DE112005002901T5 - Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren für die Farbabmusterung von Pulverbeschichtungsmaterial - Google Patents

Abstract

Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, erhalten durch Granulieren von einer Mehrzahl von Ausgangs-Pulverbeschichtungsmaterialien, die voneinander im Farbton und/oder der Art des Grundharzes verschieden sind, mit einem flüssigen Bindemittel und Trocknung des Granulats, wobei der flüssige Binder eine Lösung oder Dispersion einer Binderkomponente mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C ist und eine selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht löst, enthält.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial, sein Herstellungsverfahren und ein Verfahren zur Farbabmusterung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung.
• STAND DER TECHNIK
• Farbabmusterung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurde z. B. durch das folgende Verfahren zur Realisierung der von dem Benutzer spezifizierten Farbe durchgeführt: Farbpigmente, Harzpulver, Härtungsmittel usw. werden trocken gemischt und die erhaltene Mischung unter Verwendung einer Doppelschnecken-Dispergiervorrichtung oder ähnlichem gemischt und geschmolzen, gefolgt von Abkühlen, grobem Mahlen, feinem Mahlen und Sieben zur Herstellung der beabsichtigten farbabgemusterten Pulverbeschichtungszusammensetzungen.
• Die oben erwähnte Produktion von abgemusterten Pulverbeschichtungszusammensetzungen ergibt kein Problem bei der Produktion einer großen Menge von einer spezifizierten Farbe; wenn jedoch Pulverbeschichtungszusammensetzungen verschiedener Farben in geringen Mengen erzeugt werden, d. h. im Fall von der Produktion von kleinen Chargen von Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit verschiedenen Farben, treten viele Probleme auf einschließlich eines großen Verlustes an Pulverbeschichtungszusammensetzungen, beträchtlichem Arbeitsaufwand, erhöhter Verschmutzung usw.
• Zur Lösung solcher Probleme offenbart WO 90/06345 ein Verfahren zur Farbabmusterung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, bei dem ein Gemisch von 2 oder mehr Arten von Pulverbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Farben unter Verwendung eines wässrigen Alkylharzes als Granuliermittel granuliert werden, um eine farbabgemusterte Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Weiterhin offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1995-188586 ein Farbabmusterungsverfahren, bei dem zwei oder mehrere Arten von Pulverbeschichtungsmaterialien zur Farbabmusterung trocken gemischt werden und die Mischung unter Verwendung eines synthetischen Harzes als Bindemittel granuliert wird. Jedoch benötigen diese bekannten Verfahren die Verwendung eines wässrigen Akrylharzes und eines Binderharzes, die beide ein hohes Molekulargewicht besitzen, was Probleme wie eine Verringerung der Filmeigenschaften wie Filmglattheit, Filmaussehen usw. aufgrund der geringen thermischen Fließfähigkeit der granulierten Pulverbeschichtungszusammensetzung, unregelmäßige Körner aufgrund von hoher Viskosität der Harzkomponenten usw. verursacht.
• Weiterhin offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1999-241039 eine farbabgemusterte wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, die durch Nassmischen einer Färbeflüssigkeit mit einem wärmehärtenden Pulverbeschichtungsmaterial von anfänglicher Farbe erhalten wurde. Da jedoch die farbabgemusterte Pulverbeschichtungszusammensetzung durch Mischen der Färbeflüssigkeit mit einer Art von Pulverbeschichtungsmaterial hergestellt wird, hängt der Farbton der erhaltenen Pulverbeschichtungszusammensetzung im hohen Maße von dem Farbton der Färbeflüssigkeit ab. Daher muss zur Erzielung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung mit einem wesentlich verschiedenen Farbton von dem des Pulverbeschichtungsmaterials von anfänglicher Farbe die Färbeflüssigkeit in einer großen Menge verwendet werden. Dies kann die Beständigkeit gegen Blocken der erhaltenen Pulverbeschichtungszusammensetzung verringern und dadurch die Filmeigenschaften wie z. B. Filmaussehen, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit usw. verschlechtern.
• OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
• DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die frei ist von Ausschwimmen, exzellente Filmeigenschaften wie z. B. Filmaussehen, Filmglätte, Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Haftung usw. besitzt und leicht farbabgemustert werden kann oder in kleinen Mengen von unterschiedlichen Farben produziert werden kann.
• Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für die oben genannte Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
• Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Filmbildungsverfahren unter Verwendung der obigen Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, sowie einen Gegenstand, der mit der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung beschichtet ist, herzustellen.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Farbabmusterung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
• Weitere Aufgaben und die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
• MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABEN
• Als Ergebnis von umfänglicher Forschung haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass obige Aufgaben durch eine Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gelöst werden können, bei der eine Vielzahl von Pulverbeschichtungsmaterialien mit einem spezifischen flüssigen Bindemittel gebunden sind. Die vorliegende Erfindung wurde durch weitere Untersuchung auf Basis dieser Feststellung vervollständigt.
• Die vorliegende Erfindung schafft die folgenden Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzungen, Produktionsverfahren hierfür, Verfahren zur Bildung von Beschichtungsfilmen mittels ihrer Verwendung, hiermit beschichtete Artikel und Verfahren zur Farbabmusterung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen.
• 1. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, erhalten durch Granulieren von einer Mehrzahl von Ausgangs-Pulverbeschichtungsmaterialien, die voneinander im Farbton und/oder der Art des Grundharzes verschieden sind, mit einem flüssigen Bindemittel und Trocknung des Granulats, wobei der flüssige Binder eine Lösung oder Dispersion einer Binderkomponente mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C ist und eine selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht löst, enthält.
• 2. Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial nach Punkt 1, wobei der Anteil des flüssigen Bindemittels 0,1 bis 20 Gewichtsteile, auf Feststoffbasis, pro 100 Gewichtsteile der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist.
• 3. Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial nach Punkt 1, wobei die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm besitzen.
• 4. Pulverbeschichtungsmaterialien nach Punkt 3, wobei die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 40 μm besitzen.
• 5. Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial nach Punkt 1, wobei das Gundharz jedes Ausgangspulverbeschichtungsmaterials wenigstens ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Harz aus der folgenden Gruppe ist: Polyesterharze, Vinylharze, Epoxyharze, Fluorharze und Silikonharze.
• 6. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1, wobei wenigstens eines der Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ein wärmehärtendes gefärbtes Pulverbeschichtungsmaterial ist.
• 7. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien wenigstens einen Farbton aus der folgenden Gruppe: weiß, schwarz, grau, blau, grün, rot, gelb besitzen.
• 8. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1, wobei das Lösungsmittel des flüssigen Bindemittels Wasser und/oder ein hydrophiles Lösungsmittel als eine Hauptkomponente umfasst.
• 9. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 8, wobei das hydrophile Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der niedriger als die Erweichungstemperatur der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist.
• Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1, wobei das flüssige Bindemittel einen Gehalt an Binderverbindung-Feststoffen von 1 bis 50 Gew.-% besitzt.
• 11. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Binderverbindung eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen in einem wärmehärtenden Harz besitzt.
• 12. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Bindemittelverbindung eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen in einem wärmehärtenden Harz besitzt, wobei das wärmehärtende Harz wenigstens eines der folgende Harze ist: Schellack-Harze, Amino-härtende Harze und Epoxy-härtende Harze.
• 13. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1, wobei die Bindemittelverbindung, die eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) besitzt, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: β-Hydroxyalkylamide, Polycarbonsäuren, Polyole und Oxazoline.
• 14. Verfahren zur Bildung eines Besichtungsfilms, umfassend den Auftrag einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Punkt 1 durch elektrostatische Pulverbeschichtung auf ein Metallsubstrat und Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Beschichtungsfilms.
• 15. Beschichtete Artikel, enthaltend ein Metallsubstrat und einen auf dem Substrat durch ein Verfahren gemäß Punkt 14 gebildeten Beschichtungsfilm.
• 16. Verfahren zur Erzeugung einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte:
• (1) man mischt eine Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien trocken, die voneinander unterschiedlich im Farbton und/oder in der Art des Grundharzes sind;
• (2) man granuliert die erhaltene Mischung durch Zugabe eines flüssigen Bindemittels, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C, die eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe(n) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) besitzt, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht löst; und .
• (3) man trocknet das Granulat.
• 17. Verfahren zur Farbabmusterung einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammen setzung, umfassend die folgenden Schritte:
• (1) man mischt eine Mehrzahl von gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien von verschiedenen Farbtönen zur Farbabmusterung;
• (2) man granuliert die erhaltene Mischung durch Zugabe eines flüssigen Bindemittels, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C, die selbstvernetzende funktionelle Gruppe(n) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) besitzt, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht auflöst; und
• (3) man trocknet das Granulat.
• 18. Verfahren zur Farbabmusterung Nach Punkt 17, wobei der Anteil an flüssigem Binder 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf Feststoffbasis pro 100 Gewichtsteilen der gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist.
• 19. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei die gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm besitzen.
• 20. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 19, wobei die gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 40 μm besitzen.
• 21. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei das Grundharz jedes farbigen Ausgangspulverbeschichtungsmaterials wenigstens ein thermoplastisches Harz oder wärmehärtendes Harz aus der folgenden Gruppe ist: Polyesterharze, Vinylharze, Epoxyharze, Fluoroharze und Silikonharze.
• 22. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei wenigstens eines der Mehrzahl von gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ein gefärbtes wärmehärtendes Pulverbeschichtungsmaterial ist.
• 23. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei die gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien wenigstens einen Farbton aus der folgenden Gruppe besitzen: weiß, schwarz, grau, blau, grün, rot und gelb.
• 24. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei das Lösungsmittel des flüssigen Bindemittels Wasser und/oder ein hydrophiles Lösungsmittel als eine Hauptkomponente umfasst.
• 25. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 24, wobei das hydrophile Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der niedriger ist, als die Erweichungstemperaturen der gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien.
• 26. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei das flüssige Bindemittel einen Feststoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-% besitzt.
• 27. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei die Verbindung mit selbstvernetzender funktioneller Gruppe oder Gruppen ein wärmehärtendes Harz ist.
• 28. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 27, wobei das wärmehärtende Harz wenigstens eines der folgenden Harze ist: Schellackharze, amino-härtende Harze- und epoxy-härtende Harze.
• 29. Farbabmusterungsverfahren nach Punkt 17, wobei die Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), die komplementär mit funktionellen Gruppen des gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterials reagieren, wenigstens eine Verbindung der folgenden Gruppe ist: β-Hydroxyalkylamide, Polycarbonsäuren und Polyole.
• Die hier verwendete Erweichungstemperartur wird durch die folgende Methode gemessen, die auf ASTM E28-67 basiert. Unter Verwendung eines „elevated flow tester" (Produkt der Shimadzu Corp.), wird eine Last von 20 kg/cm² auf eine 1 cm³-Probe mit einem Plunger-Kolben aufgebracht, während die Probe mit einer Temperaturerhöhungsrate von 6°C/min aufgeheizt wird, und eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm wird extrudiert. Wenn die Höhe einer S-Kurve, die die Beziehung zwischen der Menge der Absenkung des Kolbens (Fließmenge) und der Temperatur angibt als h definiert ist, ist die Temperatur, die h/2 entspricht, die Erweichungstemperatur (°C).
• Wie hier gebraucht, ist das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf Basis von Polystyrolstandards gemessen.
• Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung
• Die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Granulieren von einer Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, die unterschiedlich im Farbton und/oder der Art des Grundharzes sind, mit einem flüssigen Bindemittel erhalten, gefolgt von Trockung. Das flüssige Bindemittel ist eine Lösung oder Dispersion einer Bindemittelverbindung, die eine Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C hat und eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen enthält, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht löst.
