DE3229563A1

DE3229563A1 - Verfahren zur beschichtung von metallischen substraten und verwendung der nach diesem verfahren hergestellten erzeugnisse

Info

Publication number: DE3229563A1
Application number: DE3229563A
Authority: DE
Inventors: Günter 6238 Hofheim Eckner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-08-07
Filing date: 1982-08-07
Publication date: 1984-02-23
Also published as: EP0100992A3; CA1205694A; EP0100992A2; US4481239A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT __ <2 Dr. K/Fr

HOE 82/F 155

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten und Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse.

Es ist bekannt, Metallrohre mit einem direkt aus dem Extruder kommenden Band aus Polyethylen zu beschichten. Die Temperatur der Rohre beträgt hierbei etwa 18O⁰C. Die verwendeten Polyethylentypen haben Schmelzindices (diese beziehen sich hier und im folgenden stets auf 190°C/2,16 kg) von 0,4 bis 0,7 g /10 min. Für den Aufbau von Schichten von etwa 3,5 mm Dicke werden hierbei etwa 4 Minuten benötigt.

Andererseits ist die Beschichtung von Metallrohren mit Polyethylenpulver bekannt, das z.B. durch Aufrieseln, Aufschleudern oder Anwerfen auf das auf 300 bis 360⁰C vorgewärmte Rohr aufgebracht wird. Die bei diesem Verfahren verwendeten Polyethylentypen haben Schmelzindices von 1,2 bis 1,7 g /10 min. Der Schmelzindex muß hierbei höher sein als beim erstgenannten Verfahren, weil hier ein leichteres Schmelzen wesentlich ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß verhältnismäßig hohe Vorwärmter\peraturen und damit ein hoher Energieaufwand erforderlich sind, weil aus Gründen eines ausreichenden Korrosions-Schutzes der Schmelzindex niedrig sein muß.

Nach einem weiteren Verfahren wird auf Stahlrohre kontinuierlich vor dem Beschichten, insbesondere vor dem Erhitzen ein Haftmittel aufgebracht; darauf werden die Rohre auf die zum Aufschmelzen des pulverföriaigen Kunststoffs erforderliche Temperatur gebracht, diese dann mit dem Kunststoff im Wirbelsinterverfahren beschichtet und darauf abgekühlt. Nach der Beschichtung wird auf den noch plastischen Kunststoffüberzug eine Bahn eines Veirstärkungsmateriais aufgebracht und in den Kunststoff eingebettet.

Es ist außerdem bekannt, Rohre mit Bändern aus Polyethylen

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zu umwickeln. Dabei wird zunächst ein vorbereitetes/ z.B. verzinktes oder sandgestrahltes Rohr mit einem Kleber überzogen und darauf aus einem Extruder die Kunststoffummantelung aufgebracht. Dann wird eine weitere Klebschicht und schließlieh eine weitere Kunststoffummantelung aufgebracht, wobei als Kunststoffschicht jeweils Hochdruckpolyethylen verwendet wird, über die Natur des Klebers ist hierbei nichts offenbart.

Es wurde auch schon ein Verfahren zur Beschichtung von Metallrohren durch Aufbringen von Polyethylenpulver auf vorgewärmte Rohre beschrieben, wobei man zunächst ein Polyethylen mit einem Schmelzindex von 15 bis 70, vorzugsweise 17 bis 25 g/10 min. auf ein Metallrohr, das eine Temperatur von mindestens 200⁰C hat, aufbringt, den Überzug auf eine Temperatur von etwa 110 bis 170⁰C, vorzugsweise 110 bis 120⁰C abkühlen läßt und darauf bei dieser Temperatur in dritter Stufe einen freitragenden Poly— ethylenfilm, z.B. ein Band mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 7 g /10 min. aufbringt. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens ist es möglich, dem Polyethylenpulver noch ein Zusatzharz in Form eines Polymerisats, z.B. Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Ethylen-Acrylsäure- und/oder -Acrylester-Copolymerisat, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, zuzusetzen, oder diese Polymerisate vor dem Aufbringen des Polyethylenpulvers auf das Rohr aufzutragen, und zwar in beiden Fällen in einem Anteil von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyethylen.

