DE3910901A1 - Verfahren zur herstellung einer waesserigen feinteiligen dispersion eines chlorierten polyolefins und verwendung derselben in waesserigen beschichtungszusammenetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer waesserigen feinteiligen dispersion eines chlorierten polyolefins und verwendung derselben in waesserigen beschichtungszusammenetzungen

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Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, die als Haftgrundierung (Primer) für das Lackieren von Kunststoffteilen geeignet ist und die eine in bestimmter Weise hergestellte wässerige feinteilige Dispersion ein oder mehrerer chlorierter Polyolefine sowie gegebenenfalls andere geeignete Harze enthält.
Die Lackierung der Oberfläche von Kunststoffteilen oder Formkörpern aus Kunststoffen mit lösemittelhaltigen Lacken ist grundsätzlich bekannt. Je nach chemischer Natur des Polymeren mußte sowohl das Lösemittel als auch das Bindemittelsystem an das Substrat angepaßt werden, um ausreichende Haftung und ein den jeweiligen Erfordernissen des speziellen Falles entsprechende Beständigkeit der Beschichtung zu erreichen. Zur Haftverbesserung wurden bisher sogenannte Primer oder Haftgrundschichten aufgebracht mit Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis. Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis sind seit einiger Zeit aus verschiedenen Gründen, u. a. wegen Umwelt­ problemen, unerwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wässerige Beschich­ tungszusammensetzung zu schaffen, die als Primer für die Beschichtung von Kunststofformteilen geeignet ist und die auf den für Kunststoff­ teilen üblichen Kunststoffen ausreichend fest haftet und ein Verfahren zum Herstellen einer wässerigen feinteiligen Dispersion chlorierter Polyolefine, die als Bestandteil in der wäßrigen Primerzusammen­ setzungen enthalten ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zum Herstellen einer stabilen wässerigen feinteiligen Dispersion eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad von 20-35 Gew.-%, bezogen auf Polymer, gekennzeichnet durch die Schritte
  • (i) Abtreiben des organischen Lösungsmittels aus Lösungen oder Dispersionen eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine mit Schmelzbereich von 80° bis 100°C in aromatischen Lösungsmitteln durch Erwärmen unter Rühren auf 90° bis 120° und Aufschmelzen der Polymermasse,
  • (ii) Neutralisieren des Säuregehalts der Polymerschmelze mit einem organischen Amin,
  • (iii) Einarbeiten und gleichmäßiges Verteilen von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines anionischen Emulgators mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12 in der Polymerschmelze bei einer Temperatur von etwa 100°C und
  • (iv) Eintragen von heißem Wasser in die Polymerschmelze unter intensi­ vem Rühren, bis eine feinteilige Dispersion des oder der chlorierten Polyolefine mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-% ausgebildet ist und anschließendes Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur unter Rühren.
Die Lösung der Aufgabe schließt auch die Verwendung der stabilen wässerigen feinteiligen Dispersion eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine in wässerigen Beschichtungszusammensetzungen für Kunst­ stofformteile ein. Diese enthalten Wasser, ein filmbildendes Bindemit­ telsystem, Pigmente und übliche Hilfsstoffe und sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie eine wässerige feinteilige Dispersion chlorierter Polyolefine mit einem Schmelzbereich von 80-100°C und einem Chlorie­ rungsgrad des Polymeren von 20-35 Gew.-%. bezogen auf Polymer, enthal­ ten. Der Anteil der chlorierten Polyolefine beträgt vorzugsweise 20-35 Gew.-%. bezogen auf Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung.