• Die flüssigen, das Bindemittel bindenden Teilchen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien werden durch die selbstvernetzenden Gruppen oder durch die chemische Bindung, die durch die Reaktion der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, gehärtet. So ist die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Lage, einen Beschichtungsfilm zu bilden, der bezüglich Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit usw. ausgezeichnet ist. Weiterhin macht es die Verwendung des flüssigen Bindemittels möglich, die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien homogener zu dispergieren und zu mischen und die Beschichtungsmaterialien sicherer zu binden und zu granulieren als im Fall der Verwendung eines festen Bindemittels. Das verwendete Lösungsmittel löst oder dispergiert die Bindemittelverbindung, löst jedoch nicht die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien und deformiert oder verschlechtert daher die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien-Teilchen nicht. Da weiterhin die Bindemittelverbindung eine Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C besitzt, werden, wenn die erfindungsgemäße Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgebracht und durch Erhitzen geschmolzen wird, der von den Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien abstammende Anteil und der von der Bindemittelverbindung abstammende Anteil gleichzeitig geschmolzen, was die Bildung eines homogenen Beschichtungsfilms ermöglicht.
• Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien
• Die folgenden Angaben sind Beispiel für Kombinationen der Vielzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
• (1) Zwei oder mehr Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Farbtönen, aber der gleichen Art von Grundharz.
• (2) Zwei oder mehr Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Farbtönen und verschiedenen Grundharzen.
• (3) Zwei oder mehr Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit demselben Farbton, aber verschiedenen Arten von Grundharzen.
• Der Anteil der Vielzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist nicht begrenzt, und zwei oder mehr Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien können in einem beliebigen Anteil verwendet werden, so dass die erhaltene Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung einen gewünschten Farbton hat.
• Die Farbtöne der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien bedeuten die Farbtöneoberflächen von kontinuierlichen Beschichtungsfilmen, die aus den Pulverbeschichtungsmaterialien gebildet worden sind. Farbtöne von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien umfassen weiß, schwarz, grau, blau, grün, rot, gelb usw. Die Ausgangs— pulverbeschichtungsmaterialien können solche transparent gefärbten Farbtöne haben, dass sie Beschichtungsfilme bilden, die in solchem Maße gefärbt sind, dass die darunter liegende Oberfläche nicht vollständig verdeckt ist.
• Verschiedene Farbtöne können erhalten werden durch willkürliches Kombinieren der Farbtöne der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien. Zu Beispielen für solche Kombinationen gehören Kombinationen von farblosen Farbtönen wie weiß und grau, Kombinationen von farbigen Farbtönen, wie blau und grün, Kombinationen aus einem farblosen Farbton und einem farbigen Farbton, wie z. B. grau und blau usw. Wenn die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ähnliche Farbtöne haben, können sie als Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Farbtönen verwendet werden, so lange der Unterschied im Farbton visuell erkannt werden kann.
• Wenn zwei Pulverbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Farbtönen verwendet werden, ist die maximale Farbdifferenz (ΔE*ab) zwischen den Teilchen eines Pulver beschichtungsmaterials und denen des anderen Pulverbeschichtungsmaterials vorzugsweise wenigstens 0,5 und insbesondere wenigstens 1, ausgedrückt als Farbdifferenz gemäß JIS K5600-4-6, unabhängig davon, ob die Farbtöne der Pulverbeschichtungsmaterialien chromatisch oder achromatisch sind. Die Farbdifferenz wird gemäß der folgenden Formel berechnet: ΔE*ab = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]½ wobei ΔL* = ΔL*T – ΔL*R; Δa* = Δa*T – Δa*R; und Δb* = Δb*T – Δb*R.
• Die Komponenten der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien umfassen Grundharze, Härtungsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Additive usw. Unter diesen Komponenten werden Härtungsmittel gewöhnlich verwendet, wenn die Pulverbeschichtungsmaterialien zu härtende Beschichtungsmaterialien sind.
• Zu Beispielen für Grundharze der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien gehören thermoplastische Harze und härtbare Harze, wie z. B. Polyesterharze, Vinylharze, Epoxyharze, Fluoroharze, Silikonharze usw. Vinylharze umfassen Acrylharze. Die Verwendung solcher Harze verbessert das Filmaussehen und ähnliche Filmeigenschaften. Die oben genannten Grundharze sind fest bei Raumtemperatur, und haben vorzugsweise eine Erweichungstemperatur von etwa 40 bis etwa 200°C. Die Härtungsmittei können fest oder flüssig sein und sind vorzugsweise fest.
• Brauchbare Kombinationen von Grundharzen von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien umfassen z. B. Kombinationen von geblockten Polyisocyanat-härtebaren Polyester-Harzen und geblockten Polyisocyanat-härtbaren Acryl-Harzen; Kombinationen von geblockten Polyisocyanat-härtbaren Polyester-Harzen und β-Hydroxyalkylamid-härtbaren Polyester-Harzen usw. ein.
• Besonders bevorzugt als Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien sind die härtbaren gefärbten Pulverbeschichtungsmaterialien, die härtbare Harze, Härtungsmittel und Farbpigmente enthalten. Wenn wenigstens eines der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ein härtbares gefärbtes Pulverbeschichtungsmaterial ist, sind die Filmeigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Haftung usw. verbessert.
• Wenn ein härtbares Beschichtungsmaterial als Ausgangspulverbeschichtungsmaterial verwendet wird, sind Beispiel für Kombinationen von härtbaren Harzen und Härtungsmitteln wie folgt:
• (1) Kombinationen von Hydroxy-enthaltenden härtbaren Harzen und Härtungsmitteln mit funktionellen Gruppen, die eine Härtungsreaktion mit der Hydroxy-Gruppe erhitzt werden. Brauchbare Hydroxy-enthaltende Harze umfassen z. B. bekannte Harze für Pulverbeschichtungsmaterialien, wie z. B. Hydroxy-enthaltende Acrylharze, Hydroxy-enthaltende Polyesterharze, usw.. Härtungsmittel, die in Kombination mit solchen Hydroxy-haltigen Harzen verwendet werden können, umfassen z. B. bekannte Härtungsmittel für Pulverbeschichtungsmaterialien wie z. B. geblockte Polyisocyanat-Verbindungen, Aminoplast-Harze usw.
• (2) Kombinationen von Carboxy-enthaltenden härtbaren Harzen und Härtungsmitteln mit funktionellen Gruppen, die eine Härtungsreaktion mit den Carboxy-Gruppen eingehen, wenn sie erhitzt sind. Härtbare Carboxy-enthaltende Harze schließen z. B. bekannte Harze für Pulverbeschichtungsmaterialien, wie Z. B. Carboxy-enthaltende Acrylharze, Carboxy-enthaltende Polyesterharze, usw. ein. Beispiele für Härtungsmittel, die in Kombination mit solchen Carboxy-haltigen Harzen verwendet werden können, schließen bekannte Härtungsmittel für Pulverbeschichtungsmaterialien, wie z. B. Epoxyharze vom Typ Bisphenol A-Epichlorhydrin, alizyklische Epoxyharze-Epoxyharze vom Typ Novolac, Epoxy-enthaltende Acrylharze und andere Epoxyharze; β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen usw. ein.
• (3) Kombinationen von Epoxy-haltigen härtbaren Harzen und Härtungsmitteln, die funktionelle Gruppen besitzen, die beim Erhitzen eine Härtungsreaktion mit den Epoxy-Gruppen eingehen. Zu brauchbaren Epoxy-haltigen Harzen gehören z. B. bekannte Harze für Pulverbeschichtungsmaterialien, wie z. B. Epoxyharze vom Typ Bisphenol A-Epichlorhydrin, alizyklische Epoxyharze, Epoxyharze vom Typ Novolac, Epoxy-enthaltende Acrylharze usw. Beispiele für Härtungsmittel, die in Kombination mit solchen Epoxy-haltigen Harzen verwendet werden können, umfassen bekannte Härtungsmittel für Pulverbeschichtungsmaterialien, wie Z. B. Carboxyhaltige Polyesterharze, organische Säuren, Polyhydrazin-Verbindungen, Imidazol-Verbindungen, Dicyandiamid-Verbindungen, Polycarbonsäure-Verbindungen, Säureanhydride, usw.
• Unter diesen Kombinationen werden die folgenden Kombinationen bevorzugt, da sie ausgezeichnete Filmeigenschaften, wie Z. B. Wetterbeständigkeit, Filmglätte, Filmaussehen usw. erzeugen können:
• (i) Kombinationen von Hydroxy-haltigen Polyesterharzen und geblockten Polyisocyanatverbindungen
• Die Hydroxy-haltigen Polyesterharze haben vorzugsweise einen Hydroxy-Wert von 20 bis etwa 200 KOH mg/g, eine Abweichungstemperatur von etwa 50 bis etwa 150°C, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000. Der Hydroxy-Wert ist insbesondere etwa 25 bis etwa 80 KOH mg/g; die Erweichungstemperatur ist insbesondere etwa 70 bis etwa 140°C; und das durchschnittliche Molekulargewicht sit insbesondere etwa 2.000 bis etwa 5.000.
• Spezifische Beispiele für solche Hydroxy-haltige Polyesterharze umfassen Harze, die durch Umsetzung von aromatischen oder alizyklischen Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder höheren Polycarbonsäuren, und/oder dreiwertige oder höhere Alkohole mit mehreren OH-Gruppen, zur Erzielung eines Hydroxy-Wertes in dem oben gennannten Bereich.
• Beispiele für aromatische und alizyklische Carbonsäuren umfassen Stahlsäure, Stahlsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid usw. Beispiele für Alkohole mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Dimethylolpropionensäure usw. Beispiele für Monocarbonsäuren schließen Benzolsäure usw. ein. Beispiele für Tricarbonsäuren und höhere Polycarbonsäuren schließen Tremellitsäure, Trimellitsäureanhydride usw. ein. Beispiele für Alkohole mit drei und mehr OH-Gruppen schließen Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw. ein.
• Brauchbare geblockte Polyisocyanat-Verbindungen umfassend z. B. solche, die durch Blocken von Isocyanat-Gruppen von aliphatischen oder alizyklischen Polyisocyanat-Verbindungen erhalten werden, wie z. B. Trimethyloldiisocyanat, Isophoron-Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Diisocyanat usw. mit Blockierungsmitteln, wie z. B. Phenolen, Lactamen, Alkoholen, Oximen usw. ein. Insbesondere solche, die durch Blockieren von Isphoron-Diisocyanat mit Lactamen, wie Z. B. ε-Caprolactam usw. als Blockierungsmittel erhalten werden, so dass keine freien Isocyanat-Gruppen zurückbleiben.
• (ii) Kombinationen von Carboxy-haltigen Polyesterharzen und β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen
• Die Carboxy-haltigen Polyesterharze haben vorzugsweise einen Säurewert von etwa 20 bis 200 KOH mg/g, eine Erweichungstemperatur von etwa 50 bis etwa 150°C und ein durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000. Der Säurewert ist insbesondere etwa 25 bis 150 KOH mg/g, die Erweichungstemperatur ist insbesondere etwa 70 bis 140°C und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht ist insbesondere etwa 2.000 bis etwa 5.000.
• Spezifische Beispiel für solche Carbox-haltigen Polyesterharze umfassen Harze, die durch Umsetzung von aromatischen oder alizyklischen Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder höheren Polycarbonsäuren und/oder Alkoholen mit drei oder mehr OH-Gruppen erhalten wurden, so dass man einen Säurewert innerhalb des oben genannten Bereichs erhält. Brauchbare aromatische oder alizyklische Dicarbonsäuren, zweiwertige Alkohole, Monocarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren und Alkohole mit drei oder mehr OH-Gruppen schließen die oben erwähnten ein.
• (iii) Kombinationen von Carboxy-haltigen Polyesterharzen und Epoxyharzen
• Die Carboxy-haltigen Polyesterharze können die unter (ii) oben erwähnten sein. Die Expoxyharze haben vorzugsweise ein Epoxy-Äquivalent von etwa 200 bis etwa 3.000 und eine Erweichungstemperatur von etwa 20 bis etwa 200. Das Epoxy-Äquivalent ist insbesondere etwa 300 bis etwa 2.000 und die Erweichungstemperatur ist insbesondere etwa 30 bis etwa 150°C.
• Spezifische Beispiel für solche Epoxyharze schließen Epoxyharze vom Typ Bisphenol A, Epoxyharze vom Typ Bisphenol F, Epoxyharze vom Typ Bisphenol B, acrylische Epoxyharze, bromierte Epoxyharze, zyklische aliphatische Epoxyharze usw. ein Verwendbare zyklische aliphatische Epoxyharze umfassen z. B. Epoxyharze mit Epoxygruppen wie Z. B. Cyclohexenoxid-Gruppen, Tricyclodecenoxid-Gruppen, Cyclopentenoxid-Gruppen usw.
• Unter den oben genannten Epoxyharzen werden aus dem Gesichtspunkt ausgezeichneter Härtbarkeit Epoxyharze vom Typ Bisphenol A-Epichlorhydrin bevorzugt. Handelsübliche Produkte für solche Epoxyharze schließen z. B. „AER-6014" (Handelsname der Asahi Chemical Chemicals, Inc.); „Epikote 1004" und „Epikote 1007" (Handelsname von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); „DER-664" und „DER-667" (Handelsname von Dow Chemical Co.) usw. ein.
• (iv) Kombinationen von Epoxy-haltigen Acrylharzen und Polycarbonsäureverbindungen
• Die Epoxy-haltigen Acrylharze haben vorzugsweise ein Epoxy-Äquivalent von etwa 200 bis etwa 3.000 und eine Erweichungstemperatur von etwa 20 bis etwa 200°C. Das Epoxy-Äquivalent ist insbesondere etwa 300 bis etwa 2.000, und die Erweichungstemperatur insbesondere etwa 30 bis etwa 150°C.
• Beispiele für solche Epoxy-haltigen Acrylharze umfassen diejenigen, die durch radikalische Copolymerisation von Epoxy-haltigen, radikalische polymerisierbaren ungesättigten Monomeren als wesentliche Monomerenkomponenten mit anderen ungesättigten Monomeren erhalten werden.
• Beispiele für Epoxy-haltige radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere umfassen Glycidyl(meth)acrylat, Methylglycidyl(meth)acrylat, usw. Beispiele für andere ungesättigte Monomeren umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, N-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylonitril, (Meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat usw.
• Beispiele für Polycarbonsäureverbindungen umfassen Dodecandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,3,6-Hexantricarbonsäure usw.
• (v) Kombinationen von Hydroxy-haltigen Acrylharzen und geblockten Polyisocyanatverbindungen
• Die Hydroxy-haltigen Acrylharze haben vorzugsweise einen Hydroxylwert von etwa 20 bis 200 KOH mg/g, eine Erweichungstemperatur von etwa 50 bis etwa 150°C und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000. Der Hydroxywert ist insbesondere etwa 25 bis etwa 80 KOH mg/g; die Erweichungstemperatur insbesondere etwa 70 bis etwa 140°C, und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht insbesondere etwa 2.000 bis etwa 80.000.