Ein anderes bekanntes Verfahren sieht das Beschichten von Metallrohren durch Aufbringen von Polyethylen auf vorgewärmte Rohre vor, wobei man zunächst ein Polyethylenpulver mit einem Schmelzindex von etwa 1,2 bis 1,7 g/10 min. oder ein unmittelbar aus einem Extruder austretendes Band mit einem Sckr.olxinc'ox von maximal 1,7 g/ 10 min. auf ein Metallrohr, das im Fall der Pulverbeschichtung eine Temperatur von mindestens 300⁰C und im Fall der Beschichtung

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vom Extruder maximal 250⁰C hat, aufbringt, den überzug auf eine Temperatur von etwa 110 bis 17O⁰C abkühlen läßt und darauf bei dieser Temperatur in dritter Stufe einen freitragenden, lichtstabilisierten, hellfarbigen Polyethylenfilm mit einem Schmelzindex von 0,4 bis 1,1 g/10 min. aufbringt. Auch hierbei können die vorher genannten PoIy-. merisate dem Polyäthylen beigemischt oder gesondert auf das Rohr aufgetragen werden.

Es ist auch die Beschichtung von Rohren mit Epoxidharzen bekannt. Derart beschichtete Rohre zeigen eine gute Beständigkeit gegen Flüchtigkeit und Beschädigung z.B. durch Stoß, Schlag u.a. Man hat versucht, diese mit Epoxidharzen beschichteten Rohre zusätzlich mit Polyethylen zu ummanteln, was jedoch zu Haftungsschwierigkeiten der PoIyethylenschicht an der darunter liegenden Epoxidschicht führte. Aus diesem Grunde wurden die verschiedensten Materialien als Haftvermittler zwischen diesen beiden Schichten eingesetzt, die nach den unterschiedlichsten Methoden aufgebracht wurden. Heißschmelzklebcr, vielfach auf Basis von Ethylen-Acrylsäure-Mischpolymerisäten wurden eingesetzt, aber auch extrudierte Folienbänder dienten zur Aufbringung der Zwischenschicht.

So ist aus der DE-PS 1 96 5 802 ein Verfahren zum Ummanteln eines Stahlrohres bekannt, bei dem auf eine aushärtende Epoxidharzschicht zunächst ein extrudiertes Folienband aus "Acryl"-Ethylen-Copolymerisat und dann ein ebenfalls extrudiertes Folienband aus Polyethylen aufgewickelt wird.

Beide Bänder werden mit einer elastischen Anpressrolle auf die noch heiße Rohroberfläche gedrückt, worauf eine Abkühlung mit Wasser erfolgt. Dieses Verfahren bringt zwar gute Ergebnisse, ist aber aufgrund der dreistufigen Verfahrensweise umständlich.

Die bereits vorgeschlagenen Verfahren haben sich in der Praxis zwar bewährt. Für bestimmte Zwecke ist es jedoch

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erwünscht, die Verfahren, insbesondere das Dreischichtenverfahren, Epoxidharz/"Acryl"-Ethylen-Copolymerisat/Polyethylen, und die danach hergestellten Produkte noch zu modifizieren bzw. zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten der in den Ansprüchen definierten Art.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es z.B. möglich, beschichtete Rohre herzustellen, die auch erschwerten Verlegungsbedingungen, z.B. dem Transport über schwere oder steinige Böden standhalten, ohne daß Beschädigungen der Rohrbeschichtung eintreten. Vor allem wird eine bessere, zumindest gleich gute Haftfestigkeit, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, erzielt, obwohl das Verfahren hier gegenüber erheblich vereinfacht ist. So ist es nicht mehr erforderlich, den Haftvermittler gesondert aufzubringen, vielmehr werden durch das Aufbringen der Pulvermischung aus den verschiedenen Komponenten auf das erhitzte Substrat alle günstigen Eigenschafton der Beschichtung erreicht. Die abschließende Polycthylerischicht, die fest mit der Grundschicht verbunden ist, dient nur noch dem äußeren Schutz.

