热时活化并且由于气体的放出而使得组合物发泡或者膨胀。合适的潜性发泡剂包括化学和物理发泡剂。
然而，根据本发明的粘合剂的一种特别优选的应用是在车辆结构中用于结构粘结。
取决于该组合物就其加工特性、柔韧性、冲击/剥离强度或拉伸强度而言所需的要求，单个组分的数量比例可以在相对宽的范围内变化。这些组分的典型范围是：
·多羧基官能化预聚物和/或多羧基官能化预聚物/环氧树脂加合物：优选5-60wt％，更优选10-45wt％；
·具有至少一个-30℃或更低的玻璃化转变温度和对环氧基有活性的基团的聚合物和/或所述聚合物与环氧树脂的反应产物：优选0-40wt％，更优选10-30wt％；
·潜性固化剂(用于可热固化的单组分体系)：优选1-10wt％，更优选3-8wt％；
·环氧树脂(除了以加合的形式存在的环氧树脂之外)：优选0-70wt％，更优选10-60wt％；
·填料：优选0-40wt％，更优选0.5-20wt％；
·促进剂：优选0-3wt％，更优选0.1-0.8wt％；
·流变助剂(触变剂)：优选0-10wt％，更优选0.5-6wt％；
其中这些组分的总和为100％。
在本发明的一些实施方案中，组合物中环氧树脂的总量(即，以与多羧基官能化预聚物的加合物形式的环氧树脂的重量加上不以这种加合物形式的环氧树脂的重量)为30-60wt％，更优选35-55wt％。
除了起到冲击改性剂或增韧剂的作用之外，该多羧基官能化预聚物还有助于增强固化组合物对基材表面，尤其是金属表面的粘合性。因此，该多羧基官能化预聚物可以出于其作为粘合促进剂的作用而以相对低的含量在可固化组合物中使用(例如约1-约10wt％)。另外，一种或多种另外的冲击改性剂或增韧剂例如环氧树脂和胺封端的聚醚的加合物(例如描述于美国专利No.6,015,865和美国已公开的申请No.2003/0196753中的那些)可以存在于可固化组合物中(例如以约10-约50wt％的含量)，以在固化时在组合物中实现所希望程度的冲击改性。
如上所述，由于日益增多的组件，包括装载-承载组件通过粘合剂粘结方法而连接，因此对现今车辆结构中的结构粘合剂的要求不断增加。正如已经在G.Ktting和S.Singh的论文，“Anforderungen anKlebstoffe für Strukturverbindungen im Karosseriebau”[＝用于结构车体构造的粘合剂的要求]，Adhesion 1998，9期，19-26页中阐述的那样，粘合剂必须首先满足实际的生产要求，例如采用短周期时间的自动化加工、对涂油的金属片材的粘合性、对各种金属片材的粘合性以及与主要在涂装线中的加工条件的相容性(对清洗和磷酸盐化浴液的抗性、可在阴极浸涂的底剂烘干期间固化、对随后的涂漆和干燥操作的抗性)。另外，现今的结构粘合剂还必须满足在固化状态中的清洗强度和形变性能。这些性能包括：结构部件的增强的耐腐蚀性和抗挠刚度，以及当暴露于粘合剂粘结机械应力下时的变形能力。当暴露于事故(碰撞行为)中的冲击应力下时，最高可能的部件变形能力提供了显著的安全性优势。最好是通过测量固化的粘合剂粘结的冲击能来监控该行为，在至多+90℃的升高的温度下并且还特别在低至-40℃的低温下，足够高的冲击能或冲击/剥离能是所希望的或者是必须的。还应该同时获得最高可能的拉伸剪切强度。这两种强度必须在许多基材上获得，这些基材主要是涂油的金属片材例如车体钢板、通过各种方法电镀的钢板、各种铝合金或者还有镁合金的片材以及带有有机涂层的盘绕涂覆的钢板(例如在商品名“Bonazinc”和“Granocoat”下市售的那些)。令人惊奇地，根据本发明的粘合剂组合物非常大程度地满足这些要求。
以下实施例旨在更详细地阐述本发明。除非另外说明，组合物中的所有数量以重量份给出。
实施例
组分(A)的常用制备方法
在140℃下伴随着搅拌将2重量份羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(HYCAR CTBN 1300×13)与3份液态DGEBA(双酚A二缩水甘油醚)环氧树脂和0.01-1ppm三苯基膦反应5小时，直到达到反应恒定。
组分(B)的常用制备方法
在75-110℃下伴随着搅拌将1mol羧酸酐与0.8-1.4当量的二官能或三官能氨基封端的聚亚烷基二醇反应3-5小时。任选地在80-110℃下将该反应产物与1-2倍其质量的环氧树脂和0.01-0.2wt％的三苯基膦反应45-120分钟。
组分(C)的常用制备方法
在170-180℃下伴随着搅拌将1mol羧酸酐与0.8-1.4当量的二官能或三官能氨基封端的聚亚烷基二醇反应2-3小时。任选地在80-110℃下将该反应产物与1-2倍其质量的环氧树脂和0.01-0.2wt％的三苯基膦反应45-120分钟。
