DE3910901C2

DE3910901C2 -

Info

Publication number: DE3910901C2
Application number: DE3910901A
Authority: DE
Inventors: Guenther 4150 Krefeld De Schindler; Rainer 5650 Solingen De Esters
Original assignee: Ppg Industries (deutschland) 5600 Wuppertal De GmbH
Current assignee: SCHINDLER, GUENTER, 47800 KREFELD, DE
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1993-06-03
Also published as: EP0466743A1; WO1990012056A1; DE69004424D1; DE3910901A1; EP0466743B1; DE69004424T2

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, die als Haftgrundierung (Primer) für das Lackieren von Kunststoffteilen geeignet ist und die eine in bestimmter Weise hergestellte wässerige feinteilige Dispersion ein oder mehrerer chlorierter Polyolefine sowie gegebenenfalls andere geeignete Harze enthält.

Die Lackierung der Oberfläche von Kunststoffteilen oder Formkörpern aus Kunststoffen mit lösemittelhaltigen Lacken ist grundsätzlich bekannt. Je nach chemischer Natur des Polymeren mußte sowohl das Lösemittel als auch das Bindemittelsystem an das Substrat angepaßt werden, um ausreichende Haftung und ein den jeweiligen Erfordernissen des speziellen Falles entsprechende Beständigkeit der Beschichtung zu erreichen. Zur Haftverbesserung wurden bisher sogenannte Primer oder Haftgrundschichten aufgebracht mit Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis. Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis sind seit einiger Zeit aus verschiedenen Gründen, u. a. wegen Umwelt problemen, unerwünscht.

In Derwent-Ref. 84-25 3432/41 zu JP 59 152 963 ist eine Beschichtungszusammensetzung für polyethylenbeschichtete Stahlrohre, die 10 Gewichtsteile Acrylharz (A), 1-100 Gewichtsteile chlorierte Polyolefine (B) und 50-400 Gewichtsteile Pigmente (C), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von A und B, beschrieben.

Die Zusammensetzung wird durch Vermischen der drei Bestandteile mit Wasser hergestellt.

Aus Derwent-Ref. 84-04 5049/08 zu JP 59 004 637 ist eine wässerige Harzdispersion für Beschichtungen, Klebstoffe und Binden bekannt, die durch Dispergieren von Ethylenvinylacetatcopolymer (A), chloriertem Polypropylen (B), die Klebrigkeit erhöhenden Harzen (C) und Wachsen (D) in Wasser hergestellt wird.

Die Dispersion enthält 2-30 Gewichtsteile eines Emulgators, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Stoffe A, B, C und D.

In US-PS 26 53 919 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyethylendispersion durch Vermischen von geschmolzenem Polyethylen und 1-5 Teilen Wasser auf ein Teil Polyethylen bei einer Temperatur oberhalb von 115°C und erhöhtem Druck unter starken Scherkräften, so daß eine Teilchengröße von 5-20 µm erreicht wird, offenbart.

In Derwent-Ref. 60 057 K/25 zu JP 58 080-337 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion eines Bindeharzes beschrieben.

Dabei wurde eine Mischung von 40-80 Gew.-% eines chlorierten Polypropylens und 60-20 Gew.-% eines Stoffes zur Erhöhung der Klebrigkeit mit einer Erweichungstemperatur von 70-150°C zusammen mit einer wässerigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylalkohol in einen Schneckenextruder eingeleitet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wässerige Beschich tungszusammensetzung zu schaffen, die als Primer für die Beschichtung von Kunststofformteilen geeignet ist und die auf den für Kunststoff teilen üblichen Kunststoffen ausreichend fest haftet und ein Verfahren zum Herstellen einer wässerigen feinteiligen Dispersion chlorierter Polyolefine, die als Bestandteil in der wässerigen Primerzusammen setzung enthalten ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zum Herstellen einer stabilen wäßrigen feinteiligen Dispersion eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad von 20-35 Gew.-%, bezogen auf Polymer, und einem Schmelzbereich von 80-100°C, durch Einbringen von Wasser in das (die) Polyolefin(e) in Gegenwart eines anionischen Emulgators, gekennzeichnet durch die Schritte:

(i) Abtreiben des organischen Lösungsmittels aus Lösungen oder Dispersionen eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine in aromatischen Lösungsmitteln durch Erwärmen unter Rühren auf 90° bis 120° und Aufschmelzen der Polymermasse,
(ii) Neutralisieren des Säuregehalts der Polymerschmelze mit einem organischen Amin,
(iii) Einarbeiten und gleichmäßiges Verteilen von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polymer, des anionischen Emulgators mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12 in der Polymerschmelze bei einer Temperatur von etwa 100°C und
(iv) Eintragen von heißem Wasser in die Polymerschmelze unter intensivem Rühren, bis eine feinteilige Dispersion des oder der chlorierten Polyolefine mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-% ausgebildet ist, und anschließendes Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur unter Rühren.

Die Lösung der Aufgabe schließt auch die Verwendung der stabilen wässerigen feinteiligen Dispersion eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine in wässerigen Beschichtungszusammensetzungen für Kunst stofformteile ein. Diese enthalten Wasser, ein filmbildendes Bindemittelsystem, Pigmente, feinteilige dispergierte chlorierte Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad von 20-35 Gew.-%, bezogen auf Polymer, und einem Schmelzbereich von 80-100°C und übliche Hilfsstoffe, wobei der Anteil der chlorierten Polyolefine 20-35 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung, beträgt, und die chlorierten Polyolefine als getrennt hergestellte, stabile, wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefindispersion, und mit einem Gehalt eines anionischen Emulgators mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12 von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf chlorierte Polyolefine, in die Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelsystem mit aliphatischem Polycarbonatdiolurethanen enthält, eingebracht werden.

Bevorzugte chlorierte Polyolefine sind chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyethylencopolymer, Poly propylencopolymer. Es können auch Mischungen dieser chlorierten Polyolefine verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt ist chloriertes Polypropylen, das als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in organischen Lösemitteln, insbesondere aromatischen Lösemitteln, erhältlich ist von der Firma Eastman Kodak oder der Firma Toyo Kasai Kogyo. Der Chlorierungsgrad beträgt vorzugsweise 20-30 Gew.-%, bezogen auf chloriertes Polymer. Andere geeignete Harze zum Mischen mit den chlorierten Polyolefinen sind handelsübliche Kohlenwasserstoffharze (Cumaron-Indenharze, Terpenharze, Petroleumharze), Polyesterharze.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist insbesondere zur Verwendung als Haftgrundierung (Primer) auf Kunststofformteilen aus Polypropylen, elastomermodifizierten Polyolefinen, Polycarbonat, Polyamid, Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymer, Polyurethan, Polyvinyl chloridhomo- oder copolymeren, Polyethylenterephthalat, Polybutylen terephthalat, Polyoxymethylen oder schlagzähem Polystyrol, Poly phenylenoxid, glasfaserverstärkte Polyester, geeignet.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen setzung besteht darin, daß sie den Erfordernissen an Beständigkeit im Bereich der Kraftfahrzeugindustrie genügt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weisen bei guter Haftung auf den Kunststofformteilen eine ausreichende Schlagzähigkeit auf und sind sowohl gegenüber Benzin, Schmierölen als auch einigen Lösemitteln beständig. Sie quellen nach dem Auftrocknen nicht unter Wassereinfluß und sind bei geeigneter Auswahl des Bindemittelsystems auch witte rungsbeständig.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungs zusammensetzung 2-5 Gew.-Tl. Butylglycol, 32-62 Gew.-Tl. Wasser, 12,5-25 Gew.-Tl. Bindemittelgemisch (Feststoffe), 15,5-37,5 Gew.-Tl. Pigment gemisch, 0,2-1 Gew.-Tl. übliche Hilfsstoffe (Netzmittel, Entschäumer) und 15,4-16 Gew.-Tl. chlorierte(s) Polyolefin(e).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auch als Konzentrat mit 60 Gew.-% Feststoffanteil in den Verkehr gebracht werden und werden zum Zwecke der Verarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt, die zwischen 40 und 50% Trocken substanz betragen kann. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Beschich tungszusammensetzung beträgt bei 50% Trockensubstanz 20-30 Sek., gemessen mit einem Auslaufbecher DIN 53 211/4 bei Raumtemperatur.

