CN1106276C - 具有涂覆的金属表面的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种覆盖有热塑性聚合物的金属表面，该覆盖层在130℃的剥离强度大于400N/5cm(按照DIN30670标准测量)。这个值可以通过在金属和热塑性材料之间配置一Tg大于120℃的挨着金属的环氧树脂层然后再配置一以聚丙烯为基的粘合剂层获得。本发明尤其用于覆盖管子的外表面。

Description

具有涂覆的金属表面的制品
本发明涉及聚合物覆盖的金属表面，尤其是外表面覆盖一种热塑性聚合物的一些管材。本申请人发现了具有在1300℃超过400N/5cm的剥离强度的热塑性聚合物覆盖层。
获得这种剥离强度的一种方法是，例如，在金属和热塑层之间配置一环氧树脂涂层和一粘合剂层，环氧树脂的玻璃态转化温度大于120℃而粘合剂以聚丙烯为基，环氧树脂层挨着金属。
DE-3 422 920描述了一些钢管的覆盖层，它们依次含有一环氧树脂层、一接枝聚丙烯层和最后一聚丙烯与聚丙烯/聚乙烯嵌段共聚物的混合物外层。该环氧树脂的玻璃态转化温度(Tg)在80至94℃之间。这些覆盖层适应90℃的热水。
Re 30 006描述了一些钢管的覆盖层，它们依次含有环氧树脂和与马来酐接枝改性的或共聚改性的聚乙烯。但是，它没有讲该环氧树脂的Tg，该聚乙烯不能够在80℃以上工作。同样，先有的技术没有描述过在130℃具有象本发明这样的高剥离强度的覆盖层。
本发明就是一种覆盖有热塑性聚合物的金属表面，其覆盖层在130℃的剥离强度大于400N/5cm(按照DIN 30670标准测量)。
金属表面可以是任意的，不过本发明专门用于管材的外表面，管材的外径可以例如高达0.8或1.5m而厚度从2至25mm。
该热塑性聚合物可以是其工作温度或者大于或者等于130℃的，优选在130和150℃之间的任何一种。
作为例子，可以例举出聚丙烯、聚酰胺类、聚酰胺合金、这些聚合物可以填充玻璃纤维。人们知道聚丙烯有丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α链烯的共聚物，后者主要的部分在丙烯上。该α链烯例如是乙烯。
可以理解聚酰胺是下列的缩合产物：
-一种或几种氨基酸，诸如氨基己酸、氨基7-庚酸、氨基-11-十一碳酸和氨基-12-十二碳酸，与一种或几种内酰胺，诸如己内酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺；
-一种或几种二胺的盐或混合物，二胺诸如六亚甲基二胺、十二烷甲叉二胺、间苯二甲胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六甲叉二胺，与二酸诸如异苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二羧酸；
或某些导致共聚酰胺的单体的混合物。
也可以利用聚酰胺的混合物。利用PA-6和PA-6，6，是有利的。
可以理解，聚酰胺合金依照本发明的看法是表现为以下的形式：在聚酰胺的基质中分散着聚合物(A)或橡胶的颗粒，合金应该具有如上所述的工作温度。
作为聚合物(A)的例子，可以列举出前面的聚丙烯、交联聚乙烯或含有马来酐的乙烯共聚物(i)和含有缩水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯共聚物(ii)的交联混合物。
作为橡胶的例子，可以列举出苯乙烯-丁二烯(SBR)、腈-丁二烯(NBR)、天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
聚合物(A)和橡胶可能带来便于与聚酰胺相容的功能。这些功能可能通过至少接枝一种不饱和羧酸、一种酐以及这些酸和酐的衍生物来获取。作为羧酸的例子，可以列举出丙烯酸、2-甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、3，6-桥甲撑四氢邻苯二甲酸酐、马来酐和取代的马来酐类，例如二甲基马来酐。
作为衍生物的例子，可以列举出盐类、酰胺类、酰亚胺类和酯类，诸如马来酸钠和马来酸氢钠、丙烯酰胺、马来酰亚胺和富马酸二甲基酯。这些接枝方法是本领域的技术人员熟知的。
也可以往聚酰胺和聚合物(A)或橡胶的混合物中加入一种协调剂以便于聚酰胺基质的形成。这种制品本身是已知的。作为例子，可以列举出用一种不饱和羧酸、一种羧酸酐或其衍生物接枝的聚丙烯。这类制品可以从上述的接枝制品中选出。
协调剂也可以是一种接枝聚丙烯和诸如EPR或EPDM橡胶弹性体的一种烯混合物。
既然涉及到聚丙烯，协调剂最好是一种乙烯/丙烯的共聚物，主要部分是丙烯，并且被一种具有一个胺类反应点的制品接枝，继而与聚酰胺类或只有一个胺终端的聚酰胺的低聚物缩合。这类的协调剂和相应的聚酰胺合金在专利US-5342886中有描述，其内容被并入本发明的说明书中。
构成聚酰胺合金的基质的聚酰胺的用量可以在55和95％之间，按聚酰胺和聚合物(A)或橡胶的总重量计。可以用在熔融态的混合的传统技术(bi-vis，BUSS oumonovis)制造这些聚酰胺合金。