Zweckmäßig wird das metallische Substrat vor dem Aufbringen der ersten Pulverschicht auf eine Temperatur von 200 bis 36O⁰C vorzugsweise 240 bis 310⁰C vorgewärmt. Die Aufheiztemperatur ist abhängig vom Gehalt an Polyethylen im Pulvergemisch. Die in erster Stufe aufgebrachte Schicht hat im allgemeinen eine Dicke von 40 bis 450, vorzugsweise von 100 bis 350, insbesondere von 150 bis 250 um. Durch das Aufbringen einer Schicht aus einem härtbaren Harz A), Copolymerisat B) und gegebenenfalls Polyethylen C), wird eine ausreichende Härte, Haftfestigkeit und Temperaturbeständigkeit dieser Schicht gewährleistet. Diese Schicht kann beispielsweise elektrostatisch, durch Besprühen unter 'Druck (Spritzpistole) , durch Schüttsintern oder im Rieselverfahren aufgebracht v/erden.

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Der Anteil der Komponente A) in der Mischung beträgt im allgemeinen 10 - 45, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und B).

Der Mischung werden im allgeminen die zur Härtung der eingesetzten Harze erforderlichen Verbindungen zugesetzt, mitunter jedoch auch handelsübliche Harz-Härter-Gemische verwendet. Von den wärmehärtenden Kunstharzen A) sind die Epoxidharze besonders bevorzugt.

Geeignete Epoxidharze für die Mischung der Grundschicht sind z.B. feste Harze auf der Basis von Diphenylolpropan und/oder Diphenylolmethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivaleni gewicht von 600 bis 2000, vorzugsweise 700 bis 1500, insbesonders 875 bis 1100, gegebenenfalls auch ein Gemisch mehrerer Epoxidharze.

Als Härter für die Epoxidharze kommen in Frage: Polycarbonsäureanhydride, Polyamidoaiaine, sekundäre und tertiäre Amine, Dicyandiamid und Biguanid sowie davon abgeleitete substituierte Verbindungen, Aminharze wie Melaminharze, Hexamethylentetramin in Verbindung mit Phenolharzen vom Typ Kovolak, Phenolharze, COOH-funktionelle Polyester und Acrylharze, einzeln oder im Gemisch.

Geeignete härtbare Polyester sind beispielsweise ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen, dia mit Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder mit - gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten gehärtet werden.

Als härtbare Acrylharze sind selbstvernetzende veretherte methoxylierte Harze auf der Grundlage von Acryl- und/oder Methacry!amiden geeignet. Es lassen sich auch Harze aus Acryl- und/oder Methacrylsourcestern mehrwertiger Alkohole verwenden, die mit Aminen, vor allem Aminharzen odor mit Polyisocyanaten gehärtet werden. Ferner eignen sich Acrylharze mit eingebeulten Glycidylgruppen, die mit PoIy-

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carbonsäure-Komponenten gehärtet werden.

Die Teilchengröße der Harze Λ) in der Pulvermischung kann in weitem Rahmen schwanken. So können Epoxidharze mit z.B. 0,2 - 300, vorzugsweise 1 - 100 μπ\ eingesetzt werden; die Größe der Teilchen der anderen Harze A) liegt z.3. zwischen 0,5 und 600, vorzugsweise zwischen 1 und 300, insbesondere zwischen 1-100 um.