Geeignete Pigmente für die Bindemittelzusammensetzungen sind Alu miniumsilikatpigmente, wobei plättchenförmige Pigmente bevorzugt sind, TiO₂, Ruß, Talkum, hochdisperses amorphes Siliciumdioxid, wobei siliconmodifizierte Kieselsäuren besonders bevorzugt sind. Derartige Kieselsäurepigmente sind unter der Bezeichnung CAB-OSIL von der Firma Cabot und unter der Bezeichnung Aerosil von der Firma Degussa erhältlich. Titandioxid kann als opakmachendes Pigment ebenso wie Zinkoxid oder Bariumsulfat und Clay als Pigment verwendet werden. Um grau- oder dunkeleingefärbte Primerschichten zu erzeugen, kann Rußpigment mitverwendet werden.

Das Bindemittelsystem der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann an spezielle Erfordernisse angepaßt werden und besteht üblicherweise aus einem Gemisch von mehreren Bindemitteln. Geeignete Bindemittel sind handelsübliche aliphatische Polycarbonatdiolurethane, modifizier te Acrylstyrolcopolymere, Alkydharze.

Völlig überraschend wird eine gute Haftung der Primerbeschichtung auf den meisten üblichen Kunststoffen für Formteile durch Mitverwendung einer wässerigen Dispersion des chlorierten Polyolefins erreicht.

Stabile wässerige Dispersionen chlorierter Polyolefine mit geringen Anteilen an Emulgator waren bisher nicht verfügbar, da die entspre chenden Polymere entweder als Feststoffe oder gelöst oder dispergiert in organischen Lösemitteln erhältlich sind.

Durch die erfindungsgemäße spezielle Verfahrensweise, bei der zunächst die organischen Lösemittel unter gleichzeitigem Aufschmelzen des chlorierten Polyolefins oder der chlorierten Polyolefine abgetrieben werden, entsteht eine bei 100-120°C zähflüssige Masse, deren Säure gehalt zunächst mit einem organischen Amin, beispielsweise Dimethyl ethanolamin oder Dimethylbutanolamin, Triethylamin, Triethanolamin, neutralisiert. Zum Neutralisieren reicht in der Regel eine Menge von 0,5-1 Gew.-%, bezogen auf Polymerschmelze, aus. Die erforderliche Menge richtet sich nach dem Restsäuregehalt des Polymeren. Die Restsäurezahl soll nach üblichen Methoden bestimmt unter 1 betragen.

Um das chlorierte Polymere in Wasser dispergierbar zu machen, wird in die Schmelze ein anionischer Emulgator mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12, vorzugsweise mit einem HLB-Wert von 11,5, eingearbeitet. Geeignete Mengen sind 0,2-1 Gew.-%. vorzugsweise 0,5%, bezogen auf Polymerschmelze. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Isopropylaminalkylarylsulfonate. Ein besonders bevorzugter Emulgator ist Isopropylamindodecylbenzolsulfonat.

Bei der Auswahl des anionischen Emulgators ist besonders darauf zu achten, daß dieser zwar in Wasser verteilbar ist, jedoch nicht mit Wasser aufquillt.

Um die Verteilung des Emulgators und das Einarbeiten in die Polymer schmelze zu erleichtern, können 3-6 Gew.-%, bezogen auf Polymerschmel ze, an niederen Glycolen oder Polyglycolen mitverwendet werden. Geeignete Glycole sind Ethylglycol, Butylglycol, Propylglycol, Butyl diglycol, Diethylen- und Polyethylenglycole, Polybutylen- und Poly propylenglycole.