在130℃的剥离强度至少为400N/5cm，如果在热塑性材料中填充玻璃纤维能够达到650N/5cm。在150℃，剥离强度超过了180N/5cm，对于聚酰胺类或聚酰胺合金可以达到200N/5cm，而对于填充玻璃纤维的热塑性材料可以达到350N/5cm。
本申请人已经发现了一种获得这种剥离强度的方法，是通过在金属和热塑材料之间配置一环氧树脂层和一粘合剂层，让环氧树脂层挨着金属，环氧树脂的玻璃转化温度大于120℃而粘合剂以官能化了的聚丙烯为基。
本发明涉及象这样覆盖的金属表面。
环氧树脂的机理在例如KIRKOTHMER化学技术百科全书第三版，第9卷，第267-289页(KIRKOTHMEREncyclopedia of Chemical TechnologyVol 9-p267-289，3ed ekition)有描述。只需选出Tg合要求的一种树脂即可。这类树脂更经常是多酚的聚缩水甘油醚。
最好使用如下所列出的：
-双酚A和表氯醇的缩合物；
-环氧-甲酚线性酚醛清漆树脂(ECN)；
-环氧酚线性酚醛清漆；
-双酚F的衍生树脂；
-多核酚和缩水甘油醚的衍生物；
-环脂族树脂；
-如下的芳族胺衍生物树脂；
·四缩水甘油基甲叉二苯胺的衍生物
·三缩水甘油基-对-氨基酚的衍生物
·诸如异氰尿酸三缩水甘油酯的三嗪类的衍生物
-乙内酰脲的衍生树脂。
本发明所使用的树脂可以在180和250℃之间交联。例如可以与胺类，诸如二甲基乙醇胺和甲叉二苯胺，或者如双氢氰胺这样的酰胺类或还可以与酚树脂进行交联。
上述树脂可以包括添加剂，例如硅酮类、颜料，例如二氧化钛、氧化铁、碳黑、填料、例如碳酸钙、滑石或云母。
胶凝的时间最好在20和30秒之间。
胶凝时间按照AFNOR NFA 49-706的标准定义，即在确定的温度下引起粘度迅速增大所必须的时间。
最好Tg大于150℃。这些树脂可以呈粉状或液体状，喷涂到事先已除去油渍、经过喷砂并已被加热的金属表面上。
以聚丙烯为基的粘合剂选定例如主要包括用至少一种不饱和羧酸、一种不饱和羧酸酐或这些酸和酐的衍生物接枝官能化聚丙烯的组合物。这类制品上面已经列举过。最好用马来酐在诸如过氧化物之类引发剂存在条件下接枝熔融指数(MI)从0.1至10g/10mm(230℃在2.16kg下)的聚丙烯。有效接枝的马来酸酐的用量可以在0.01和10％之间，以接枝聚丙烯的重量计。接枝聚丙烯可以用聚丙烯、EPR、EPDM橡胶或聚丙烯和一种α链烯的共聚物来稀释。按照一种其它的变化形式，也可以使聚丙烯和EPR或EPDM的混合物进行共接枝，即，在引发剂存在条件下，把一种不饱和羧酸、一种酐或它们的衍生物加入到聚丙烯和EPR或EPDM的混合物中。
环氧树脂层的厚度可以在20和400μm之间而优选在50和150μm之间。
粘合剂层的厚度可以在100和500μm之间而优选在200和350μm之间。
热塑性聚合物层的厚度可以在0.5和5mm之间而优选在1.5和3mm之间。
在环氧树脂、粘合剂和热塑性聚合物中加入填料、抗-U.V剂、颜料、稳定剂、防火剂、等···都不脱离本发明的范围。
本发明还涉及一种这类被覆盖表面的制造方法。金属表面首先去油污、喷砂然后加热。环氧树脂以液态，或者，如果是粉状的，通过喷涂或静电喷涂沉积在加热至200-240℃的金属表面上。大约20秒后，即胶凝期间结束稍前，在树脂交联仍然保留有环氧功能以便于和粘合剂的接枝物反应之前，粘合剂或者通过喷涂(如果粘合剂是可喷涂的粉剂)或者通过涂敷或层压进行沉积。随后以相同的方式沉积热塑性聚合物。
关于金属管的外表面，以同样的方式处理环氧树脂，然后粘合剂或者通过喷涂(如果是可喷涂的粉剂)沉积，或者更经常的是用一个同心地配置在管子周围的环型缝口模头挤出成形。粘合剂也可以用一个产生出一种连续的带状物的平口模头挤出成形，通过例如管子绕自身的转动把该连续带缠绕在管子的外周。热塑性材料用同样的方式沉积。
本发明还涉及一种覆盖的金属表面，依次含有一挨着金属配置的并且玻璃态转化温度大于120℃的环氧树脂层，一以接枝改性的聚丙烯为基的粘合剂层和一热塑性聚合物层。
实施例
在以下的实施例中，使用下面的产品：
EUROKOTE 714-31PP，是一种环氧树脂，Tg＝105℃，由BITUMES SPECIAUX公司生产，性质为：
23℃的密度(NFT 30-043)：1.5+/-0.05g/ml
水含量(IBS 319)≤0.50％
粒度测定(IBS 316)：居中的粒径38+/-4μm，96μm的筛余物＜10％
Tg(NFA 49-706)：105+/-5℃
胶凝时间，在180℃ 80+/-10秒。
EPOXY P 405/06是一种环氧树脂，Tg＝160℃，由BI TUMES SPECI AUX公司制作。在210℃胶凝时间为25+/-5秒。
EPOXY 500 618是一种环氧树脂，Tg＝150℃，由AKZO公司制作，在210℃胶凝时间25+/-5秒。
OREVAC1、2和3是马来酐(MAH)接枝聚丙，马来酐MAH重量含量为0.5％，特性如下：