Die Komponente B) der Pulvermischung besitzt im allgemeinen einen Anteil von 55 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% (bezogen auf die Komponenten A) und B) und enthält als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Copolymeres auf Basis von Ethylen und (Meth-)Acrylsäure und gegebenenfalls mindestens ein weiteres copolymerisierbares Monomeres. Es können aber auch Copolymerisate eingesetzt werden, die frei von (Meth-)Acrylsäure sind. Copolymerisierbare Monomere sind z.B. Vinylacetat, Vinylalkohol, (Meth-)Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrost und andere. Die Komponente

B) kann eine unterschiedliche chemische ZusammenSetzung auf v/eisen, Sie kann z.B. a) ein Vinylacetat-Ethylen- (Meth-) Acrylsäure-· (Meth-) Acrylsäuroestor-Copolymeres (Schmelzindex z.B. et\\^ra 15 bis 30 g/10 min.) , b) ein Vinylacetat-Ethylen-(Meth-)Acrylsäure-Copolymeros (Schinelzindex z.B. etwa 20 bis 35 g/10 min.), c) Vinylacetat-Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeres (Schmelzindex z.B. etwa 55 bis 75 g/10 min.), d) (Meth-)Acrylsäure-Ethylen-Copolymeres mit mindestens 85 Gew.-" Ethylen (Schmelzindex z.B. etwa 5 bis 80 g/10 min.) oder e) (Moth-)Acrylsäureester-(Moth-)Acrylsäure-Ethylen-Copolymeres mit mindesten 80 Gew.-% Ethylen (Schmelzindex z.B. 10 bis 50 g/10 min) als Bestandteil enthalten. Der Monomerenanteil für die Herstellung des Copolymeren kann a) z.B. 5 bis 10 Gew.-?; Vinylacetat, 5 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure, 0,5 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Mothacryl'-'.wiur^estor und mindestens 70 Gew.-% Ethylen, des Copolymeren b) 0,5 bis 10 Gew.--ö Vinylacetat, 5 bis 10 Gew.-% Acryl-- und/oder Methacrylsäure und mindestens 80 %

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Ethylen/ des Copolymeren c) 0,5 bis 10 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 25 % Vinylalkohol und mindestens 65 Gew.-% Ethylen, des Copolymeren d) 1 bis 15 Gew.-% (Meth-)Acrylsäure und mindestens 85 Gew.-% Ethylen und des Copolymeren e) 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth-)Acrylsäure, 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth-) Acrylsäure und mindestens 80 Gew.-% Ethylen betragen. Die Estergruppe der Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponent leitet sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen ab.
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Die Teilchengröße der Copolymerisate B) kann z.B. zwischen 0,5 und 600, vorzugsweise zwischen 1 und 200 μπι liegen.

Als Komponente C) kann der Mischung aus dem wärmehärtenden Harz A) und dem Copolymerisat B) ein Polyethylenpulver der Gruppe LLD, LD (niedrige Dichte), HD (hohe Dichte) oder Gemische davon zugesetzt werden. Der Komponente C) können auch Zusatzstoffe wie Polyvinylacetat, Ruß sowie Wärmestabi lisa tor en zugefügt werden.
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Im allgemeinen beträgt der Anteil dar Komponente C) an der Gesaratmischung A) bis C) 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf dio Summe der Komponenten A) und B). Die in C) enthaltenen Zusatzstoffe können insgesamt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf C), betragen.

Die in zweiter Stufe aufgebrachte Schicht aus Ethylen-Polymeren, die etwa bis 6 mm, vorzugsweise 1,5 bis 4 mm dick sein kann, ist zweckmäßig hellfarbig und kann auch lichtstabilisiert sein. Sie kann z.B. als Pulver oder bei Gegenständen geeigneter Form, insbesondere Fohren in Form eines Bandes mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 1,2 g/10 min und von 100 bis 350 ;m, vorzugsweise 150 bis 250 μκι, beispielsweise 0,2 mm Dicke aufgebracht werden. Beispielsweise besteht sie aus Polyethylen, Polypropylen oder Ethylcn-Copolymaron, z.B. solchen aus den.selben Komponenten wie bei den Copolymeren der Klebstoffschicht. Die Copolymeron kön-

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non sich aber auch von denjenigen der Klebstoffschicht unterscheiden.