• Hydroxy-haltige Acrylharze umfassen solche, die durch radikalische Polymerisation von Hydroxy-haltigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren als wesentliche Monomeren-Komponenten mit anderen ungesättigten Monomeren erhalten werden.
• Beispiele für solche Hydroxy-haltigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, usw. Beispiele für andere ungesättigte Monomeren umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylonitril, (Meth)acrylamid, usw.
• Brauchbare geblockte Polyisocyanatverbindungen sind z. B. die unter (i) oben erwähnten.
• Die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien können ein oder mehrere Farbpigment(e) enthalten, so dass sie verschiedene Farbtöne haben.
• Bekannte Farbpigmente können ohne Beschränkung verwendet werden. Zu brauchbaren Farbpigmenten gehören Z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Rotoxid, Kohlenstoffschwarz, verschiedene kalzinierte Pigmente und andere anorganische Farbpigmente; und Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Quinacridon-Pigmente, Isochinolin-Pigmente, Azo-Pigmente, Acetolon-Pigmente und andere organische Farbpigmente. Ferner sind als Farbpigmente brauchbar: Aluminiumpulver und andere Metallpulver; rostfreie Stahlflocken und andere Metallflocken; Glimmer, glimmerhaltiges Eisenoxid (MIO, flockiges Eisenoxid), Glasflocken, Perlglimmer und andere Perlglanzpigmente usw. Brauchbare Farbpigmente umfassen weiterhin Harzbeschichtete Aluminiumpulver, Siliciumoxid-beschichtete Aluminiumpulver, Fluorverbindungen, beschichtete Aluminiumpulver, Titan-beschichteter Glimmer, Hastelloy-beschichtete Glasflocken usw. Solche Farbpigmente können allein oder in Kombination verwendet werden.
• Weiterhin können Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, falls nötig, Licht bewahrende Pigmente, Verschnittpigmente, Rost verhindernde Pigmente usw. enthalten. Zu Licht bewahrenden Pigmenten gehören Z. B. Zinksulfid, Strontiumaluminat, Calciumaluminat, Bariumaluminat, Magnesiumaluminat usw. Die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien können ferner Verbindungen, die Europium, Dysprosium, Neodym usw. enthalten, als Aktivierungsmittel für Licht bewahrende Pigmente enthalten.
• Brauchbare Streckpigmente sind z. B. Calciumcarbonat, Glasfasern, Siliciumdioxid, Talcum, Bariumsulfat, Kaolin usw.; und brauchbare Rost verhindernde Pigmente sind Z. B. Zinkpulver, Aluminiumdihydrogentripolyphosphat usw.
• Weiterhin können die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, falls nötig, weitere Zusätze, wie z. B. Oberflächensteuerungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Gardinenbildung verhindernde Mittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe usw. enthalten.
• Jedes der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien kann z. B. wie folgt produziert werden: Das Ausgangsharz oder das Ausgangsharz und Härtungsmittel, ggf. zusammen mit Farbpigment(en), Lichtstreckpigment(en), Rost verhindernden Pigment(en), Zusatz oder Zusätzen usw. werden trocken gemischt und dann wird die erhaltene Mischung bei einer Temperatur, bei der das Harz schmilzt, zur Homogenität geknetet. Anschließend wird das geknetete Produkt abgekühlt und die erhaltenen Pellets werden gemahlen und glasiert zur Erzielung eines Pulverbeschichtungsmaterials mit einem mittleren Teilchendurchmesser von gewöhnlich nicht mehr als etwa 50 μm, insbesondere etwa 1 bis etwa 40 μm.
• Um die Fließfähigkeit, die Beständigkeit gegen Blocken usw. zu verbessern, können feine Pulver von z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder ähnlichem den Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien durch trockenes Mischen zugesetzt werden.
• Der Ausdruck „mittlerer Teilchendurchmesser" wird hier als Teilchengröße (0₅₀) verwendet, die wie folgt erhalten wurde: die Teilchengrößenverteilung des glasierten Ausgangspulverbeschichtungsmaterials wird unter Verwendung eines üblichen Teilchengrößenverteilungsmessers gemessen; die gemessenen Teilchengrößendurchmesser werden von dem kleinsten Teilchendurchmesser integriert; und die Teilchengröße, bei der der integrierte Wert 50 % erreicht, wird als D₅₀ definiert. Die Teilchengrößenverteilung kann auf Basis der Intensitätsmustern von Beugung und Streuung, die von Belichten der Teilchen mit Licht herrühren, gemessen werden. Solche Messung ist möglich, weil die Intensitätsmuster von der Teilchengröße abhängen.
• Handelsüblich erhältliche Teilchengrößenverteilungsmesser sind benutzbar, einschließlich Z. B. „Microtrack 9220FRA" und „Microtrack HRA" (Handelsnamen von Nikkiso Co., Ltd.); „COULTER MURTISIZER" (Handelsname von Beckman Coulter, Ltd.); usw. Die Messung unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsmessers kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: 30 ml Wasser werden in einen Behälter gegeben und 0,01 bis 0,1 g neutrales Detergent wird zugesetzt, gefolgt von Rühren. Dann werden 0,01 bis 0,2 g Messprobe zugesetzt und mit Ultraschall dispergiert, während gerührt wird, und die erhaltene Dispersion wird der Teilchengrößenverteilungsmessung unterworfen.
• Flüssiges Bindemittel
• In der vorliegenden Erfindung bindet das flüssige Bindemittel und granuliert Teilchen der Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, die unterschiedlich sind im Farbton und/oder der Art des Grundharzes zur Bildung einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung.
• Das flüssige Bindemittel ist eine Lösung oder Dispersion einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von etwa 30 bis 200°C, die eine selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen enthält, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht auflöst, reagiert (reagieren).
• Das best-geeignete Lösungsmittel wird ausgewählt und verwendet, da die Löslichkeit in dem Lösungsmittel zwischen den Typen von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien und Bindemittelverbindung in großem Ausmaß schwankt. Es wird insbesondere bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das Wasser und/oder ein hydrophiles Lösungsmittel als eine Hauptkomponente enthält, da die Verwendung eines solchen Lösungsmittels leichtes und homogenes Binden von Teilchen der Pulverbeschichtungsmaterialien ermöglicht. Die Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels ist auch möglich. Ferner kann bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden, falls nötig, um die Bindemittelverbindung in Wasser zu dispergieren. Zu Beispielen für solche oberflächenaktive Mittel gehören nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel usw.
• Das Lösungsmittel wird vorzugsweise von der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach dem Binden entfernt und hat deswegen vorzugsweise einen Siedepunkt unter der Erweichungstemperatur der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien. Lösungsmittel mit einem solchen Siedepunkt können leicht von der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung entfernt werden, ohne die Vielzahl der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien zu verschlechtern. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nur 150°C oder weniger sind besonders bevorzugt.
• Zu brauchbaren Lösungsmitteln gehören Z. B. Wasser, Alkohole und andere hydrophile Lösungsmittel, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel usw. Beispiele für Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol usw. Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Hexan, Heptan, Oktan, Benzol, Petrolnaphtha usw.
• Lösungsmittel, die Alkohole als Hauptkomponenten enthalten, sind besonders bevorzugt. Dies deshalb, weil Alkohole das Benetzen der Oberflächen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialteilchen verbessern und dadurch helfen, dass die Bindemittelverbindung an der Oberfläche der Beschichtungsmaterial-Teilchen haftet.
• Der Anteil von Lösungsmitteln ist vorzugsweise so, dass flüssige Bindemittel einen Feststoffgehalt an Bindemittelverbindung von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% besitzt. Solch ein Anteil von Lösungsmitteln kann leicht aus der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung entfernt werden, ohne die Vielzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien zu verschlechtern. Weiter bevorzugt hat das flüssige Bindemittel einen Feststoffgehalt an Bindemittelverbindung von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%. Wenn der Feststoffgehalt geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Menge an Lösungsmitteln so groß, dass wegen der Notwendigkeit, eine große Menge an Lösungsmitteln zu entfernen, die Herstellungszeit verlängert wird und die Pulverbeschichtungsmaterialien verschlechtert oder deformiert werden. Wenn der Feststoffgehalt über 50 Gew.-% liegt, ist die Menge an Verbindungen, die zwischen den gebundenen Beschichtungsmaterialteilchen vorliegt, geringer als im Fall, wo der Feststoffgehalt gering ist (z. B. 10 Gew.-%), selbst wenn der Gehalt an Verbindungsfeststoffen der gleiche ist. Daher werden Gehalte an Bindemittelverbindungsfeststoffen, die außerhalb des oben genannten Bereichs liegen, nicht bevorzugt.
• Der Anteil an flüssigem Bindemittel ist etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteile, auf Feststoffbasis, auf 100 Gewichtsteilen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien. Die Verwendung eines solchen Anteils an flüssigem Bindemittel ermöglicht die Erzielung eines Beschichtungsfilms mit sowohl ausgezeichneter Beständigkeit gegen Ausschwemmen als auch ausgezeichneter Beständigkeit gegen Blocken. Der Anteil beträgt insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile. Wenn der Anteil geringer als 0,1 Gewichtsteil ist, wird ein großer Anteil an Pulverbeschichtungsmaterialteilchen ungebunden bleiben, was zu schlechten Filmeigenschaften, wie z. B. schlechtem Filmaussehen usw. führt. Ein Anteil von Ober 20 Gewichtsteilen ergibt schlechte Filmeigenschaften wie z. B. geringe Wasserbeständigkeit, schlechtes Filmaussehen (Körnerbildung usw.), geringe Wetterbeständigkeit usw. Daher sind Anteile außerhalb des oben genannten Bereichs nicht bevorzugt.
• Die Bindemittelverbindung hat eine Erweichungstemperatur von etwa 30 bis etwa 200°C und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 180°C. Wenn die Erweichungstemperatur bei weniger als 30°C liegt, hat die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung geringe Beständigkeit gegen Blocken, während bei über 200°C der Beschichtungsfilm schlechte Glätte besitzt. Daher sind Anteile außerhalb des oben genannten Bereichs nicht bevorzugt.
• Wie es hier verwendet wird, bedeutet Beständigkeit gegen Blocken die Beständigkeit gegen unerwünschtes Aufeinanderhaften, d. h. ein Phenomen, bei dem Teilchen eines Pulverbeschichtungsmaterials, die unter gewissen Bedingungen gelagert werden, aneinander haften und daher Blöcke bilden.
• Die Bindemittelverbindung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist eine selbsthärtende Bindemittelverbindung, die eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe(n) besitzt (manchmal als „selbstvernetzendes Bindemittel" bezeichnet), und/oder eine Bindemittelverbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), die komplementärt mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, wenn die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien funktionelle Gruppen enthalten (im Folgenden wird diese Bindemittelverbindung manchmal einfach als „komplementäres vernetzbares Bindemittel" bezeichnet).
• Selbstvernetzbares Bindemittel
• Das selbstvernetzbare Bindemittel kann das folgende (1) oder (2) sein:
• (1) Ein Bindemittel, das eine Verbindung ist, in der selbstvernetzende funktionelle Gruppen in demselben Molekül miteinander reagieren. Die selbstvernetzenden funktionellen Gruppen in dieser Verbindung können vom selben Typ von vernetzenden funktionellen Gruppen sein, die Konzentrationsreaktionen, kationische Polymerisationsreaktionen oder ähnliche Vernetzungsreaktionen eingehen; oder verschiedene Typen von vernetzbaren funktionellen Gruppen sein, die Veresterungsreaktion oder ähnliche Vernetzungsreaktionen eingehen.
• (2) Ein Bindemittel, das eine Kombination von zwei Substanzen ist, d. h. ein Harz mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe und ein Härtungsmittel mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), die mit der oder den vernetzbaren funktionellen Gruppe(n) reagieren kann (können).
• Beispiele für solche selbstvernetzbare Bindemittel umfassen Bindemittel, die Schellack-Harze, Amino-härtbare Harze, Isocyanat-härtbare Harze, Epoxy-härtbare Harze, Silikon-härtbare Harze, Oxazolin-härtbare Harze, Aziridin-härtbare Harze usw. als wärmehärtende Harzkomponenten enthalten. Die Verwendung solcher härtenden Harze verbessert die Filmeigenschaften, wie z. B. Filmaussehen, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit usw. Insbesondere werden bei der Verwendung von Schellack-Harzen, Amino-härtbaren Harzen, oder Epoxy-härtbaren Harzen Filmeigenschaften, wie z. B. Filmaussehen, Korrosionsbeständigkeit usw. noch weiter verbessert.
• Schellack-Harze sind natürliche härtende Harze, die von den Abscheidungen von Schaleninsekten gereinigt wurden, die Legminosen-Pflanzen oder Maulbeer-Pflanzen befallen, und die beim Erhitzen mit sich selbst härten. Schellack-Harze sind in niedrigen Alkoholen (hauptsächlich C₁-C₄-einwertiger Alkohole) bei Raumtemperatur löslich, und nach thermischem Härten in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. wässrigen Lösungsmitteln (wobei warmes alkalisches Wasser ausgeschlossen ist), Esterlösungsmittel, niedrigen Alkoholen usw. gering löslich. Daher sind sie ausgezeichnete Komponenten für Beschichtungsmaterialien. Bevorzugte Schaleninsekten sind Lackharz-Insekten. Zu Beispielen für Legminosen-Pflanzen gehören Lebbek, Guango, Acacia Catechu, Pigeon Pea, Babul usw. Zu Beispielen für Maulbeer-Pflanzen gehören Akou (Ficus superba var. japonica.), Pipal usw.
• Als solche Schellack-Harze sind gebleichte weiße Schellack-Harze, entwachste Schellack-Harze usw. handelsüblich erhältlich und sind in der vorliegenden Erfindung unbegrenzt einsetzbar. Zwar wurde die chemische Struktur von Schellack-Harzen nicht vollständig aufgeklärt; Schellack-Harze enthalten als eine Hauptkomponente einen Polyester, der wenigstens Aleuritinsäure und Shellolsäure oder Derivate hiervon enthält, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden, und vermutlich tragen die in einer solchen Struktur vorliegenden Hydroxy-Gruppen zu den vorteilhaften Eigenschaften als Bindemittel bei. Ferner ist in solchen Harzen das vorliegen von Buttersäure, Palmitinsäure, Myristinsäure usw. bestätigt.
• 

