KR100203940B1 - 중합체로 도장된 금속표면체 - Google Patents

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니일 앙리
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Abstract

본 발명은 130℃에서 400 N/5 ㎝ 이상인 박리강도 (DIN 30 670 에 따라)를 보이는 도료인 열가고성 중합체로 도장된 금속표면체에 관한 것이다.
이 값은 금속과 열가소성수지 사이에 Tg 가 120℃ 보다 높고 금속에 접하는 에폭시 수지층 및 이어서 폴리프로필렌계 결합제 층을 위치시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명은 특히 파이프의 외부표면 도장에 유용하다.

Description

중합체로 도장된 금속표면체
본 발명은 중합체로 도장된 금속표면체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 외부표면이 열가소성 중합체로 도장된 파이프에 관한 것이다. 본 출원인은 130℃ 에서 400 N/5 ㎝ 이상인 박리강도를 보여주는 열가소성 중합체 도료를 발견하였다.
이 박리강도를 수득하는 방법으로, 예컨대 금속과 열가소성수지 사이에 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 수지층 및 폴리프로필렌계 결합제 층을 위치시키는 것이고, 이 때 에폭시 수지층은 금속에 접하여 위치시킨다.
DE 3 4222 920 호에서는 에폭시 수지층, 그라프트화 폴리프로필렌 층 및 최종적으로 폴리프로필렌과 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 혼합물의 외부층을 연속적으로 포함하는 스틸 파이프용 도료를 기술하고 있다. 에폭시 수지의 유리전이온도 (Tg)는 80 ~ 94℃ 이다. 이 도료는 90℃의 열수에 적합하다.
Re 30 006 호에서는 에폭시 수지 및 그라프트화 또는 무수 말레산과 공중합화시킴으로써 개질된 폴리에틸렌을 연속적으로 포함하는 스틸 파이프용 도료를 기술하고 있다. 에폭시 수지의 Tg 에 관한 언급은 전혀없다 ; 그러나, 폴리에틸렌은 80℃ 이상의 온도에서 작업하는 것은 불가능하다. 따라서, 종래의 기술에는 본 발명과 같이 130℃에서 높은 박리강도를 갖는 어떤 도료도 기술되어 있지 않다.
따라서 본 발명은 130℃에서 400 N/5 ㎝ 이상인 박리강도 (DIN 표준 30 670 에 따라) 를 보이는 도료인, 열가소성 중합체로 도장된 금속표면체이다.
금속표면체은 임의의 종류일 수 있다 ; 그러나, 본 발명은 특히 파이프의 외부표면용으로 유용하고, 이 파이프는 예컨대 0.8 또는 1.5 m 이하의 외부직경 및 2 ~ 25 mm의 두께를 갖는 것이 가능하다.
열가소성 중합체의 작업온도가 130℃ 이상, 바람직하게는 130 ~ 150 ℃ 라면, 열가소성 중합체는 임의의 종류일 수 있다.
예로는, 폴리프로필렌, 폴리아미드류 및 폴리아미드 혼합물을 언급할 수 있고, 이들 중합체는 유리섬유로 충진하는 것이 가능하다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 및 하나 이상의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체(프로필렌이 많은 중량을 차지) 를 의미한다. α-올레핀은 예컨대 에틸렌이다.
폴리아미드는 :
- 카프로락탐, 에난토락탐 및 라우릴락탐과 같은 1 종 이상의 락탐 또는 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산과 같은 1 종 이상의 아미노산의 축합 생성물 ;
- 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-크실릴렌디아민, 비스-p-아미노시클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민류와 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 이산류의 1 종 이상의 염 또는 혼합물의 축합 생성물 ; 또는 코폴리아미드를 생성하는 임의의 단량체의 혼합물의 축합생성물을 의미한다.
폴리아미드 혼합물을 사용할 수도 있다. 유리하게는 PA-6 및 PA-6,6를 사용한다.
본 발명의 의미내의 폴리아미드 혼합물은 중합체 (a) 또는 고무의 노들이 분산된 폴리아미드 매트릭스의 형태인 폴리아미드 혼합물을 의미하고, 이 혼합물은 상기에 나타낸 바와 같은 작업온도를 보인다.
중합체 (a)의 예로 상기 폴리프로필렌, 가교 폴리에틸렌 또는 (i) 무수말레산을 포함하는 에틸렌 공중합체 및 (ii) 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 에틸렌 공중합체의 가교 혼합물을 언급할 수 있다.
고무의 예로서 스티렌-부타디렌 (SBR), 니트릴-부타디엔 (NBR), 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸고부, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 (SEBS) 공중합체를 언급할 수 있다.