粘合剂的常用制备方法
在室温下在Dalton Versatile混合机中在真空下或者在FlackTek Speed混合机中将所有组分混合直到均匀，然后装入储存容器中。
                          实施例1-12
根据组分(B)的常用方法制备示于表1中的树脂。
                             表1
实施例     1  2     3     4     5     6     7     8
 D-2000     2476  2476     2011     2011
 T-3000     1500     1500     999    999
 TMA     438  438     386     386     199    199
 MA     141     141
 DGEBA  2914     1641     2397    1198
  实施例   9   10   11   12
  D-2000   2578   615   600
  T-3000   2560
  TMA   248   252   80.5   39.2
  MA   128   126   20.3   39.6
  DGEBA   2954   2938   716   680
D-2000：JEFFAMINE D-2000(Huntsman)，二官能氨基封端的聚丙二醇，MW 2000
T-3000：JEFFAMINE XTJ-509(Huntsman)，三官能氨基封端的聚丙二醇，MW 3000
TMA：1，2，4-苯三酸酐
MA：马来酸酐
DGEBA：DGEBA树脂，环氧当量189
                          实施例C13-C14
根据组分(C)的常用方法制备示于表2中的树脂。
表2
  实施例   C13   C14
  D-2000   2011   2011
  TMA   386   386
  DGEBA   2361
D-2000：JEFFAMINE D-2000(Huntsman)，二官能氨基封端的聚丙二醇，MW2000
TMA：1，2，4-苯三酸酐
DGEBA：DGEBA树脂，环氧当量189
                         实施例15-30
根据粘合剂的常用制备方法制备根据本发明的粘合剂组合物。表3概述了这些组合物。
表3
  实施例   15   16     17     18     19     20     21     22
  来自实施例1的组分(B)   60.0   120.0
  来自实施例2的组分(B)     120.0     240.0
  来自实施例3的组分(B)
  来自实施例4的组分(B)   120.0     120.0   120.0
  来自实施例5的组分(B)     120.0
  来自实施例6的组分(B)   240.0   120.0
  来自实施例7的组分(B)   120.0
  来自实施例8的组分(B)
  来自实施例9的组分(B)
  来自实施例10的组分(B)
  来自实施例11的组分(B)
  来自实施例12的组分(B)
  组分(A)   120.0   120.0     120.0     120.0     120.0   120.0   120.0   120.0
  DGEBA   60.0   120.0     120.0   120.0
  DGEBF   150.0   150.0     150.0     150.0     150.0   150.0   150.0   150.0
  二氰基二酰胺   40.2   40.2     40.2     40.2     40.2   40.2   40.2   40.2
  非草隆   1.8   1.8     1.8     1.8     1.8   1.8   1.8   1.8
  PCC   24.0   24.0     24.0     24.0     24.0   24.0   24.0   24.0
  二氧化硅   24.0   24.0     24.0     24.0     24.0   24.0   24.0   24.0
  实施例   23   24   25   26   27   28   29   30
  来自实施例1的组分(B)