Als Lichtstabilisatoren für den hellfarbenen Polyethylenfilm sind beispielsweise Verbindungen vom Benzotriazoltyp, aber auch andere für die Stabilisierung übliche Verbindungen geeignet.

Eine hellfarbige Deckschicht hat den Vorteil, z.B. einen guten Schutz der Rohre gegen zu starke Erwärmung bei längerer Lagerung im Freien unter starker Wäremeinwirkung zu bewirken; z.B. durch Sonneneinstrahlung oder durch Verlegung in stark erwärmten Bodenschichten. Die Beschichtung aus dem Extruder gestaltet sich ebenfalls sehr einfach und zeitsparend ohne zusätzlichen apparativen Aufwand. Das aus dem Extruder austretende Band hat vorteilhaft einen Schmelzindex von mindestens 0,4 g/10 min.

Wird zur Beschichtung in zweiter Stufe ein Polyethylen-Pulver eingesetzt, so können die vorher genannten Typen, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Zweckmäßig hat das Ethylen-Polymere bei der Pulverbeschichtung in zweiter Stufe eine Teilchengröße von 1 bis 600 mn, vorzugsweise 100 bis 400 μΐη. Ein freitragender PoIyethylenfilm z.B. bei der Rohrbeschichtung wird mit Vorteil in Form eines Polyethylenbandes aufgebracht. Das Aufbringen kann auf ein.rotierendes Rohr erfolgen. Das bringt den Vorteil mit sich, daß das Band automatisch gewickelt werden kann. Die Bandbreite kann beliebig variiert werden. Sie beträgt z.B. mindestens 20 mm. Im allgemeinen wird von einer Bandbreite bis etwa 1 in Gebrauch gemacht. Beim Auftragen ist darauf zu achten, daß sich die- einzelnen Windungen überlappen bzw. daß gleichzeitig eine gegenseitge Veröchv/v i ßuncj den- oinzolnn·¹. WinduncicT. erfolgt, um einen einwandireien Korrosionsschutz zu erzielen. Die Schichtdicke der Bänder liegt gewöhnlich bei 100 bis 400 μπι, vorzugs-

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weise 100 bis 200 μΐη.

Wenn hellfarbiges Ethylen-Polymermaterial eingesetzt wird, ist dieses vorzugsweise weiß. Jedoch kann auch eine andere Farbe gewählt werden, z.B. die Warnfarbe Gelb, aber auch • Hellorang@_f Hellblau, Hellgrün oder dergleichen. Gegebenenfalls können die hellfarbenen Bänder auch zur Kennzeichnung der Rohre dienen.

Die Komponenten der Pulvermi"schung werden unter den Bedingungen der ersten Verfahrensstufe infolge der unterschiedlichen elektrischen Aufladbarkeit der einzelnen Komponenten teilweise entmischt. Die Harze A) sind hohe Ladungsträger und bewegen sich mit entsprechender Beschleunigung, insbesondere bei der elektrostatischen Beschichtung, zur Metalloberfläche, wo sie infolge der hohen Vorwärmtemperatur sofort schmelzen und je nach Art und Härterzu-

luft geschieht eine Aufladung der Teilchen durch gegenseitige Reibung. Die Vorwärmtemperatur sollte zweckmäßig so hoch sein, daß sie über dem Schmelzpunkt des Harzes liegt und für die Vernetzung ausreicht. Die Copolyiiicrisate B) werden bei diesem Vorgang weitgehend von der Metalloberfläche abgehalten.