중합체 (a) 및 고무는 임의적으로 관능기를 지닐 수 있어서, 폴리아미드와의 상용화를 촉진시킨다. 이들 관능기는 하나 이상의 불포화 카르복실산, 무수물 및 이들 산 및 무수물의 유도체를 그라프트시켜 수득할 수 있다. 카르복실산의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 이타콘산, 무수 나드산, 무수 말레산 및 예컨대 무수 디메틸말레산과 같은 치환 무수말레산을 언급할 수 있다.
유도체의 예로서 모노- 및 디말레산 나트륨, 아크릴아미드, 말레이미드 및 푸마르산 디메틸과 같은 염, 아미드, 이미드 및 에스테르를 언급할 수 있다. 그라프팅 공정은 당업자에게는 공지되어 있다.
폴리아미드 매트릭스의 형성은 또한 폴리아미드와 중합체(a) 또는 고무의 혼합물에 상용화제를 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다. 이 생성물은 그 자체로 알려져 있다. 예로 불포화 카르복실산, 무수 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그라프트시킨 폴리프로필렌을 언급할 수 있다. 이들 생성물은 상기 기술한 그라프트시킨 생성물로부터 선택할 수 있다.
또한 상용화제는 그라프트화 폴리프로필렌과 탄성체 (예 : EPR 또는 EPDM 고무) 의 혼합물일 수 있다.
폴리프로필렌의 경우에서는, 상용화제는 유리하게는 아민류와의 반응성 부위가 있는 생성물로 그라프트화시킨 후, 단일 아민말단을 갖는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머와 축합된, 프로필렌이 대부분인 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. 이러한 상용화제 및 상응하는 폴리아미드 혼합물은 미국 특허 5 342 886 호에 기술되어 있고, 이 내용은 본 출원에서 참조로 한다.
상기 폴리아미드 혼합물의 매트릭스를 형성하는 폴리아미드 양은 폴리아미드와 중합체(a) 또는 고무의 배합물에 대하여 55~95 중량 % 일수 있다. 이 폴리아미드 혼합물은 통상적인 용융-혼합 기술(이축 스크루우, 부스 (Buss) 또는 일축 스크루우) 에 따라 제조할 수 있다.
130 ℃ 에서의 박리강도는 400 N/5 ㎝ 이상이고 ; 만일 열가소성수지가 유리섬유로 충진되면 박리강도는 650 N/5 ㎝ 까지 될 수 있다. 150 ℃에서의 박리강도는 180 N/5 cm 이상이고 ; 폴리아미드 또는 폴리아미드 혼합물의 경우에는 박리강도가 200 N/5 cm, 유리섬유로 충진된 열가소소성수지의 경우에는 350 N/5 cm 까지 될 수 있다.
본 출원인은 상기 박리강도를 얻는 방법 예컨대, 금속과 열가소성수지 사이에 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 수지층 및 관능화 폴리프로필렌계 결합제 층을 위치시키고, 이 때 에폭시 수지층은 금속에 접하여 위치시키는 방법을 발견하였다.
또한 본 발명은 이렇게 도장된 상기 금속표면체에 관한 것이다.
에폭시 수지에 관한 기본적인 사항은 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.9, pp.267-289, 3rd ed.] 에 기술되어 있다. 목적하는 Tg를 갖는 수지를 선택하는 것으로 충분하다. 이 수지는 대부분의 경우에서는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
다음의 것들을 유리하게 사용한다 :
- 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 축합생성물 ;
- 에폭시-크레졸 노볼락 (ECN) 수지 ;
- 에폭시 페놀 노볼락 ;
- 비스페놀 F 유도의 수지 ;
- 다핵성 페놀 및 글리시딜 에테르의 유도체 ;
- 고리지방족 수지 ;
- 테트라글리시딜메틸렌 디아닐린 유도체, 트리글리시딜-p-아미노페놀유도체, 트리아진의 유도체 (예 : 트리글리시딜 이소시아누레이트) 와 같은 방향족 아민류 유도의 수지 ;
- 하이단토인 유도의 수지.
본 발명에서 사용하는 수지는 180 ~ 250 ℃에서 가교될 수 있다. 가교는 예컨대 디메틸에탄올아민과 메틸렌디아닐린과 같은 아민류 또는 디시안디아미드와 같은 아미드류, 또는 기타의 폐놀계 수지로 실시한다.
상기 수지류는 실리콘, 안료 (예 : 이산화 티탄늄, 산화철, 카아본 블랙 )및 충진제 (예 : 탄산칼슘, 탈크 또는 운모) 와 같은 첨가제를 포함할 수도 있다.
겔화 시간은 유리하게도 20 ~ 30 초이다.
겔화 시간은 AFNOR 표준 NFA 49-706 에 의해 정의된다. 이는 소정의 온도에서 점성의 급속한 증가를 생기게 하는데 필요한 시간이다.
Tg 는 유리하게 150℃ 보다 높다. 상기 수지는 미리 탈지, 모래분사 및 가열한 금속표면에 분무하는 분말 또는 액체 형태로 취할 수 있다.