  单位   方法     OREVAC1     OREVAC2     OREVAC3
熔融指数230℃2.16kg g/10mm ASTM D 1238 2 1 1.5
230℃ 5kg     4
密度    g/cm3   ASTM D 1505     0.89     0.9     0.9
熔融温度    ℃   DSC     151     162     161
VICAT软化点    ℃   ASTM D 1525     122     150     141
极限应力极限延伸率断裂应力 —断裂延伸率    MPa％MPa％ ISO  R 527 35550     251320＞400     261027450
弯曲模量    MPa   ISO  R 178     580     1000     830
硬度    shore D   ISO     868     63
ORG ALLOY 1是一种混合物：
-60％的PA-6，熔融指数2-3(235℃)
-30％聚丙烯，熔融指数1.5-2(235℃)
-10％的一种主链乙烯/丙烯共聚物，乙烯为12％，以马来酐(酐相对于主链为1％)接枝然后与聚合度22的已内酰胺的一元胺低聚物缩合，该低聚物的用量相对主链为25％。
PP是一种聚丙烯，MII(230℃，2.16kg)和MI 4(230℃ 5kg)和硬度63 shore D(ISO 868)。
实施例1
制成下列的3层覆盖物：
钢/EPOXY/OREVAC/PP/20％的玻璃短纤维(e＝2.5mm)
(70μm)(250-300μm)
涂敷条件
θ管子＝200-220℃
时间(环氧/粘合剂)＝22-25秒(它是在涂敷环氧树脂和涂敷OREVAC之间的时间)
时间(环氧/冷却)＝3分钟
                            表1
                            粘合力N/5cm
 原料    EPROKOTE 714-31 PP     Epoxy P 405/06    Epoxy 500 618
 粘合剂    OREVAC 1     OREVAC 2    OREVAC 2
 80℃110℃130℃150℃    ＞1177839346     ＞1138860659389    ＞1082832653352
            ↑
        在130℃在钢和Epoxy
        之间剥离
实施例2
制成下列的3层覆盖物：
钢/EPOXY/OREVAC/ORGALLOY 1(e＝2.5mm)
70μm (250-300μm)
θ管子＝200-220℃
时间(环氧/粘合剂)＝22-25秒(它是在涂敷环氧树脂和涂敷OREVAC之间的时间)
时间(环氧/冷却)＝3分钟
                           粘合力N/5cm
 原料     EUROKOTE 714-31 PP     Epoxy P 405/06    Epoxy 500 618
 粘合剂     OREVAC 1     OREVAC 3    OREVAC 3
 80℃110℃130℃150℃     734733602153     687567450196 613401217
             ↑
         在130℃和150℃之间在钢和Epoxy
         之间剥离
实施例3
制成下列的3层覆盖物：
钢/EPOXY/OREVAC/PP 1(e＝2.5mm)
70μm(250-300μm)
θ管子＝200-220℃
时间(环氧/粘合剂)＝22-25秒
时间(环氧/冷却)＝3分钟
        粘合剂力N/5cm
  原料    EUROKOTE 714-31 PP     Epoxy P 405/06
  粘合剂    OREVAC 1     OREVAC 2     OREVAC 2
  80℃110℃130℃150℃    126077324580     103380717699     1020735518313
   在130℃和150℃在钢和Epoxy之间剥离     在130和150℃之间PP的蠕变

Claims (3)

1.一种具有被聚合物涂层涂覆的金属表面的制品，其特征在于该涂层依次含有一挨着金属配置的玻璃态转化温度大于120℃的环氧树脂层，一以接枝改性聚丙烯为基的粘合剂层，以及一热塑性聚合物层，其中，该热塑性聚合物是聚酰胺或是聚酰胺合金，该环氧树脂层的厚度是50～150μm，该粘合剂层的厚度是100～500μm，和该热塑性聚合物层的厚度是500～5000μm。
2.根据权利要求1的制品，其中，粘合剂是一种组合物，主要包括用至少一种不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的衍生物进行接枝的官能化聚丙烯。
3.根据权利要求1或2的制品，其中，所述的金属表面是管子的外表面。
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