Gleiches gilt auch für gegebenenfalls enthaltenes Polyethylen C). Im allgemeinen aber bilden sich mindestens zwei Zonen, in denen die einzelnen Komponenten angereichert sind, wobei durch die Anwesenheit von Polyethylen C) die Verbindung der Grundschicht zu dem in der zweiten Stufe aufgetragenen Ethylen-Polymerisat noch weiter wegen einer Gleichheit der Materialien an der Grenzschicht verbessert wird. Dies gilt insbesondere bei einem Aufbringen von Polyethylen als Flächengebilde. Es wird also eine Grundschicht erhalten, die einzelo-n Zonen π i t üborwi^gor.di-n Λ·:ί.οί1 der c-ii;::vr:J.2a:n Komponenten des Pulvergemisches aufweist. Die Aufbringung der zweiten Schicht, z.B. Polyäthylen, erfolgt wie be-COPY BAD ORIGINAL

schrieben auf die noch heiße, gehärtete bzw. sich im Härteprozeß befindliche geschmolzene Mischung, wobei das Substrat sich mindestens bis auf 260⁰C abgekühlt hat. Höhere Temperaturen sind im Hinblick auf die Zersetzlichkeit des Polyethylens bei hohen Temperaturen im allgemeinen zu vermeiden. Diese Aussage gilt auch für das Aufbringen der Pulvermischung A) bis C), wenn in ihr Polyethylen enthalten ist. Nach erfolgtem Aufbringen der Polyethylenschicht wird das Substrat abgekühlt, z.B. an der Luft oder durch Wasserkühlung.

Diese Schicht des Ethylen-Polymeren dient dazu, die Grundschicht gegen Verletzungen zu schützen. Sie wird zweckmäßig aus Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,2 bis 70, vorzugsweise 17 bis 25 g/10 min. hergestellt.

Falls das in der zweiten Verfahrensstufe aufgebrachte Ethylen-Poiymcre aus einem Ethylen-Vinylacetat-Acryl- bzw. Methacrylsäure-Copolymeren besteht, wird zweckmäßig ein solches Copolymeres verwendet, dessen Vinylacetat-Anteile 15 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gcw.-% und dessen Acryl- bzw. Methacrylsäure-Anteil 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-% ausmacht.

Die Geschwindigkeit, mit der die Beschichtung vorgenommen wird, kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist von der Schichtdicke und dem metallischen Substrat abhängig. So ist beispiclsv/eise bei einem Rohr mit einem äußeren Rohrdurchmesser von 50 bis 2000 mm eine Mindcstschichtdicke zwischen 1,5 und 4 mm für einen ausreichenden Korrosionsschutz erforderlich. Für die Beschichtung eines solchen Rohres von normalerweise 12m Länge mit einem Durchmesser von 1500 mm und einom Überzug von 3,5 mm Schichtdicke werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. etwa 15 bis 45, im allgemeinen um 30 Minuten benötigt. Für die Beschichtung eines Rohres von 4CO mm Durchmesse·!- mit einer Schichtdicke von 1,5 mm sind für eine 12 m lange Beschichtung im allgemeinen

etwa 8 bis 20, vorzugsweise 15 Minuten erforderlich.

Die Anforderungen bezüglich Mindestschichtdicke, Porenfreiheit, Schälfestigkeit, Schlagfestigkeit, Eindruckwiderstand, Reißdehnung, spezifischem Umhüllungswiderstand, Wärme- und Lichtalterung gemäß Vorschriften von DIN 30 670 und DIN 30 671 werden durch die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen voll erfüllt. Beispielsweise beträgt die DIN 30 670 für das Abziehen der Umhüllung geforderte mittlere Kraft 35N/cm Streifenbreite.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Substrate finden vielseitige Verwendung. Vorzugsweise sind es Rohre, die wegen ihres Oberflächen-Schutzes vor allem für Rohrleitungen, z.B. in Rohrleitungen für die Förderung von Erdöl, aber auch von anderen gasförmigen, flüssigen oder höherviskosen Stoffen, beispielsweise Ergas, Wasser, Klärschlamm, Beton, Abwässern, &ufschlämmungen oder dergleichen geeignet sind.