Bevorzugte chlorierte Polyolefine sind chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyethylencopolymer, Poly­ propylencopolymer. Es können auch Mischungen dieser chlorierten Polyolefine verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt ist chloriertes Polypropylen, das als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in organischen Lösemitteln, insbesondere aromatischen Lösemitteln, erhältlich ist von der Firma Eastman Kodak oder der Firma Toyo Kasai Kogyo. Der Chlorierungsgrad beträgt vorzugsweise 20-30 Gew.-%, bezogen auf chloriertes Polymer. Andere geeignete Harze zum Mischen mit den chlorierten Polyolefinen sind handelsübliche Kohlenwasserstoffharze (Cumaron-Indenharze, Terpenharze, Petroleumharze), Polyesterharze.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist insbesondere zur Verwendung als Haftgrundierung (Primer) auf Kunststofformteilen aus Polypropylen, elastomermodifizierten Polyolefinen, Polycarbonat, Polyamid, Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymer, Polyurethan, Polyvinyl­ chloridhomo- oder copolymeren, Polyethylenterephthalat, Polybutylen­ terephthalat, Polyoxymethylen oder schlagzähem Polystyrol, Poly­ phenylenoxid, glasfaserverstärkte Polyester, geeignet.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammen­ setzung besteht darin, daß sie den Erfordernissen an Beständigkeit im Bereich der Kraftfahrzeugindustrie genügt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weisen bei guter Haftung auf den Kunststofformteilen eine ausreichende Schlagzähigkeit auf und sind sowohl gegenüber Benzin, Schmierölen als auch einigen Lösemitteln beständig. Sie quellen nach dem Auftrocknen nicht unter Wassereinfluß und sind bei geeigneter Auswahl des Bindemittelsystems auch witte­ rungsbeständig.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wässerige Beschichtungs­ zusammensetzung 2-5 Gew.-Tl. Butylglycol, 32-62 Gew.-Tl. Wasser, 12,5-25 Gew.-Tl. Bindemittelgemisch (Feststoffe), 15,5-37,5 Gew.-Tl. Pigment­ gemisch, 0,2-1 Gew.-Tl. übliche Hilfsstoffe (Netzmittel, Entschäumer) und 15,4-16 Gew.-Tl. chlorierte(s) Polyolefin(e).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auch als Konzentrat mit 60 Gew.-% Feststoffanteil in den Verkehr gebracht werden und werden zum Zwecke der Verarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt, die zwischen 40 und 50% Trocken­ substanz betragen kann. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Beschich­ tungszusammensetzung beträgt bei 50% Trockensubstanz 20-30 Sek., gemessen mit einem Auslaufbecher DIN 53 211/4 bei Raumtemperatur.
Geeignete Pigmente für die Bindemittelzusammensetzungen sind Alu­ miniumsilikatpigmente, wobei plättchenförmige Pigmente bevorzugt sind, TiO2, Ruß, Talkum, hochdisperses amorphes Siliciumdioxid, wobei siliconmodifizierte Kieselsäuren besonders bevorzugt sind. Derartige Kieselsäurepigmente sind unter der Bezeichnung CAB-OSIL von der Firma Cabot und unter der Bezeichnung Aerosil von der Firma Degussa erhältlich. Titandioxid kann als opakmachendes Pigment ebenso wie Zinkoxid oder Bariumsulfat und Clay als Pigment verwendet werden. Um grau- oder dunkeleingefärbte Primerschichten zu erzeugen, kann Rußpigment mit verwendet werden.
Das Bindemittelsystem der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann an spezielle Erfordernisse angepaßt werden und besteht üblicherweise aus einem Gemisch von mehreren Bindemitteln. Geeignete Bindemittel sind handelsübliche aliphatische Polycarbonatdiolurethane, modifizier­ te Acrylstyrolcopolymere, Alkydharze.
Völlig überraschend wird eine gute Haftung der Primerbeschichtung auf den meisten üblichen Kunststoffen für Formteile durch Mitverwendung einer wässerigen Dispersion des chlorierten Polyolefins erreicht.
Stabile wässerige Dispersionen chlorierter Polyolefine mit geringen Anteilen an Emulgator waren bisher nicht verfügbar, da die entspre­ chenden Polymere entweder als Feststoffe oder gelöst oder dispergiert in organischen Lösemitteln erhältlich sind.