  Shellolsäure und ihre Derivate
• Schellack-Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um fassen nicht nur natürliche Schellack-Harze, sondern auch Harze, die chemisch auf Grundlage von Aleuritinsäure, Shellolsäure und ihren Derivaten synthetisiert wurden und die gleichen Wirkungen wie oben genannt zeigen. Zu brauchbaren Amino-härtenden Harzen gehören Mischungen von Amino-Harzen, wie z. B. wässrige Melaminharze, wässrige Harnstoffharze, wässrige Melaminharze usw., und wässrige härtende Harze mit funktionellen Gruppen (aktiven Sauerstoff-Gruppen wie z. B. Hydroxylgruppen usw.), die mit Aminoharzen reagieren. Die Arten solcher wässriger härtbarer Harze sind z. B. Acrylharze, Polyesterharze, Silikonharze usw.
• Zu brauchbaren Isocyanat-härtbaren Harzen gehören Mischungen von Wasserdispergierbaren Polyisocyanat-Verbindung und wässrigen härtbaren Harzen mit funktionellen Gruppen (aktiven Wasserstoffgruppen, wie Z. B. Hydroxy-Gruppen usw.), die mit Isocyanat-Gruppen reagieren. Die Arten solcher wässriger härtbarer Harze sind Z. B. Acrylharze, Polyesterharze, Silikonharze usw.
• Zu brauchbaren Epoxy-härtbaren Harzen gehören Z. B. Mischungen von wässrigen Epoxy-Harzen und wässrigen härtbaren Harzen mit funktionellen Gruppen (aktiven Wasserstoffgruppen, wie z. B. Carboxy-Gruppen usw.), die mit Epoxy-Gruppen reagieren. Die Arten von solchen wässrigen härtbaren Harzen sind z. B. Acrylharze, Polyesterharze, Silikonharze usw.
• Zu brauchbaren Silikon-härtbaren Harzen gehören hydrolysierbare Silangruppenenthaltende wässrige Verbindungen.
• Zu brauchbaren Oxazolin-härtbaren Harzen gehören Mischungen von Polyoxazolin-Verbindungen und wässrigen, härtbaren Harzen mit funktionellen Gruppen (aktive Wasserstoffgruppen, wie z. B. Carboxy-Gruppen usw.), die mit Oxazolin-Gruppen der oben genannten Verbindungen reagieren. Die Arten solcher wässriger härtbarer Harze sind z. B. Acrylharze, Polyesterharze, Silikonharze usw.
• Brauchbare Aciridin-härtbare Harze umfassen Mischungen aus Polyaziridin-Verbindungen und wässrigen härtbaren Harzen mit funktionellen Gruppen (aktiven Wasserstoffgruppen, wie z. B. Hydroxy-Gruppen, Carboxy-Gruppen usw.), die mit Aziridin-Gruppen der oben genannten Verbindungen reagieren. Die Arten solcher wässriger, härtbarer Harze sind Z. B. Acrylharze, Polyesterharze, Silikonharze usw.
• Das selbstvernetzbare Bindemittel selbst, sowie das physikalische Verbinden von Pulverbeschichtungsmaterialteilchen, werden durch die aufgebrachte Hitze bei der Bildung eines Beschichtungsfilms vernetzt. Selbst wenn das Bindemittel als solches hydrophil ist, hat daher der gehärtete Beschichtungsfilm keine Hydrophilizität und besitzt ausgezeichnete Filmeigenschaften, wie Z. B. Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit usw.
• Schellack-Harze sind als selbstvernetzende Bindemittel besonders bevorzugt, da sie Pulverbeschichtungsmaterialteilchen mit höchster Wirksamkeit binden und keine nachteiligen Wirkungen auf Filmeigenschaften nach dem Brennen haben.
• Komplementär-vernetzbare Bindemittel
• Das komplementär-vernetzbare Bindemittel ist eine Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), die mit funktionellen Gruppe(n) des oder der Ausgangspulverbeschichtungsmaterial(ien) reagieren, wenn sie wenigstens eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) besitzt. Zu solchen Verbindungen gehören z. B. β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen, Carbonsäuren, Polyole, Oxazolin-Verbindungen usw. Die Verwendung solcher Verbindungen verbessert die Filmeigenschaften, wie z. B. Filmaussehen, Witterungsbeständigkeit usw.
• Zu Beispielen für Kombinationen von komplementär-vernetzbaren Bindemitteln und Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit funktionellen Gruppen gehören Kombinationen von β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen und Carboxy-haltigen Harzen als Pulverbeschichtungsmaterialien; Kombinationen von Polycarbonsäuren und Epoxy- haltigen Harzen als Pulverbeschichtungsmaterialien; Kombinationen von Polyolen und geblockten Polyisocyanatgruppen-haltigen Pulverbeschichtungsmaterialien; Kombinationen von Oxazolin-Verbindungen und Carboxy-haltigen Pulverbeschichtungsmaterialien; Kombinationen von Oxazolin-Verbindungen und Epoxy-haltigen Pulverbeschichtungsmaterialien; usw.
• Bei der Verwendung eines komplementär-vernetzbaren Bindemittels in Kombination mit einem oder mehreren Ausgangspulverbeschichtungsmaterial(ien) mit funktioneller Gruppe (funktionellen Gruppen) gehen das Bindemittel und die Pulverbeschichtungsmaterialteilchen eine Härtungsreaktion ein und binden sich chemisch miteinander, wenn sie zur Bildung eines Beschichtungsfilms erhitzt werden. Dies macht den wärmegehärteten Beschichtungsfilm unhydrophil, selbst wenn das Bindemittel selbst hydrophil ist, so dass der Beschichtungsfilm ausgezeichnete Filmeigenschaften wie Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit usw. besitzt.
• Zur brauchbaren β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen gehören Verbindungen, die jeweils wenigstens zwei β-Hydroxyalkylamid-Gruppen pro Molekül besitzen. Zum Beispiel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) bevorzugt:

  

  in der R¹ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine C_1-4-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom; R³ eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zyklische aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; R² und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine C_1-4-Alkylgruppe, eine durch die Formel

  

  wiedergegebene Gruppe oder ein Wasserstoffatom; und R⁶ eine C_1-4-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
• Zu Beispiel für C_1-4-Alkylgruppe gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl usw. Zu Beispielen für zweiwertige aliphatische Gruppen gehören Methylen, Ethylen, Propylen usw. Beispiele für zweiwertige zyklische aliphatische Gruppen sind Cyclohexylen usw. Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppen umfassen Phenylen usw.
• Zu bevorzugten speziellen Beispielen von β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen gehören N,N-Di(β-hydroxyethyl)acetamid, Bis(β-hydroxyethyl)adipoamid, Bis(β-hydroxypropyl)adipoamid, Bis[N,N-di(β-hydroxyethyl)]adipoamid, Bis[N,N-di(β-hydroxypropyl)]adipoamid usw.
• Handelsüblich erhältliche β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen können verwendet werden. Zu Beispielen für solche β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen gehören „Primid XL552" und „Primid QM-1260" (Handelsanmen der EMS inventa AG) usw.
• Zu bevorzugten spezifischen Beispielen für Polycarbonsäuren gehören 1,3,6-Hexantricarbonsäure und andere hydrophile Polycarbonsäuren; Polycarbonsäuren, die mit Basen neutralisiert werden können und dadurch in Wasser dispergiert werden, wie z. B. Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Acealainsäure usw.
• Brauchbare Polyole umfassen z. B. 2,3-Butylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol usw.
• Zu Beispielen für Oxazolin-Verbindungen gehören 2,2'-Bis-(2-oxazolin), 2,2'-Methylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Trimethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Tetramethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Octamethylen-bis-(2-oxazolin), 2,2'-Ethylen-bis-(4,4-Dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-(1,3-Phenylen)-bis-(2-oxazolin), 2,2'-(1,3-Phenylen)-bis-(4,4-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-(2-oxazolin), Bis-(2-oxazolinylcyclohexan)sulfid, Bis-(2-oxazolinylnorbornan)sulfid und andere Dioxazolin-Verbindungen; und 2,2'-(1,2,4-Phenylen)-tris-(2-oxazolin) und andere Trioxazolin-Verbindungen.
• Als Oxazolin-Verbindungen verwendbar sind auch Oxazolin-Polymere, d. h. Homopolymere von Oxazolin-Monomeren oder Copolymere von Oxazolin-Monomeren mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.
• Beispiele für Oxazolin-Monomere umfassen 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin und andere additionspolymerisierbare Monomere. Wenigstens ein Monomer, das aus diesen Monomeren ausgewählt ist, kann verwendet werden.
• Die anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren sind nicht beschränkt, solange sie mit Oxazolin-Monomeren copolymerisierbar sind und nicht mit Oxazolin-Gruppen reagieren. Speziell umfassen solche Monomeren z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Syrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylonitril, (Meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, usw. Wenigstens eines dieser Monomeren kann verwendet werden.
• Handelsüblich Produkte solcher Oxazolin-Polymeren sind einsetzbar und umfassen z. B. „Epocros WS-500", „Epocros WS-700", „Epocros K-2010", „Epocros K-2020" und „Epocros K-2030" (Handeslnamen von Nippon Shokubai Co., Ltd.).
• β-Hydroxyalkylamid-Verbindungen sind bevorzugt als komplementär-vernetzbare. Bindemittel, da sie hoch wirksam sind beim Binden von Pulverbeschichtungsmaterialteilchen miteinander und die Eigenschaften des gehärteten Beschichtungsfilms nicht nachteilig beeinflussen.
• Die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Granulieren einer Vielzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien unter Verwendung der oben genannten flüssigen Bindemittel erhalten, die voneinander unterschiedlich im Farbton haben und/oder in der Art des Grundharzes sind, und Trocknen des Granulats. Bei der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung werden Teilchen der Beschichtungsmaterialien mit solcher Stärke verbunden, dass die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, wenn sie durch Pulverbeschichtung unter Verwendung von z. B. einer elektrostatischen Pulverbeschichtungsvorrichtung aufgebracht wird, nicht zu den Ausgangspulverbeschichtungsmaterialteilchen zerteilt wird. Es ist nicht notwendig, dass alle Teilchen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien gebunden sind; und es ist ausreichend, wenn die Teilchen in solchem Ausmaße gebunden sind, dass der aus der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung erhaltene kontinuierliche Beschichtungsfilm einen sichtbar gleichförmigen Farbton besitzt.
• Die Granulierung der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzungsteilchen kann aus dem mittleren Teilchendurchmesser und durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop bestätigt werden.
• Der mittlere Teilchendurchmesser vor und nach der Granulierung schwankt in Abhängigkeit von dem mittleren Teilchendurchmesser und der Eigenschaft der Vielzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien; es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser der granulierten Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung etwa 1 bis 50 μm größer, und vorzugsweise 2 bis etwa 40 μm größer als der mittlere Teilchendurchmesser der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist.
• Es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht mehr als etwa 50 μm, und insbesondere etwa 1 bis etwa 40 μm groß ist. Bei der Verwendung von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht Ober etwa 50 μm werden Filmeigenschaften, wie z. B. Filmaussehen, weiterhin verbessert.
• Es wird bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser der granulierten und beschichteten Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung etwa 10 bis etwa 60 μm, insbesondere etwa 12 bis etwa 50 μm ist. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als etwa 10 μm ist, neigt die Transfer-Wirksamkeit der elektrostatischen-Beschichtung dazu, abzunehmen, während, wenn er größer als etwa 60 μm ist Glätte und andere Eigenschaften des Beschichtungsfilms dazu neigen, geringer zu werden. Daher ist ein mittlerer Teilchendurchmesser außerhalb des oben genannten Bereichs nicht bevorzugt.
• Um die Fließfähigkeit und Beständigkeit gegen Blocken zu verbessern, können feine Teilchen von z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid usw. der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch trockenes Mischen zugesetzt werden.
• Wenn die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht und erhitzt wird, wird die Bindemittelverbindung gehärtet und bildet zusammen mit Teilchen des Pulverbeschichtungsmaterials einen Beschichtungsfilm. Der gehärtete Beschichtungsfilm hat ausgezeichneter Eigenschaften, wie Z. B. ausgezeichnetes Filmaussehen, hohe Wasserbeständigkeit, hohe Witterungsbeständigkeit usw. und hat einen in hohem Maße gleichförmigen Farbton, da die Entwicklung von Marmorierung unwahrscheinlich ist.
• Die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur als eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, sondern auch auf dem Gebiet der Tinten, Toner, Formteile, Laminate usw. verwendet werden. Die Zusammensetzung kann auch zum Modifizieren von Teilchen verschiedener Pulver, die keine Beschichtungszusammensetzung sind, verwendet werden.
• Die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf ein Substrat z. B. durch elektrostatisches Beschichten, Eintauchen im Wirbelbett, In-Form-Beschichtung, Hitzelaminierung und andere Prozesse aufgebracht werden. Die aufgebrachte Zusammensetzung wird dann erhitzt unter Verwendung eines Heißluftofens, Infrarotofens oder Induktionsheizofens oder durch Heißpressen oder nach anderen Verfahren, um dadurch einen gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden.
• In der erfindungsgemäßen Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung sind Teilchen der Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien fest miteinander verbunden. Daher trennen sich insbesondere bei Aufbringen durch elektrostatische Beschichtung die Teilchen, die die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung bilden, nicht voneinander und haften somit nicht am Beschichter, und speziell nicht an der Spitze des Beschichters, und weisen so ausgezeichnete Aufbringungsverarbeitbarkeit auf. Das Aufbringen mit elektrostatischer Beschichtung wird unten beschrieben.
• Die erfindungsgemäße Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung kann durch Aufbringen auf irgendeines der verschiedenen Metallsubstrate durch elektrostatische Pulverbeschichtung und Erhitzen zu einem gehärteten Film gebildet werden. Dies ergibt einen beschichteten Artikel mit einem Metallsubstrat und einem auf dem Metallsubstrat gebildeten Beschichtungsfilm.
• Zu brauchbaren Metallsubstraten gehören z. B. Stahl, Stahllegierung und andere Metallmaterialien auf Eisenbasis; Aluminium, rostfreier Stahl, Zink, Zinn, Kupfer, Titan, Magnesium, Messing und andere Nicht-Eisen-Metalle und ihre Legierungen; galvanisierte Stahlbleche, verzinnte Stahlbleche und andere Materialien mit plattiertem Metall; oberflächenbehandelte Metallmaterialien, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung mit Chromsäure usw. unterworfen worden sind; oberflächenbehandelte Metallmaterialien, die chemischen Umwandlungsbehandlungen mit Nicht-Chrom-Verbindungen, wie z. B. Phosphat-Verbindungen, Titan-Verbindungen, Zirkonium-Verbindungen, organischen Metallsalzen usw. unterworfen sind; Aluminiummetallmaterialien und ihre Legierungen, die durch Anodisieren, Porenversiegelung usw. behandelt worden sind, und so fort. Beispiele für Metallsubstrate umfassen Kraftfahrzeugkarosserien, Aluminiumräder, Eisenräder, rostfreie Stahlräder, Räder aus Magnesiumlegierung und andere Automobilteile, Bauteile; Gaszylinder und andere Behälter; Züge und andere Fahrzeuge; Behälter; elektrische Haushaltsgeräte, Büroausrüstung usw. Falls nötig, können solche Metallsubstrate vorher unterbeschichtet (grundiert) werden.
• Der aus der erfindungsgemäßen Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildete Beschichtungsfilm hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 30 bis etwa 250 μm (nach Wärmehärtung) und insbesondere etwa 60 bis etwa 150 μm (nach Wärmehärtung). Eine Dicke des Beschichtungsfilms unter 30 μm ergibt wahrscheinlich geringe Filmglätte, was Fehler im Filmaussehen, wie z. B. deutlich sichtbare Keimbildung verursacht. Eine Dicke des Beschichtungsfilms von Ober 250 μm kann zu Schäumen, rauher Oberfläche aufgrund elektrostatischer Abstoßung usw. führen.
• Die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise auf eine Temperatur der Metallsubstratoberfläche von etwa 130 bis etwa 350°C während etwa 30 Sekunden bist etwa 60 Minuten erhitzt; insbesondere auf eine Metallsubstratoberflächentemperatur von etwa 140 bis etwa 250°C für etwa 1 bis etwa 50 Minuten.
• Verfahren zur Erzeugung der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung
• Der Produktionsprozess für die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die Schritte von (1) trockenem Mischen einer Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, die voneinander im Farbton und/oder der Art des Grundharzes verschieden sind; (2) Granulieren der erhaltenen Mischung durch Zugabe eines flüssigen Bindemittels, das durch Auflösen oder Dispergieren einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C, die eine selbstvernetzbare funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen besitzt, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht löst, erhalten worden ist; und (3) Trocknen des Granulats.
• Der Produktionsprozess ergibt eine erfindungsgemäße Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, in der Teilchen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien fest miteinander verbunden sind.
• Die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, Bindemittelverbindung, und das Lösungsmittel, das die Verbindung löst oder dispergiert, jedoch nicht die Pulverbeschichtungsmaterialien auflöst, usw., die beim Produktionsprozess gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dieselben, wie die für die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung beschriebenen.
• Schritt (1) ist ein Schritt des trockenen Vermischens einer Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien. Der Anteil der trocken gemischten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist nicht begrenzt und die zwei oder mehr Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien können in beliebigem Anteil verwendet werden, so dass die daraus resultierende Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung einen gewünschten Farbton hat.
• Der für das trocken Mischen verwendete Apparat ist nicht eingeschränkt und bekannte Rührer sind anwendbar, einschließlich z. B. Henschel-Mischer, Super-Mischer, Hochgeschwindigkeits-Mischer usw. Da die Temperatur durch die Reibung zwischen den Teilchen des Pulverbeschichtungsmaterials während des trockenen Mischens erhöht wird, wird ein Rühren mit Kühlen bevorzugt, um die Temperatur aufrechtzuerhalten, bei der die Teilchen des Beschichtungsmaterials nicht zusammenschmelzen.
• Schritt (2) ist ein Schritt der Zugabe von flüssigem Bindemittel zu der in Schritt (1) erhaltenen Mischung, um die Mischung zu einer Teilchengröße in einem Bereich, der für die Beschichtung geeignet ist, zu granulieren. Das flüssige Bindemittel wird durch Eintropfen, Sprühen oder nach ähnlichem Verfahren zugesetzt. Der für die Granulierung verwendete Apparat ist nicht eingeschränkt und bekannte Rührer einschließlich z. B. Henschel-Mischer, Super-Mischer, Hochgeschwindigkeits-Rührer usw. sind anwendbar.
• Der Trockenmischungsschritt (1) und der Granulierungsschritt (2) werden im Allgemeinen kontinuierlich ausgeführt. Die Temperatur und die Zeit für die beiden Schritte sind nicht begrenzt, liegen jedoch vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 40°C und etwa 0,5 Minuten bis etwa 24 Stunden, insbesondere bei etwa 8 bis etwa 30°C und etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde.
• Wenn z. B. ein Hochgeschwindigkeits-Mischer verwendet wird, so sind Rührergeschwindigkeit und die Geschwindigkeit des Schneidwerks vorzugsweise etwa 100 bis etwa 5.000 Upm bzw. 1.000 bis etwa 10.000 Upm; insbesondere etwa 200 bis etwa 2.000 Upm bzw. etwa 2.000 bis etwa 6.000 Upm.
• Die Schritte des Trockenmischens (1) und des Granulierens (2) können auch unter Verwendung eines kombinierten Mischrühers oder kontinuierlichen Mischrührers ausgeführt werden.