  来自实施例2的组分(B)
  来自实施例3的组分(B)
  来自实施例4的组分(B)   120.0   26.27
  来自实施例5的组分(B)
  来自实施例6的组分(B)   120.0   26.27
  来自实施例7的组分(B)   60.0   60.0
  来自实施例8的组分(B)
  来自实施例9的组分(B)   64.0   32.0
  来自实施例10的组分(B)   64.0   32.0
  来自实施例11的组分(B)   64.0
  来自实施例12的组分(B)   64.0
  组分(A)   120.0   120.0   32.0   32.0   32.0   26.27   32.0   32.0
  DGEBA   60.0   60.0
  DGEBF   150.0   150.0   40.0   40.0   40.0   56.25   40.0   40.0
  二氰基二酰胺   40.2   40.2   10.72   10.72   10.72   11.63   10.72   10..72
  非草隆   1.8   1.8   0.48   0.48   0.48   0.52   0.48   0.48
  PCC   24.0   24.0   6.40   6.40   6.40   6.36   6.40   6.40
  二氧化硅   24.0   24.0   6.40   6.40   6.40   6.36   6.40   6.40
DGEBA：DGEBA树脂，环氧当量189
DGEBF：DGEBF树脂，环氧当量170(例如EPR 151，Bakelite)
PCC：涂覆的沉淀碳酸钙(例如ULTRA PFLEX，SpecialtyMinerals，Inc.)
二氧化硅：CABOSIL TS 720
                             实施例C31-C32
根据粘合剂的常用制备方法制备根据现有技术的比较的粘合剂组合物。表4概述了这些组合物。
表4
  实施例   C31   C32
  来自实施例C13的组分(C)   120.0
  来自实施例C14的组分(C)   240.0
  组分(A)   120.0   120.0
  DGEBA   120.0
  DGEBF   150.0   150.0
  二氰基二酰胺   40.2   40.2
  非草隆   1.8   1.8
  PCC   24.0   24.0
  二氧化硅   24.0   24.0
DGEBA：DGEBA树脂，环氧当量189
DGEBF：DGEBF树脂，环氧当量170(例如EPR 151，Bakelite)
PCC：涂覆的沉淀碳酸钙(例如ULTRA PFLEX，SpecialtyMinerals，Inc.)
二氧化硅：CABOSIL TS720
表5中比较了根据本发明的实施例(实施例15-30)的粘合剂性能和根据现有技术的粘合剂(实施例C31-C32)的粘合剂性能。
                           表5
  实施例   15   16   17   18   19   20   21   22
  TSS@23℃(CRS)[Mpa]   37.9   37.9   37.7   36.1   40.9   37.5   39.2   38.1
  TSS@82℃(CRS)[Mpa]   未测出   未测出   22.3   20.9   未测出   未测出   22.9   25.3
  剥离(EZG)[N/mm]   10.3   10.1   12.0   8.6   12.2   12.7   11.7   10.2
  冲击剥离[N/mm]   42.3   31.0   47.7   37.7   27.0   33.0   33.8   49.2
  实施例   23   24   25   26   27   28   29   30
  TSS@23℃(CRS)[Mpa]   39.6   38.9   33.0   29.5   33.2   41.6   30.5   28.2
  TSS@82℃(CRS)[Mpa]   未测出   未测出   未测出   未测出   未测出   未测出   未测出   未测出
  剥离(EZG)[N/mm]   12.9   13.2   10.9   9.8   10.2   13.1   7.8   8.7