Durch die erfindungsgemäße spezielle Verfahrensweise, bei der zunächst die organischen Lösemittel unter gleichzeitigem Aufschmelzen des chlorierten Polyolefins oder der chlorierten Polyolefine abgetrieben werden, entsteht eine bei 100-120°C zähflüssige Masse, deren Säure­ gehalt zunächst mit einem organischen Amin, beispielsweise Dimethyl­ ethanolamin oder Dimethylbutanolamin, Triethylamin, Triethanolamin, neutralisiert. Zum Neutralisieren reicht in der Regel eine Menge von 0,5-1 Gew.-%, bezogen auf Polymerschmelze, aus. Die erforderliche Menge richtet sich nach dem Restsäuregehalt des Polymeren. Die Restsäurezahl soll nach üblichen Methoden bestimmt unter 1 betragen.
Um das chlorierte Polymere in Wasser dispergierbar zu machen, wird in die Schmelze ein anionischer Emulgator mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12, vorzugsweise mit einem HLB-Wert von 11,5, eingearbeitet. Geeignete Mengen sind 0,2-1 Gew.-%. vorzugsweise 0,5%, bezogen auf Polymerschmelze. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Isopropylaminalkylarylsulfonate. Ein besonders bevorzugter Emulgator ist Isopropylamindodecylbenzolsulfonat.
Bei der Auswahl des anionischen Emulgators ist besonders darauf zu achten, daß dieser zwar in Wasser verteilbar ist, jedoch nicht mit Wasser aufquillt.
Um die Verteilung des Emulgators und das Einarbeiten in die Polymer­ schmelze zu erleichtern, können 3-6 Gew.-%, bezogen auf Polymerschmel­ ze, an niederen Glycolen oder Polyglycolen mitverwendet werden. Geeignete Glycole sind Ethylglycol, Butylglycol, Propylglycol, Butyl­ diglycol, Diethylen- und Polyethylenglycole, Polybutylen- und Poly­ propylenglycole.
Zum Herstellen der feinteiligen wässerigen Dispersion des chlorierten Polyolefins wird die, wie vorstehend beschrieben, aufbereitete Poly­ merschmelze unter intensivem Rühren mit heißem Wasser versetzt und so lange intensiv gerührt, bis eine feinteilige wässerige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-% ausgebildet ist. Die stabile wässerige Dispersion weist Polymerteilchen in der Größe von 0,01 µm bis 0,1 µm auf. Trotz des niedrigen Emulgatorgehaltes ist die wässe­ rige Polymerdispersion ausreichend lange stabil.
Die wässerige Dispersion des chlorierten Polyolefins wird dann erfin­ dungsgemäß in wässerige Beschichtungszusammensetzungen eingebracht. Dabei ist es bevorzugt, zunächst mit einem Teil des Bindemittels und den Pigmenten eine Pigmentpaste durch Mahlen auszubilden und in diese dann weitere Bindemittel einzumischen. Als letztes wird dann die wässerige Dispersion des chlorierten Polyolefins eingemischt und der Feststoffgehalt mit Wasser auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt. Die erfindungsgemäßen wässerigen Beschichtungszusammen­ setzungen können durch Rollen, Spritzen, Walzenauftrag nach den bekannten Verfahren aufgebracht werden und werden an Luft oder durch Ofentrocknung bei 80-100°C getrocknet.
Bevorzugte Schichtdicken sind 20-150 µm, ganz besonders bevorzugt sind Schichtdicken von 20-60 µm.
Die erfindungsgemäßen Primerschichten auf Kunststofformteilen können anschließend mit den üblichen Decklacken versehen werden, wobei ein oder mehrschichtige Lackierungen je nach gewünschter optischer Wirkung möglich sind.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels noch näher erläutert.
Herstellen der feinteiligen wässerigen Dispersion eines chlorierten Polypropylens.