• Schritt (3) ist ein Schritt des Trocknens der in Schritt (2) erhaltenen Granulate zur Entfernung des Lösungsmittel aus dem verwendeten flüssigen Bindemittel.
• Das Trocknen wird durchgeführt z. B. durch Trocknen unter verringertem Druck, usw. Im Fall des Trocknens unter verringertem Druck variieren die Temperaturbedingungen in Abhängigkeit von der Erweichungstemperatur der Pulverbeschichtungsmaterialien, der Schmelzviskosität, der Produktionsmenge usw. und können so entsprechend den verwendeten Pulverbeschichtungsmaterialien auf geeignete Weise ausgewählt werden. Im Allgemeinen wird die Trocknung unter verringertem Druck bei etwa 10 bis etwa 80°C, und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50°C für etwa 1 Minute bis etwa 20 Stunden, und vorzugsweise 5 Minuten bis etwa 10 Stunden ausgeführt.
• Wenn das Trocknen durch Luftzufuhr ausgeführt wird, ist die Luft im Hinblick auf die Wirksamkeit des Herstellungsverfahrens vorzugsweise erwärmte Luft. Die Lufttemperatur kann geeignet ausgewählt werden, solang sie niedriger als die Erweichungstemperatur der Pulverbeschichtungsmaterialteilchen ist. Wenn die Temperatur nicht niedriger ist als die Erweichungstemperatur, erweichen die Pulverbeschichtungsmaterialteilchen, was zum Verblocken der Beschichtungsmaterialteilchen führt.
• Die Temperatur der Trockungsluft ist im Allgemeinen etwa 20 bis etwa 120°C, insbesondere etwa 40 bis etwa 100°C. Der Zeitpunkt der Luftzufuhr kann auf geeignete Weise bestimmt werden. Zum Beispiel kann erhitzte Luft nach oder während der Zugabe des flüssigen Bindemittels zugeführt werden, wonach gekühlt wird.
• Es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass aus dem Gesichtspunkt der ausgezeichneten Bearbeitung der mittlere Teilchendurchmesser der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien vor dem Granulieren nicht mehr als etwa 50 μm und insbesondere etwa 1 bis etwa 40 μm ist. Ferner wird aus dem Gesichtspunkt von ausgezeichneter Transfer-Wirksamkeit bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser der granulierten und getrockneten Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung der elekt rostatischen Pulverbeschichtung etwa 10 bis etwa 60 μm, insbesondere etwa 12 bis etwa 50 μm ist.
• Verfahren zur Farbabmusterung der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung
• Das Farbabmusterungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Schritte von (1) Trockenmischen einer Mehrzahl von gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Farbtönen zur Farbabmusterung; (2) Granulieren der resultierenden Mischung durch Zugabe eines flüssigen Bindemittels, das durch Lösen oder Dispergieren einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C, das eine selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen enthält, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht auflöst, erhalten worden ist; und (3) Trocknen des Granulats.
• Die gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, die Bindemittelverbindungen und das Lösungsmittel, das die Verbindung löst oder dispergiert, aber nicht die Pulverbeschichtungsmaterialien auflöst, usw., die bei der Farbabmusterungsmethode der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dieselben, wie sie oben für die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung beschrieben wurden.
• Schritt (1) ist ein Schritt des trockenen Mischens einer Mehrzahl von gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien für die Farbabmusterung. Der Anteil der trocken gemischten gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist nicht eingeschränkt und die zwei oder mehr Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien können in solchem Verhältnis verwendet werden, dass die daraus entstehende Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung einen gewünschten Farbton hat.
• Wenn das Verhältnis zwischen den Anteilen an gefärbten Pulverbeschichtungsmaterialien und den Farben der resultierenden Beschichtungsfilme vorher in einen Computer gegeben wurden, kann der Anteil der Mehrzahl von gefärbten Pulverbeschichtungsmaterialien zur Erzielung der gewünschten Farbe automatisch in Schritt (1) bestimmt werden. D. h. eine Computer-Farbabmusterungsmethode kann in diesem Schritt angewendet werden, um den Schritt zu automatisieren und dadurch die Farbabmusterung zu erleichtern.
• Die Farbabmusterungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung kann in denselben Schritten wie das oben beschriebene Herstellungsverfahren für die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung durchgeführt werden, außer dass die Farbabmusterung in dem Trockenmischungsschritt (1) ausgeführt wird.
• Der Trockenmischungsschritt (1) zur Farbabmusterung und der Granulierungsschritt (2) bei der erfindungsgemäßen Methode zur Farbabmusterung können unter Verwendung derselben Art von Rührer und unter denselben Bedingungen wie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung ausgeführt werden. Der Granulat-Trockenschritt (3) kann auf dieselbe Weise wie der Trockenschritt (3) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung ausgeführt werden.
• Die farbabgemusterte Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung mit dem gewünschten Farbton, die durch die erfindungsgemäße Farbabmusterungsmethode erhalten wurde, kann wie die oben genannte Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
• WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung erreicht die folgenden bemerkenswerten Effekte:
• (1) Die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einem Substrat einen Beschichtungsfilm bilden, der frei von Ausschwimmen ist und ausgezeichnete Filmeigenschaften wie Filmaussehen, Filmglätte, Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Adhäsionsfähigkeit usw. besitzt. Dies liegt vermutlich daran, dass die Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien homogen und sicher zur Bildung von Granulat aneinander haften, so dass der daraus resultierende Beschichtungsfilm einen in hohem Maße gleichförmigen Farbton besitzt, d. h. eine feine Textur hat und frei von Marmorierung ist; und weil Teilchen der Pulverbeschichtungsmaterialien, die verschiedene Farbtöne besitzen, nicht leicht während der Anwendung der Beschichtungszusammensetzung getrennt werden.
• (2) Bei der erfindungsgemäßen Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung wird die Bindemittelverbindung, die die Teilchen des Beschichtungsmaterials bindet, während der Bildung des Beschichtungsfilms ausgehärtet, und bildet dadurch einen Beschichtungsfilm, der ausgezeichnete Filmeigenschaften wie Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit usw. besitzt.
• (3) Die Teilchen der Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung können zurückgewonnen und erneut benutzt werden.
• (4) In anbetracht des oben gesagten kann die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in weitem Umfang bei industriellen Farbanwendungen zur Bildung von dekorativen oder schützenden Beschichtungsfilmen verwendet werden und ist in der Praxis aus wirtschaftlicher und resourcenschonender Sicht sehr brauchbar.
• (5) Beim Herstellungsverfahren und beim Farbabmusterungsverfahren für eine Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Farbabmusterung und die Herstellung von mehreren Farben in kleinen Mengen leicht durchgeführt werden.
• BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
• Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung in weiteren Einzelheiten gegeben und sollen nicht den Schutzumfang der Erfindung begrenzen.
• Die Ausgangs-Pulverbeschichtungsmaterialien und die flüssigen Bindemittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt:
• 1. Pulverbeschichtungsmaterialen
• A. Härtbare Polyester-Pulverbeschichtungsmaterialien
• (A1) „Evaclad # 4800 White": Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd.; ein weiß gefärbtes geblocktes, isocyanat-härtbares Polyesterharzpulver-Beschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm besitzt und einen Beschichtungsfilm mit einer Helligkeit L* von etwa 95 nach dem L*a*b*-Farbsystem (JIS Z 8729) bildet.
• (A2) „Evaclad # 4800 Grey": Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd.; ein grau gefärbtes geblocktes, isocyanat-härtbares Polyesterharzpulver-Beschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm besitzt und einen Beschichtungsfilm mit einer Helligkeit L* von etwa 70 gemäß dem L*a*b*-Farbsystem (JIS Z 8729) bildet.
• (A3) „Evaclad # 4800 Yellow": Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd.; ein gelb gefärbtes geblocktes, isocyanat-härtbares Polyesterharzpulver-Beschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm besitzt und einen Beschichtungsfilm mit einer Helligkeit L* von etwa 84 gemäß dem L*a*b*-Farbsystem (JIS Z 8729) bildet.
• (A4) Transparentes Pulverbeschichtungsmaterial mit derselben Zusammensetzung wie „Evaclad # 4800 White" außer der Abwesenheit von Farbpigmenten: ein geblocktes, isocyanat-härtbares Polyesterharzpulver-Beschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm bildet.
• (A5) „Evaclad # 3850 White": Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd.; ein weiß gefärbtes Epoxypolyester-Hybridharz-Pulverbeschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm besitzt und einen Beschichtungsfilm mit einer Helligkeit L* von etwa 95 gemäß dem L*a*b*-Farbsystem (JIS Z 8729) bildet.
• (A6) Transparentes Pulverbeschichtungsmaterial mit derselben Zusammensetzung wie „Evaclad # 3850 White" außer der Abwesenheit von Farbpigmenten: ein Epoxypolyester-Hybridharz-Pulverbeschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm bildet.
• B. Härtbares Epoxy-Pulverbeschichtungsmaterial
• (B1) „Evaclad # 3000 White": Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd.; ein weiß gefärbtes amino-härtbares Epoxyharz-Pulverbeschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm besitzt und einen Beschichtungsfilm mit einer Helligkeit L* von etwa 95 gemäß dem L*a*b*-Farbsystem (JIS Z 8729) bildet.
• (B2) Transparentes Pulverbeschichtungsmaterial mit derselben Zusammensetzung wie „Evaclad # 3000 White" außer der Abwesenheit von Farbpigmenten: ein amino-härtbares Epoxyharz-Pulverbeschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm besitzt.
• C. Härtbares Acryl-Pulverbeschichtungsmaterial
• (C1) „Evaclad # 5000 White": Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd.; ein weiß gefärbtes säure-härtbares Acrylharz-Pulverbeschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm besitzt und einen Beschichtungsfilm mit einer Helligkeit L* von etwa 95 gemäß dem L*a*b*-Farbsystem (JIS Z 8729) bildet.
• (C2) Graufarbiges Pulverbeschichtungsmaterial mit derselben Zusammensetzung wie „Evaclad # 5000 White" außer dem Gehalt an Schwarzpigment in solcher Menge, dass der Beschichtungsfilm eine Helligkeit L* von etwa 70 gemäß dem L*a*b*-Farbsystem (JIS Z 8729) besitzt: mittlerer Teilchendurchmesser von etwa 30 μm.
• (C3) Transparentes Pulverbeschichtungsmaterial mit derselben Zusammensetzung wie „Evaclad # 5000 White" außer der Abwesenheit von Farbpigmenten: ein säure-härtbares Acrylharz-Pulverbeschichtungsmaterial, das einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μm bildet.
• 2. Flüssiges Bindemittel
• (a) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Auflösen von 2 g eines Schellack-Harzes, erhältlich unter dem Handelsnamen „Dry Transparent White Lac" (Produkt von The Japan Schellack Resin Industries, Ltd.; Erweichungstemperatur: 70 bis 75°C) in 98 g Methanol.
• (b) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Auflösen von 2 g eines „Primid XL552" (Handelsname von EMS-Inventa AG; Erweichungstemperatur: 120°C) in 98 g Methanol.
• (c) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Auflösen von 2 g 1,3,6-Hexantricarbonsäure (Erweichungstemperatur: 112°C) in 98 g Methanol.
• (d) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Dispergieren eines neutralisierten Produkts von Adipinsäure (Erweichungstemperatur: 153°C) mit Triethanolamin in Wasser.
• (e) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Auflösen von 2 g Neopentylglycol (Erweichungstemperatur: etwa 129°C) in 98 g Methanol.
• (f) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Auflösen von 2 g eines „Epocros WS-500" (Handelsname von Nippon Shocubai Co., Ltd.; eine 40 Gew-%ige Lösung von mit Acrylharz modifiziertem Oxazolin in Wasser/Methoxypropanol (Gewichtsverhältnis: 1/1)) mit Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 1/1).
• (g) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Zugeben von 20 g „Primid XL552" zu 100 g (Feststoffe) eines neutralisierten Produkts von einem wässrigen Polyesterharz (Reaktionsprodukt von 1 mol Trimellitsäureanhydrid, 2 mol Adipinsäure, 1 mol Ethylenglycol und 1 mol Trimethylolpropan; Säurewert: etwa 240 mg KOH/g; Erweichungstemperatur: etwa 100°C) mit Triethylamin (Neutralisationsequivalent: 1,0) und Auflösen der erhaltenen Mischung mit Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 1/1).
• (h) Flüssiges Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-%, erhalten durch Zugeben von 20 g „Primid XL552" zu einem neutralisierten Produkt eines wässrigen Acrylharzes (Copolymer von 40 g Methylmethacrylat; 20 g Styrol, 10 g Butylmethacrylat und 30 g Acrylsäure; Säurewert: etwa 230 mg KOH/g; durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 5000; Erweichungstemperatur: etwa 95°C) mit Triethylamin (Neutralisationsequivalent: 1,0) und Verdünnen der erhaltenen Mischung mit Wasser/Methanol (Gewichtsverhältnis: 1/1).
• Beispiel 1
• 100 g „Evaclad # 4800 White" und 10 g „Evaclad # 4800 Grey" wurden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer (Produkt von Fukae Industries Co., Ltd.; Kapazität: 2 l) gegeben und durch Rühren bei einer Rührergeschwindigkeit von 600 Upm und einer Schneidwerkgeschwindigkeit von 4000 Upm während einer Minute trocken gemischt. Danach wurde unter denselben Rührbedingungen 2 g (auf Feststoffbasis) von flüssigem Bindemittel (a) durch Sprühen über eine Zeitdauer von 10 Minuten zugegeben, und Granulierung wurde durch kontinuierliches Rühren während 10 Minuten unter denselben Rührbedingungen ausgeführt. Die Körnchen wurden dann durch Rühren unter verringertem Druck bei einer Rührergeschwindigkeit von 100 Upm und einer Schneidwerkgeschwindigkeit von 500 Upm getrocknet und dadurch eine farbabge musterte Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung erhalten. Die Temperatur während des Trockenmischens und Granulierens war 25°C und die Temperatur während des Trocknens unter verringertem Druck war 40°C.
• Beispiele 2 bis 45
• Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 2 bis 45 wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in den Tabellen 1 bis 5 angegebenen Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien und flüssigen Bindemittel verwendet wurden.
• Tabellen 1 bis 5 geben die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, die flüssigen Bindemittel und ΔL* und Δab der Beschichtungsfilme in den Beispielen 1 bis 45 an.
• Tabelle 1