폴리프로필렌계 결합제는 예컨대, 하나 이상의 불포화 카르복실산, 불포화 무수카르복실산 또는 이들 산 및 무수물의 유도체로 그라프트함으로써 관능화된 폴리프로필렌을 필수적으로 포함하는 조성물을 나타낸다. 이 생성물은 상술한 바 있다. 2.16 kg 하에 230 ℃ 에서 용융지수 (MI) 0.1 내지 10 g/10분의 폴리프로필렌은 유리하게는 퍼옥사이드와 같은 개시제의 존재하에 무수 말레산으로 그라프트시킨다. 실제로 그라프트시키는 무수 말레산의 양은 그라프트된 폴리프로필렌의 0.01 ~ 10 중량 % 일 수 있다. 그라프트된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌, EPR 및 EPDM 고무 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체로 희석할 수 있다. 또다른 대안형태에 따라, 폴리프로필렌과 EPR 또는 EPDM의 혼합물의 코그라프팅을 수행하는 것이 또한 가능한데, 즉 개시제의 존재하에 불포화 카르복실산, 무수물 또는 이의 유도체를 폴리프로필렌과 EPR 또는 EPDM의 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다.
에폭시 수지층의 두께는 20 ~ 400㎛, 바람직하게는 50 ~ 150 ㎛ 일 수 있다.
결합제층의 두께는 100 ~ 500 ㎛, 바람직하게는 200 ~ 350 ㎛ 일 수 있다.
열가소성 중합체층의 두께는 0.5 ~ 5 mm, 바람직하게는 1.5 ~ 3 mm 일 수 있다.
충진제, 자외선방지제, 안료, 안정화제, 난연제 등을 에폭시 수지, 결합제 및 열가소성 중합체에 첨가하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 도장된 표면체의 제조방법에 관한 것이다. 금속 표면을 무엇보다도 먼저 탈지하고, 모래분사후 가열한다. 약 200-240 ℃ 로 가열된 금속표면에 에폭시 수지를 액체상태로 부착시키거나 또는 수지가 분말이면 분무 또는 정전분무함으로써 부착시킨다. 약 20 초 후에, 즉 겔화 시간의 마지막 직전 수지가 가교하기 전에, 에폭시드 관능기가 결합제의 그라프트 단위와의 반응을 위해 남아있도록, 수지가 분말이면 분무함으로써, 또는 도장 또는 로올링함으로써 결합제를 부각시킨다. 이어서, 열가소성 중합체를 동일한 방법으로 부착시킨다.
금속파이프의 외부표면인 경우에는, 에폭시 수지의 경우에서와 과정이 동일하고, 결합제는 분말로서 이용가능하면 분무하여 부착시키거나, 또는 대부분의 경우, 파이프 둘레에 공심적으로 배열된 환상다이에서 압출한다. 또한 결합제는 예컨대 파이프의 회전에 의해 파이프 둘레에 감기는 파이프를 감는 연속테이프를 생성하는 편형 다이에서 압출할 수 있다. 열가소성수지는 동일한 방법으로 부착시킨다.
또한 본 발명은 금속에 접하고 120 ℃ 이상인 유리전이온도를 갖는 에폭시 수지층, 그라프팅에 의해 개질된 폴리프로필렌계 결합제층 및 열가소성 중합체층을 연속적으로 포함하는 도장 금속표면체에 관한 것이다.
[실시예]
실시예에서, 다음의 제품을 사용한다 :
Eurokote 714-31PP 는 Tg = 105 ℃ 이고 Bitumes Speciaux 사에 의해 공급되며 하기의 특징을 갖는 에폭시 수지를 가르킨다 :
23 ℃ 에서의 밀도 (NFT 30-043) : 1.5 ± 0.05 g/㎖
수분량 (IBS 319) ≤ 0.50 %
입자크기 (IBS 316) : 중앙입경 38 ± 4 ㎛
96 ㎛를 넘는 크기 10%
Tg(NFA 49-706) : 105°± 5℃
180℃에서의 겔화 시간 80 ± 10초.
에폭시 P405/06는 Tg = 160℃이고 Bitumes Speciaux 사에 의해 공급되는 에폭시 수지를 가르킨다. 이것은 210℃에서 25 ± 5초 겔화 시간을 갖는다.
에폭시 500 618은 Tg= 150℃이고 Akzo 사에 의해 공급되는 에폭시 수지이다. 이것은 210℃에서 25 ± 5초의 겔화 시간을 갖는다.
Orevacs 1, 2 및 3은 무수 말레산(MAH)으로 그라프트되고, 약 0.5중량% MAH를 포함하며 하기의 특징을 갖는 폴리프로필렌을 가르킨다.
Orgalloy 1은 다음의 혼합물이다 :
- 용융지수 2-3 (235℃)의 PA-6 60%
- 용융지수 1.5-2 (235℃)의 폴리프로필렌 30%
- 에틸렌 12%를 포함하고 무수 말레산 (주쇄에 대하여 무수물 1%)으로 그라프트시킨후 중합화도 22의 모노아민 카프로락탐 올리고머(이 올리고머의 양은 주쇄에 대하여 25%)로 축합된 에틸렌/프로필렌 주쇄 공중합체 10%.
PP 는 MI 1(230℃, 2.16kg)과 MI 4 (230℃, 5kg) 및 ShoreD 경도 63 (ISO 868)의 폴리프로필렌을 가르킨다.
[실시예 1]
하기의 3층 도료를 제조한다 :
스틸 / 에폭시 / Orevac / pp / 단유리섬유20%
(70㎛) (250-300㎛) (t=2.5mm)
[적용조건]
파이프= 200-220℃
(에폭시/접착제) 시간 = 22-25초 (이것은 에폭시 수지의 적용과 Orevac의 적용 사이의 시간이다)
(에폭시/냉각)시간 = 3'
[실시예 2]
하기의 3층 도료를 제조한다 :
스틸 / 에폭시 / Orevac / Orgalloy 1
(70㎛) (250-300㎛) (t=2.5mm)
[적용조건]
파이프= 200-220℃
(에폭시 / 접착제) 시간 = 22-25초 ; 이것은 에폭시 수지의 적용과 Orevac의 적용 사이의 시간이다)
(에폭시 / 냉각) 시간 = 3'
[실시예 3]
하기의 3층 도료를 제조한다 :
스틸 / 에폭시 / Orevac / pp
(70㎛) (250-300㎛) (t=2.5mm)
[적용조건]
파이프= 200-220℃
(에폭시 / 접착제) 시간 = 22-25초
(에폭시 / 냉각) 시간 = 3'
본 발명은 130℃에서 400 N/5cm 이상의 박리강도를 보이는 도료인, 열가소성 중합체로 도장된 금속표면체를 제공한다.