Ein besonderer Vorteil ist dadurch gegeben, daß die erf indungsgeraäß beschichteten Rohre eine erhöhte Wärmobeständigkeit aufweisen, so daß Fördergut, das eine erhöhte Temperatur, z.B. bis etwa 160⁰C aufweist, z.B. erhitzte Flüssigkeiten, ohen Beeinträchtigung des Überzuges über Längere Zeiträume gefördert werden kann. Der Transport erhitzter Flüssigkeiten ist z.B. erforderlich, wenn die Rohre hinter Kompressor-Stationen angeordnet sind. In diesen Stationen wird das zu fördernde Medium z.B. auf Temperaturen von etwa 150⁰C erwärmt. In dem nachfolgenden Rohrabschnitt ergibt sich somit eine Wärmebelastung, die zwischen der Umgebungstemperatur und 150⁰C liegt.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemaß beschichteten Rohre zur Verlegung in warmen oder heißen Gebieten, z.B. auch in der Wüste.

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Aber auch andere metallische Substrate, bei denen es auf einen besonders widerstandsfähigen Oberflächenschutz ankommt, können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. So können z.B. große metallische Formteile, Behälter, Bauelemente u.a. beschichtet werden, wobei die Aufzählung nicht vollständig ist und das Verfahren den Gelegenheiten, z.B. auch einer Innenbeschichtung angepaßt werden muß.

In nachstehenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent.

Beispiel

1. Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 108 mm, Wanddicke 10 mm) wurde auf eine Temperatur von 300⁰C vorgewärmt. Darauf wurde ein Pulvergemisch aus einem Epoxidharz auf Basis von Diphcnylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalontgewicht 875 bis 1100), das 5 % Härter auf Basis cyclischer tertiärer Amine enthielt, und einem thermostabiliserten Acrylsäure—Ethylen-Copolymerisat, das etwa 92 Gow.-S, Ethylen enthielt (Schmelzindex 10 g/10 min) im Mischungsverhältnis 20:80 elektrostatisch mit einer Ladung von 60 KV in einer Schichtdicke von 200 μπι aufgetragen. Auf diese Schicht wurde nach Abkühlung auf 250⁰C innerhalb 2 Minuten ein Polyethylenpulver mit einem Schmelzindex von kleiner als 2 g/10 min aufgerieselt. Unter Ausnutzung der Wärme dos erhitzten Rohres verschmolzen die Schichten zu einem homogenen Verbund von insgesamt 2,2 nun Dicke. Das Rohr kühlte ohne zusätzliche Kühlung innerhalb von 15 Minuten auf16O°C innerhalb weiterer 45 Minuten auf 3O⁰C ab oder wurde durch Wasser abgekühlt. Die Schälkraft nach DIN 30 670 betrug 100JN pro cm, der Disbonding-Tcst nach British Gas Standard PS/CW 6, Juni 1977, Anhang A ergab einen Wert von 3 mm.

2. Ein Lisenrohr (Außendurchiuesser 108 mm, Wanddicke 10 mm) wurdo auf 260⁰C vorgewärmt. Ein Pulvergemisch aus dem

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Epoxidharz wie in Beispiel 1 und einem Vinyläcetat-Ethylen-Acrylsäure-Copolymcrisat (Gewichtsverhältnis 3:86:11 , Schmelzindex 20 g/10 min), wurde im Mischungsverhältnis 30:70 im elektrostatischen Verfahren mit einer Ladung von 60 kV mit 150 um Schichtstärke aufgetragen. Auf diese Schicht wurde ein LLD-Polyethylenpulver mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min aufgerieselt und bildete nach einer Rieselzeit von 2 Minuten eine Schicht von 2,5 mm Stärke. Nach 5 Minuten war die Schicht homogen und glatt verschmolzen, wobei die Temperatur auf 190⁰C abgesunken war. Durch Innenkühlung der Rohre mit Luft, wurde das Rohr innerhalb 10 Minuten auf 50⁰C abgekühlt. Schälkraft 80)N/cm; Disbonding-Test 2 mm.