  
• Tabelle 2

  
• Tabelle 3

  
• Tabelle 4

  
• Tabelle 5

  
• In den obigen Tabellen ist ΔL* der Beschichtungsfilme ein Wert, der durch die Formel ΔL* = ΔL*_T – ΔL*_R definiert ist; Δab der Beschichtungsfilme ist die Quadratwurzel der Summe von Δa zum Quadrat und Δb zum Quadrat (siehe den Begriff der Farbdifferenz in JIS K5600-4-6).
• Vergleichsbeispiel 1
• Hundert Gramm „Evaclad #4800 White" und 10 g „Evaclad #4800 Gray" wurden zu einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Produkt von Fukae Industries Co., Ltd.; Kapazität: 2 l) gegeben und durch Rühren bei einer Rührergeschwindigkeit von 600 Upm und einer Schneidwerkgeschwindigkeit von 4.000 Upm für eine Minute trocken gemischt zur Erzielung einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1.
• Vergleichsbeispiele 2 bis 15
• Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzungen von Vergleichsbeispielen 2 bis 15 wurden auf dieselbe Weise wie Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung der in Tabellen 6 und 7 gezeigten Komponenten in den angegebenen Mengen hergestellt.
• Vergleichsbeispiel 16
• Hundert Gramm „Evaclad #4800 White" und 10 g „Evaclad #4800 Gray" wurden zu einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Produkt von Fukae Industries Co., Ltd.; Kapazität: 2 l) gegeben und durch Rühren bei einer Rührergeschwindigkeit von 600 Upm und einer Schneidwerkgeschwindigkeit von 4.000 Upm für eine Minute trocken gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde granuliert, indem man es Ober einen Zeitraum von 30 Minuten von 30°C auf 56°C erhitzte, während es unter denselben Rührbedingungen gerührt wurde, gefolgt von Abkühlen auf 20°C Ober einen Zeitraum von 20 Minuten; so wurde die Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 16 erhalten.
• Tabellen 6 und 7 geben die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien und ΔL* und Δab der Beschichtungsfilme in Vergleichsbeispielen 1 bis 16 an.
• Tabelle 6