Zum Herstellen der feinteiligen wässerigen Dispersion des chlorierten Polyolefins wird die, wie vorstehend beschrieben, aufbereitete Poly merschmelze unter intensivem Rühren mit heißem Wasser versetzt und so lange intensiv gerührt, bis eine feinteilige wässerige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-% ausgebildet ist. Die stabile wässerige Dispersion weist Polymerteilchen in der Größe von 0,01 µm bis 0,1 µm auf. Trotz des niedrigen Emulgatorgehaltes ist die wässe rige Polymerdispersion ausreichend lange stabil.

Die wässerige Dispersion des chlorierten Polyolefins wird dann erfin dungsgemäß in wässerige Beschichtungszusammensetzungen eingebracht. Dabei ist es bevorzugt, zunächst mit einem Teil des Bindemittels und den Pigmenten eine Pigmentpaste durch Mahlen auszubilden und in diese dann weitere Bindemittel einzumischen. Als letztes wird dann die wässerige Dispersion des chlorierten Polyolefins eingemischt und der Feststoffgehalt mit Wasser auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt. Die erfindungsgemäßen wässerigen Beschichtungszusammen setzungen können durch Rollen, Spritzen, Walzenauftrag nach den bekannten Verfahren aufgebracht werden und werden an Luft oder durch Ofentrocknung bei 80-100°C getrocknet.

Bevorzugte Schichtdicken sind 20-150 µm, ganz besonders bevorzugt sind Schichtdicken von 20-60 µm.

Die erfindungsgemäßen Primerschichten auf Kunststofformteilen können anschließend mit den üblichen Decklacken versehen werden, wobei ein oder mehrschichtige Lackierungen je nach gewünschter optischer Wirkung möglich sind.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels noch näher erläutert.

Herstellen der feinteiligen wässerigen Dispersion eines chlorierten Polypropylens

Eine handelsübliche Lösung/Dispersion eines chlorierten Polypropylens mit einem Chlorierungsgrad von 24%, bezogen auf Polymer, wird durch Zugabe von weiterem festen, chlorierten Polypropylen unter Rühren auf einen Feststoffgehalt von 75% erhöht. Unter Erwärmen und gegebenen falls Anlegen von Vakuum wird das Lösungsmittel bei Temperaturen von etwas über 100°C unter Aufschmelzen des Polymeren abgetrieben, so daß eine zähflüssige hochviskose Polymerschmelze (750 g) entsteht. Diese wird mit 0,5 Gew.-% Dimethylethanolamin neutralisiert, und an schließend werden 0,5 Gew.-% Isopropylamindodecylbenzolsulfonat unter Mitverwendung von 5 Gew.-% Butylglycol in die Polymerschmelze eingear beitet und gleichmäßig verteilt. Danach werden in den Mischer unter intensivem Rühren langsam 0,8 Liter entionisiertes Wasser eingetragen und eine feinteilige wässerige Dispersion des chlorierten Poly propylens mit einem Feststoffgehalt von etwa 45% ausgebildet. Die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen beträgt <0,1 µm. Die Disper sion erwies sich auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur als stabil. Es war weder Absetzen noch Aufrahmen erkennbar. Um die fein teilige Verteilung des Polymeren in Wasser zu erreichen, wird vorzugs weise eine Dissolverscheibe als Rühraggregat verwendet.

Herstellen der wässerigen Beschichtungszusammensetzung

In einer Rührwerkskugelmühle wird eine Pigmentpaste aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

3 Gew.-Tl. Butylglycol
5 Gew.-Tl. Wasser
0,2 Gew.-Tl. Netzmittel (Mischung von Polyglycolestern)
0,1 Gew.-Tl. Entschäumer (2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol)
0,5 Gew.-Tl. kolloidale Kieselsäure
5 Gew.-Tl. Talk
5 Gew.-Tl. Al-Silicatpigment
5 Gew.-Tl. TiO₂
0,2 Gew.-Tl. handelsübliches Rußpigment
20 Gew.-Tl. anionisch modifizierte Acrylstyrolcopolymerdispersion 45% Feststoff

Die Bestandteile werden in der Rührwerkskugelmühle zehn Minuten bis eine Stunde gemahlen, bis alle Bestandteile eine Teilchengröße unter 20 µm aufweisen. Die Feinheit wird mit Hilfe eines Grindometers überwacht und kontrolliert.