3. Ein Eisenrohr (Außendurchmesser 108 mm, Wanddicke 10 mm) wurde auf 2 50⁰C vorgewärmt. Ein Pulvergemisch aus dem Epoxidharz wie in Beispiel 1, einem Acrylsäureester-Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnj s 7:88:5, Schmelzindex 10 g/10 min) und einem Polyethylenpulver (Schmelzindex 20 g/10 min), wobei das letztere einen Anteil von 5 -% Polyvinylacetat, 3 % Ruß und 2400 ppm eines Wärmestabilisators onthieüt, wurde im Mischungsverhältnis 20:70:10, jeweils in Gewichtsprozent elektrostatisch bei 80 KV in einer Schichtdicke von 160 μια aufgetragen und Polyethylen mit einem Schemlzindex von 0,3 g/10 min aus einem Extruder als Schlauch mit einer Schichtdicke von 3 mrn aufgebracht. Die homogene Beschichtung wurde durch Aufrieseln von Wasser auf die Oberfläche abgekühlt. Schälkraft 6ON pro cm; Disbonding-Test 3,5 mm.

4. Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Copolymerisat ein Vinylacetat-Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 65 g/10 min (Gewich hsverhält η i r, 2:81:17) ciiigcT.oV^t wurde und das Pulvergemisch mit Druckluft aufgespritzt wurde. Schälkraft 50N/cin; Disbonding-Test 6 mm.

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Claims

- X- Patentansprüche: jj_0E 82/F 155

1^ Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten in mehreren Stufen mit härtbaren Harzen, Acryl-Ethylen-Copolymerisaten und Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein Pulvergemisch auf Basis von

A) 10-45 Gew.-% mindestens eines wärmehärtenden Kunstharzes mit funktioneilen Gruppen aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen Polyester, vernetzbaren Acrylatharze oder Epoxidharze,

B) 55 - 90 Gew.-% mindestens eines wärmestabiliserten Ethylen-Copoiymerisats auf Basis a) (Meth-)Acrylsäure und Ethylen oder b) Ethylen und Vinylverbindungen und

C) 0-25 Gew.-% Polyethylen, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B)

auf ein metallisches Substrat von mindestens 200⁰C aufgetragen wird und auf das heiße, beschichtete Substrat in zweiter Stufe eine Schicht eines Ethylen-Polymeren aufgebracht wird.
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2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz A) ein Epoxidharz au: Basis Diphenylolpropan und/oder -methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 600 bis 2000 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht in einer Stärke von 40 bis 4 50 μκι aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht in Form von Polyethylen in einer Schicht von 1,5 bis 4 mm aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die or.π Lo Schicht elektrostatisch, durch Besprühen unter Druck, durch Schüttsintern oder im Rieselverfahrcn aufgebracht wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet/ daß die erste Schicht bei einer Vorwärmtemperatur des metallischen Substrats aufgebracht wird, die über dem Schmelzpunkt der Harze Λ) liegt und für ihre Vernetzung ausreicht und etwa 200 bis 360⁰C beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze A) mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 300 [im bei Epoxidharzen und 0,5 bis 600 [im bei Polyester- und Acrylharzen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in zweiter Stufe Polyethylen in Form eines Bandes, Filmes oder als Pulver aufgebracht wird.
9. Metallische Substrate in Form von Rohren, großen Formteilen, Behälter und Bauelementen, beschichtet nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der metallischen Substrate in Form von Rohren als Rohrleitungen für Erdöl und Erdgas.