Claims (6)

130℃에서 400 N/5cm 이상의 박리강도 (DIN 30 670에 준거)를 보이는 도료인 열가소성 중합체로 도장된 금속 표면체에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리아미드 블렌드에서 선택되고, 금속과 상기 열가소성 중합체 사이에 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 수지층 및 폴리프로필렌계 결합제의 층이 위치하고, 상기 에폭시 수지층이 금속에 접하고 있음을 특징으로 하는 열가소성 중합체로 도장된 금속 표면체.
제1항에 있어서, 150℃에서의 박리강도가 160 N/5cm 이상인 금속 표면체.
제1항에 있어서, 결합제는 하나 이상의 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 또는 이의 유도체로 그라프트시킴으로써 관능화된 폴리프로필렌을 필수적으로 포함하는 조성물인 금속 표면체.
유리전이온도가 120℃ 이상이고 금속에 접한 에폭시 수지층, 그라프팅에 의해 개질된 폴리프로필렌계 결합제층 및 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리아미드 블렌드에서 선택된 열가소성 중합체층을 연속적으로 포함하는 도장된 금속 표면체.
제1항 또는 2항에 있어서, 금속표면이 파이프의 외부표면인 금속 표면체.
제6항에 있어서, 금속 표면이 파이프의 외부표면인 금속 표면체.
KR1019960047814A 1995-10-26 1996-10-23 중합체로 도장된 금속표면체 KR100203940B1 (ko)

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GB9521812.9 1995-10-25
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