In die Pigmentpaste werden anschließend als weitere Bindemittel 10 Gew.-Tl. Acrylstyrolcopolymerdispersion (35% TS) und 10 Gew.-Tl. aliphatisches Polycarbonatdiolurethan (35% TS) eingearbeitet. Anschließend werden unter Rühren 40 Gew.-Tl. der zuvor hergestellten wässerigen Dispersion des chlorierten Polypropylens mit einem Fest stoffgehalt von 48% TS eingemischt.

Nach Einstellen der Beschichtungszusammensetzung auf eine Spritzvisko sität (20-30 Sek. gemessen mit Auslaufbecher DIN 4 bei Raumtemperatur) wird die Zusammensetzung im Spritzverfahren mit einer Schichtdicke von 50 µm (trocken) auf Formteile aus faserverstärktem Polypropylen aufgebracht und bei 80-100°C im Umluftofen getrocknet.

Die Beschichtung zeigte eine gute Haftung und Schlagbeständigkeit und ließ sich mit üblichen Decklacken problemlos lackieren.

Aus Formteilen aus Polycarbonat, Polyurethan und Acrylnitrilbutadien styrol, jeweils mit Faserverstärkung oder ohne Faserverstärkung, wurde eine vergleichbare gute Haftung der Primerbeschichtung erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer stabilen wäßrigen feinteiligen Dispersion eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad von 20-35 Gew.-%, bezogen auf Polymer, und einem Schmelzbereich von 80-100°C, durch Einbringen von Wasser in das (die) Polyolefin(e) in Gegenwart eines anionischen Emulgators, gekennzeichnet durch die Schritte:

(i) Abtreiben des organischen Lösungsmittels aus Lösungen oder Dispersionen eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine in aromatischen Lösungsmitteln durch Erwärmen unter Rühren auf 90° bis 120°C und Aufschmelzen der Polymermasse,
(ii) Neutralisieren des Säuregehalts der Polymerschmelze mit einem organischen Amin,
(iii) Einarbeiten und gleichmäßiges Verteilen von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polymer, des anionischen Emulgators mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12 in der Polymerschmelze bei einer Temperatur von etwa 100°C und
(iv) Eintragen von heißem Wasser in die Polymerschmelze unter intensivem Rühren, bis eine feinteilige Dispersion des oder der chlorierten Polyolefine mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-% ausgebildet ist und anschließendes Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur unter Rühren.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung für Kunststofformteile, enthaltend Wasser, ein filmbildendes Bindemittelsystem, Pigmente, feinteilige dispergierte chlorierte Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad von 20-35 Gew.-%, bezogen auf Polymere, und einem Schmelzbereich von 80°-100°C und übliche Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der chlorierten Polyolefine 20-35 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung, beträgt und die chlorierten Polyolefine als getrennt hergestellte, stabile, wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefindispersion und mit einem Gehalt eines anionischen Emulgators mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12 von 0,2-1 Gew.-%, bezogen auf chlorierte Polyolefine, in die Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittelsystem mit aliphatischem Polycarbonatdiolurethanen enthält, eingebracht werden.

3. Verwendung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2 als Haftgrundierung auf Kunststofformteilen aus Polypropylen, elastomermodifizierten Polyolefinen, Polycarbonat, Polyamid, Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymer, Polyurethan, Polyvinylchloridhomo- oder copolymeren, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyoxymethylen, schlagzähem Polystyrol, Polyphenylenoxid, glasfaserverstärkte Polyester.