  冲击剥离[N/mm]   未测出   33.3   41.8   37.2   未测出   未测出   未测出   33.2
  实施例   C31   C32
  TSS@23℃(CRS)[Mpa]   32.1   30.6
  TSS@82℃(CRS)[Mpa]   未测出   未测出
  剥离(EZG)[N/mm]   6.6   5.2
  冲击剥离[N/mm]   24.8   21.3
TSS：根据SAE J1523的拉伸剪切强度
剥离：根据ASTM D1876在23℃下的T-剥离
CRS：冷轧钢，1.5mm规格
EZG：电镀锌钢E60 EZG 60G
冲击剥离：根据ISO 11343在2m/s下在23℃下使用0.8mm规格的冷轧钢基材的冲击楔块剥离

Claims (29)

1.一种可固化组合物，其包含：至少一种具有结构R1[-X-C(＝O)-Cy(CO2H)q]n[-X-C(＝O)-R3-CO2H]p[X-H]m-(n+p)的多羧基官能化预聚物，或者所述多羧基官能化预聚物与至少一种环氧树脂的至少一种反应产物，或其混合物，其中R1是弹性体聚合物的m-价基团，X是-O-、-S-或-NR2-，Cy是芳族或脂族环，R2是H或C1-C6烷基，R3是含有至少一个碳-碳双键的基团，m是2-6的整数，n是1-6的整数，p为0或1-5的整数，m大于或等于n+p，并且q为至少2的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含：至少一种具有至少一个-30℃或更低的玻璃化转变温度和对环氧基有活性的基团的聚合物，或者所述聚合物与至少一种环氧树脂的至少一种反应产物，或其混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其包含至少一种基于1，3-丁二烯的聚合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其包含至少一种选自以下物质的聚合物：羧基官能化的丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、羧基官能化的丁二烯/丙烯腈/苯乙烯共聚物和丁二烯/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物以及其环氧树脂加合物。
5.如权利要求2所述的组合物，其包含至少一种选自以下物质的聚合物：羧基官能化的丁二烯/丙烯腈共聚物和羧基官能化的丁二烯/丙烯腈共聚物与双酚的聚缩水甘油醚的加合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述的至少一种多羧基官能化预聚物通过在有效地避免酰亚胺形成的条件下以下物质之间的反应制备：
(a)至少一种选自以下物质的羧酸酐：1，2，3-苯三羧酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、均苯四酸单酐的单酯、均苯四酸单酐的单酰胺、1，4，5-萘三羧酸酐、2，3，5-萘三羧酸酐、2，3，6-萘三羧酸酐、均苯四酸单-和二酐、1，8：4，5-和2，3：6，7-萘四羧酸单-和二酐、二萘嵌苯四羧酸单-和二酐、联苯四羧酸单-和二酐、二苯醚四羧酸单-和二酐、二苯基甲烷四羧酸单-和二酐、2，2-二苯基丙烷四羧酸单-和二酐、二苯甲酮四羧酸单-和二酐，和二苯砜四羧酸单-和二酐；和
(b)至少一种选自以下物质的多胺：聚亚烷基二醇二胺和三胺，和聚丁二烯二胺和三胺。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述的至少一种多羧基官能化预聚物通过以下物质之间的反应制备：所述的至少一种羧酸酐、所述的至少一种多胺，和选自以下物质的不饱和羧酸酐：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、苯基马来酸酐和二甲基马来酸酐。
8.如权利要求1所述的组合物，其中X是-NH-。
9.如权利要求1所述的组合物，其中m为2或3。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述的弹性体聚合物选自聚亚烷基醚和聚丁二烯。
11.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种选自二氰基二酰胺、胍胺、胍、氨基胍和芳族二胺的可热活化的潜性固化剂。
12.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种可热活化的潜性固化剂。