  
• Die Beständigkeit gegen Blocken, Anwendungsverarbeitbarkeit und Filmeigenschaften der Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach folgenden Verfahren getestet:
  Beständigkeit gegen Blocken: Eine Testprobe der Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde in einen Polyethylenbeutel gefüllt und 1 Monat lang in einem Lagerraum bei 20°C gelagert. Die Eigenschaften der Pulverbeschichtungszusammensetzung wurden dann beobachtet und gemäß folgenden Kriterien bewertet:
  A: Die Pulverbeschichtungszusammensetzung änderte sich überhaupt nicht, was bemerkenswert ausgezeichnete Beständigkeit gegen Blocken anzeigte; B: Es erfolgte geringes Klumpen der Pulverbeschichtungszusammensetzung, was jedoch leicht mit den Fingern zu trennen war, und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Blocken anzeigte; C: Es erfolgte Zusammenklumpen der Pulverbeschichtungszusammensetzung, und es brauchte Zeit, um die Klumpen mit den Finger zu trennen, was schlechte Beständigkeit gegen Blocken anzeigte; D: Die Pulverbeschichtungszusammensetzung war zu einer Masse verklumpt, die sich mit Fingern nicht auflösen ließ, was ausgeprägt schlechte Beständigkeit gegen Blocken anzeigte.
• Anwendungs-Verarbeitbarkeit: Unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungsmaschine (Handelsname „PG-1", Produkt von Matsuo Sangyo Co., Ltd.), wurde eine Testprobe der Pulverbeschichtungszusammensetzung elektrostatisch auf ein senkrecht angeordnetes Zinnblech (Maße: 300 nm × 300 nm) in einer Dicke von 50 μm (nach Aushärten) unter Beschichtungsbedingungen von angewandter Spannung von 70 KV, Abgabemenge von 150 g/min, Abstandsubstrat-Pistolenspitze von 200 mm und Beschichtungszeit von 10 Sekunden aufgebracht und dann wurde die Anwendungs-Verarbeitbarkeit nach den folgenden Kriterien bewertet:
  A: Bemerkenswert ausgezeichnete Anwendungs-Verarbeitbarkeit ohne ungleichmäßige Entladung oder Kleben der Beschichtungszusammensetzung an der Pistolenspitze; B: Ausgezeichnete Anwendungs-Verarbeitbarkeit mit nur geringer Ungleichmäßigkeit der Entladung und nur geringer Haftung der Beschichtungszusammensetzung an der Pistolenspitze; C: schlechte Anwendungs-Verarbeitbarkeit mit beträchtlicher Ungleichmäßigkeit der Entladung und beträchtlicher Haftung der Beschichtungszusammensetzung an der Pistolenspitze; D: merklich schlechte Anwendungs-Verarbeitbarkeit mit in hohem Maße beobachteter Ungleichmäßigkeit der Entladung und in hohem Maße entstellbares Kleben der Beschichtungszusammensetzung an der Pistolenspitze.
• Test der Filmeigenschaft
• Eine Testprobe der Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde elektrostatisch auf ein Zinkphosphat-behandeltes Stahlblech in einer Dicke von 60 bis 70 μm (nach Härtung) aufgetragen und durch 30-minütiges Erhitzen auf 180°C zur Erzielung eines beschichteten Blechs gehärtet. Das beschichtete Blech wurde dem Test auf Filmeigenschaft unterworfen zur Bewertung von Beständigkeit gegen Ausschwimmen, die Glätte, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegen Ausblassen des Beschichtungsfilms. Die Zurückgewinnung/erneute Verwendbarkeit der Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auch getestet. Die Testmethoden waren folgende:
  Die Beschichtungsfilmeigenschaft des beschichteten Blechs wurde visuell beobachtet und nach folgenden Kriterien bewertet: A: Bemerkenswert ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ausschwimmen mit gleichförmiger Beschichtungsfilmfarbe über das ganze beschichtete Blech hin; B: ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ausschwimmen, d. h. leichtes Ausschwimmen wurde in Bereichen beobachtet, wo der Beschichtungsfilm dünn war, stellten jedoch für die praktische Verwendung keine Probleme dar; C: schlechte Beständigkeit gegen Ausschwimmen mit Ausschwimmen über das ganze beschichtete Blech hin; D: deutlich schlechte Beständigkeit gegen Ausschwimmen mit einem hohen Maß an Ausschwimmen Ober das ganze beschichtete Blech hin.
• Glätte: Die Beschichtungsfilmoberfläche des beschichteten Blechs wurde visuell beobachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet: A: Bemerkenswert ausgezeichnete Glätte ohne Anomalie wie Ungleichmäßigkeit, Schrumpfen usw.; B: ausgezeichnete Glätte mit nur wenig Anomalien wie Ungleichmäßigkeit; Schrumpfen usw.; C: schlechte Glätte mit einigen Anomalien wie Ungleichmäßigkeit, Schrumpfen usw.; D: deutlich schlechte Glätte mit vielen Anomalien wie Unebenheit, Schrumpfen usw.
• Wasserbeständigkeit: Das beschichtete Blech wurde in 35°C warmes Leitungswasser 10 Tage lang gelegt, einem Kreuzschnitt-Haftungstest unter Verwendung eines Zellophan-Klebebandes (50 Quadrate von 2 mm x 2 mm) unterworfen und nach folgenden Kriterien bewertet: A: Die abgezogene Fläche betrug 0 % der Gesamtfläche des Beschichtungsfilms, was bemerkenswert ausgezeichnete Wasserbeständigkeit an zeigte; B: die abgezogene Fläche betrug mehr als 0 % und weniger als 5 % der Gesamtfläche des Beschichtungsfilms, was ausgezeichnete Wasserbeständigkeit anzeigte; C: die abgezogene Fläche betrug nicht weniger als 5 % aber weniger als 10 % der Gesamtfläche des Beschichtungsfilms, was schlechte Wasserbeständigkeit anzeigte; D: die abgezogene Fläche betrug nicht weniger als 10 % der Gesamtfläche des Beschichtungsfilms, was bemerkenswert schlechte Wasserbeständigkeit anzeigte.
• Beständigkeit gegen Ausblassen: Die Beschichtungsoberfläche des beschichteten Blechs wurde mit Kraft zehnmal hin und zurück mit Gazegase, die mit Methylethylketon imprägniert war und mit Fingern gedrückt wurde, gerieben. Das Ausmaß an Ausblassen wurde visuell beobachtet und nach folgenden Kriterien bewertet: A: Kein Ausblassen wurde beobachtet, was bemerkenswert ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ausblassen anzeigte; B: Ausblassen wurde beobachtet, jedoch zu einem Grad, was keine praktischen Probleme gibt, was ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ausblassen anzeigte; C: Ausblassen wurde beobachtet, was schlechte Beständigkeit gegen Ausblassen anzeigte; Das Ausblassen war beträchtlich, was deutlich schlechte Beständigkeit gegen Ausblassen anzeigte.
• Rückgewinnbarkeit/erneute Verwendbarkeit: Ein Rückgewinnungs-Anwendungszyklus, der aus der Rückgewinnung der Pulverbeschichtungszusammensetzung, die nicht während des elektrostatischen Beschichtens auf dem Substrat abgelagert war, und erneuten Auftrag des zurückgewonnenen Anteils durch elektrostatische Pulverbeschichtung bestand, wurde insgesamt 4 mal durchgeführt. Der auf dem beschichteten Blech durch die letzte Anwendungsmaßnahme erhaltene Beschichtungsfilm wurde mit dem Beschichtungsfilm des beschichteten Blechs, der durch die erste Anwendungsmaßnahme erhalten wurde, verglichen und eine Bewertung wurde gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt: A: keine Anormalitäten wie Ausschwimmen, Farbdifferenz (Differenz zu der ersten Farbe; dasselbe gilt im folgenden), oder ähnliches wurden beobachtet, was bemerkenswert ausgezeichnete Zurückgewinnung/erneute Verwendbarkeit anzeigte; B: einige Anormalitäten wie z. B. Ausschwimmen, Farbdifferenzen usw. wurden beobachtet, jedoch in einem Ausmaß, das keine praktischen Probleme macht, was ausgezeichnete Rückgewinnbarkeit/erneute Verwendbarkeit anzeigte; C: Anormalitäten wie Ausschwimmen, Farbdifferenzen usw. wurden beobachtet, was schlechte Rückgewinnbarkeit/erneute Verwendbarkeit anzeigte; D: Anormalitäten wie Ausschwimmen, Farbdifferenz wurden zu einem beachtlichen Ausmaß festgestellt, was deutlich schlechte Rückgewinnbarkeit/erneute Anwendbarkeit anzeigte.
• Tabellen 8 bis 11 zeigen die Ergebnisse der Tests auf Beständigkeit gegen Blocken, Anwendungs-Verarbeitbarkeit und Filmeigenschaften der Pulverbeschichtungszusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
• Tabelle 8

  
• Tabelle 9

  
• Tabelle 10

  
• Tabelle 11

  
• Zusammenfassung
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die durch Granulieren einer Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien, die im Farbton und/oder in der Art des Grundharzes voneinander verschieden sind, mit einem flüssigen Bindemittel, und Trocknen des Granulats erhalten wurde, wobei das flüssige Bindemittel eine Lösung oder Dispersion einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C ist, die eine selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen enthält, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialen in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulvermaterialien nicht löst, reagiert (reagieren); ein Herstellungsverfahren hierfür; und ein Verfahren zur Farbabmusterung einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte des Trockenmischens einer Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Farbtönen zur Farbabmusterung, Granulieren der erhaltenen Mischung durch Zugabe des oben genannten flüssigen Bindemittels und Trocknen des Granulats umfasst.

Claims (29)

1. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, erhalten durch Granulieren von einer Mehrzahl von Ausgangs-Pulverbeschichtungsmaterialien, die voneinander im Farbton und/oder der Art des Grundharzes verschieden sind, mit einem flüssigen Bindemittel und Trocknung des Granulats, wobei der flüssige Binder eine Lösung oder Dispersion einer Binderkomponente mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C ist und eine selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen und/oder eine funktionelle Gruppe oder Gruppen, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht löst, enthält.
2. Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Anteil des flüssigen Bindemittels 0,1 bis 20 Gewichtsteile, auf Feststoffbasis, pro 100 Gewichtsteile der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist.
3. Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm besitzen.
4. Pulverbeschichtungsmaterialien nach Anspruch 3, wobei die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 40 μm besitzen.
5. Komposit-Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Gundharz jedes Ausgangspulverbeschichtungsmaterials wenigstens ein thermoplastisches oder wärmehärtendes Harz aus der folgenden Gruppe ist: Polyesterharze, Vinylharze, Epoxyharze, Fluorharze und Silikonharze.
6. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines der Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ein wärmehärtendes gefärbtes Pulverbeschichtungsmaterial ist.
7. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien wenigstens einen Farbton aus der folgenden Gruppe: weiß, schwarz, grau, blau, grün, rot, gelb besitzen.
8. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel des flüssigen Bindemittels Wasser und/oder ein hydrophiles Lösungsmittel als eine Hauptkomponente umfasst.
9. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das hydrophile Lösungsmittel einen SiedeAnspruch besitzt, der niedriger als die Erweichungstemperatur der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist.
10. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das flüssige Bindemittel einen Gehalt an Binderverbindung-Feststoffen von 1 bis 50 Gew.-% besitzt.
11. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Binderverbindung eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen in einem wärmehärtenden Harz besitzt.
12. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bindemittelverbindung eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe oder Gruppen in einem wärmehärtenden Harz besitzt, wobei das wärmehärtende Harz wenigstens eines der folgende Harze ist: Schellack-Harze, Amino-härtende Harze und Epoxy-härtende Harze.
13. Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bindemittelverbindung, die eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) besitzt, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: β-Hydroxyalkylamide, Polycarbonsäuren, Polyole und Oxazoline.
14. Verfahren zur Bildung eines Besichtungsfilms, umfassend den Auftrag einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 durch elektrostatische Pulverbeschichtung auf ein Metallsubstrat und Erhitzen der aufgebrachten Zusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Beschichtungsfilms.
15. Beschichtete Artikel, enthaltend ein Metallsubstrat und einen auf dem Substrat durch ein Verfahren gemäß Anspruch 14 gebildeten Beschichtungsfilm.
16. Verfahren zur Erzeugung einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte: (1) man mischt eine Mehrzahl von Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien trocken, die voneinander unterschiedlich im Farbton und/oder in der Art des Grundharzes sind; (2) man granuliert die erhaltene Mischung durch Zugabe eines flüssigen Bindemittels, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C, die eine oder mehrere selbstvernetzende funktionelle Gruppe(n) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) besitzt, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht löst; und (3) man trocknet das Granulat.
17. Verfahren zur Farbabmusterung einer Komposit-Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte: (1) man mischt eine Mehrzahl von gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien von verschiedenen Farbtönen zur Farbabmusterung; (2) man granuliert die erhaltene Mischung durch Zugabe eines flüssigen Bindemittels, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren einer Bindemittelverbindung mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 200°C, die selbstvernetzende funktionelle Gruppe(n) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) besitzt, die komplementär mit funktionellen Gruppen der Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien reagieren, in einem Lösungsmittel, das die Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien nicht auflöst; und (3) man trocknet das Granulat.
18. Verfahren zur Farbabmusterung Nach Anspruch 17, wobei der Anteil an flüssigem Binder 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf Feststoffbasis pro 100 Gewichtsteilen der gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ist.
19. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei die gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm besitzen.
20. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 19, wobei die gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 40 μm besitzen.
21. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei das Grundharz jedes farbigen Ausgangspulverbeschichtungsmaterials wenigstens ein thermoplastisches Harz oder wärmehärtendes Harz aus der folgenden Gruppe ist: Polyesterharze, Vinylharze, Epoxyharze, Fluoroharze und Silikonharze.
22. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei wenigstens eines der Mehrzahl von gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien ein gefärbtes wärmehärtendes Pulverbeschichtungsmaterial ist.
23. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei die gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien wenigstens einen Farbton aus der folgenden Gruppe besitzen: weiß, schwarz, grau, blau, grün, rot und gelb.
24. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei das Lösungsmittel des flüssigen Bindemittels Wasser und/oder ein hydrophiles Lösungsmittel als eine Hauptkomponente umfasst.
25. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 24, wobei das hydrophile Lösungsmittel einen SiedeAnspruch besitzt, der niedriger ist, als die Erweichungstemperaturen der gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterialien.
26. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei das flüssige Bindemittel einen Feststoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-% besitzt.
27. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei die Verbindung mit selbstvernetzender funktioneller Gruppe oder Gruppen ein wärmehärtendes Harz ist.
28. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 27, wobei das wärmehärtende Harz wenigstens eines der folgenden Harze ist: Schellackharze, amino-härtende Harze und epoxy-härtende Harze.
29. Farbabmusterungsverfahren nach Anspruch 17, wobei die Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), die komplementär mit funktionellen Gruppen des gefärbten Ausgangspulverbeschichtungsmaterials reagieren, wenigstens eine Verbindung der folgenden Gruppe ist: β-Hydroxyalkylamide, Polycarbonsäuren und Polyole.