13.如权利要求1所述的组合物，其中p为0。
14.如权利要求1所述的组合物，其中p为1或2，n为1或2，m为2或3。
15.如权利要求1所述的组合物，其包含：(a)5-60wt％的至少一种具有至少一个-30℃或更低的玻璃化转变温度和对环氧基有活性的基团的聚合物，或者所述聚合物与至少一种环氧树脂的至少一种反应产物，或其混合物，(b)5-40wt％的所述至少一种多羧基官能化预聚物或者所述多羧基官能化预聚物与至少一种环氧树脂的至少一种反应产物，或其混合物，和(c)1-10wt％的至少一种潜性固化剂。
16.如权利要求1所述的组合物，其包含由(i)双酚A、双酚F或者双酚A和双酚F的二缩水甘油醚和(ii)在有效地避免酰亚胺形成的条件下以下物质之间的反应产物形成的加合物：
(a)至少一种选自以下物质的羧酸酐：1，2，3-苯三羧酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、均苯四酸单酐的单酯、均苯四酸单酐的单酰胺、1，4，5-萘三羧酸酐、2，3，5-萘三羧酸酐、2，3，6-萘三羧酸酐、均苯四酸单-和二酐、1，8：4，5-和2，3：6，7-萘四羧酸单-和二酐、二萘嵌苯四羧酸单-和二酐、联苯四羧酸单-和二酐、二苯醚四羧酸单-和二酐、二苯基甲烷四羧酸单-和二酐、2，2-二苯基丙烷四羧酸单-和二酐、二苯甲酮四羧酸单-和二酐，和二苯砜四羧酸单-和二酐；和
(b)至少一种选自以下物质的多胺：聚亚烷基二醇二胺和三胺，和聚丁二烯二胺和三胺。
17.如权利要求1所述的组合物，其包含由(i)双酚A、双酚F或者双酚A和双酚F的二缩水甘油醚和(ii)在有效地避免酰亚胺形成的条件下以下物质之间的反应产物形成的加合物：
(a)至少一种选自以下物质的羧酸酐：1，2，3-苯三羧酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、均苯四酸单酐的单酯、均苯四酸单酐的单酰胺、1，4，5-萘三羧酸酐、2，3，5-萘三羧酸酐、2，3，6-萘三羧酸酐、均苯四酸单-和二酐、1，8：4，5-和2，3：6，7-萘四羧酸单-和二酐、二萘嵌苯四羧酸单-和二酐、联苯四羧酸单-和二酐、二苯醚四羧酸单-和二酐、二苯基甲烷四羧酸单-和二酐、2，2-二苯基丙烷四羧酸单-和二酐、二苯甲酮四羧酸单-和二酐，和二苯砜四羧酸单-和二酐；
(b)至少一种选自以下物质的不饱和羧酸酐：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、苯基马来酸酐和二甲基马来酸酐；和
(c)至少一种选自以下物质的多胺：聚亚烷基二醇二胺和三胺，和聚丁二烯二胺和三胺。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述的多羧基官能化预聚物不含酰亚胺基团。
19.如权利要求1所述的组合物，其中q为2或3。
20.如权利要求1所述的组合物，其中X是-NH-，q为2，并且m为2或3。
21.如权利要求1所述的组合物，其中Cy选自：单个芳族环、稠合的芳族环和相连的芳族环。
22.如权利要求1所述的组合物，其中至少一个连接在Cy上的-CO2H基团与同样连接在Cy上的-C(＝O)-基团被两个碳原子隔开。
23.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种含聚酯单元的高支化聚合物。
24.一种通过将如权利要求1所述的可固化组合物加热而制备的热固性组合物。
25.一种将第一材料表面粘结在第二材料表面上的方法，其包括以下工序：
(a)将一层如权利要求1所述的可固化组合物的层涂覆在第一材料表面和第二材料表面的至少一个上；
(b)将第一材料表面和第二材料表面用第一材料表面和第二材料表面之间的所述可固化组合物的层结合在一起；和
(c)通过加热将可固化组合物的层固化。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述第一材料表面和所述第二材料表面的至少一个包含金属。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述可固化组合物进一步包含至少一种可热活化的潜性固化剂。
28.如权利要求25所述的方法，其中在步骤(c)之前将所述可固化组合物的所述层预凝胶化。
29.如权利要求25所述的方法，其中在步骤(c)期间将所述可固化组合物的所述层加热至80℃-210℃的温度。
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