Eine handelsübliche Lösung/Dispersion eines chlorierten Polypropylens mit einem Chlorierungsgrad von 24%, bezogen auf Polymer, wird durch Zugabe von weiterem festen, chlorierten Polypropylen unter Rühren auf einen Feststoffgehalt von 75% erhöht. Unter Erwärmen und gegebenen­ falls Anlegen von Vakuum wird das Lösungsmittel bei Temperaturen von etwas über 100°C unter Aufschmelzen des Polymeren abgetrieben, so daß eine zähflüssige hochviskose Polymerschmelze (7509) entsteht. Diese wird mit 0,5 Gew.-% Dimethylethanolamin neutralisiert und an­ schließend werden 0,5 Gew.-% Isopropylamindodecylbenzolsulfonat unter Mitverwendung von 5 Gew.-% Butylglycol in die Polymerschmelze eingear­ beitet und gleichmäßig verteilt. Danach werden in den Mischer unter intensivem Rühren langsam 0,8 Liter entionisiertes Wasser eingetragen und eine feinteilige wässerige Dispersion des chlorierten Poly­ propylens mit einem Feststoffgehalt von etwa 45% ausgebildet. Die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen beträgt <0,1 µm. Die Disper­ sion erwies sich auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur als stabil. Es war weder Absetzen noch Aufrahmen erkennbar. Um die fein­ teilige Verteilung des Polymeren in Wasser zu erreichen, wird vorzugs­ weise eine Dissolverscheibe als Rühraggregat verwendet.
Herstellen der wässerigen Beschichtungszusammensetzung
In einer Rührwerkskugelmühle wird eine Pigmentpaste aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
3 Gew.-Tl. Butylglycol
5 Gew.-Tl. Wasser
0,2 Gew.-Tl. Netzmittel (Mischung von Polyglycolestern, erhältlich unter der Bezeichnung METOLAT von der Firma Münzing Chemie GmbH)
0,1 Gew.-Tl. Entschäumer (2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol)
0,5 Gew.-Tl. kolloidale Kieselsäure (erhältlich unter der Bezeichnung CAB-OSIL von Cabot)
5 Gew.-Tl. Talk
5 Gew.-Tl. Al-Silicatpigment
5 Gew.-Tl. TiO2
0,2 Gew.-Tl. handelsübliches Rußpigment
20 Gew.-Tl. anionisch modifizierte Acrylstyrolcopolymerdispersion 45% Feststoff, erhältlich unter der Bezeichnung Neocryl von der Firma Polyvinylchemie.
Die Bestandteile werden in der Rührwerkskugelmühle zehn Minuten bis eine Stunde gemahlen, bis alle Bestandteile eine Teilchengröße unter 20 µm aufweisen. Die Feinheit wird mit Hilfe eines Grindometers überwacht und kontrolliert.
In die Pigmentpaste werden anschließend als weitere Bindemittel 10 Gew.-Tl. Acrylstyrolcopolymerdispersion (35% TS, erhältlich unter der Bezeichnung Neocryl) von der Firma Polyvinylchemie und 10 Gew.-Tl. aliphatisches Polycarbonatdiolurethan (35% TS, erhältlich unter der Bezeichnung Neorez von der Firma Polyvinylchemie) eingearbeitet. Anschließend werden unter Rühren 40 Gew.-Tl. der zuvor hergestellten wäßrigen Dispersion des chlorierten Polypropylens mit einem Fest­ stoffgehalt von 48% TS eingemischt.
Nach Einstellen der Beschichtungszusammensetzung auf eine Spritzvisko­ sität (20-30 Sek. gemessen mit Auslaufbecher DIN 4 bei Raumtemperatur) wird die Zusammensetzung im Spritzverfahren mit einer Schichtdicke von 50 µm (trocken) auf Formteile aus faserverstärktem Polypropylen aufgebracht und bei 80-100°C im Umluftofen getrocknet.
Die Beschichtung zeigte eine gute Haftung und Schlagbeständigkeit und ließ sich mit üblichen Decklacken problemlos lackieren.
Aus Formteilen aus Polycarbonat, Polyurethan und Acrylnitrilbutadien­ styrol, jeweils mit Faserverstärkung oder ohne Faserverstärkung, wurde eine vergleichbare gute Haftung der Primerbeschichtung erhalten.

Claims (9)

1. Wässerige Beschichtungszusammensetzung für Kunststofformteile, enthaltend Wasser, ein filmbildendes Bindemittelsystem, Pigmente und übliche Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wässerige feinteilige Dispersion chlorierter Polyolefine mit einem Schmelzbereich von 80°-100°C und einem Chlorierungsgrad des Polymeren von 20-35 Gew.-%, bezogen auf Polymer, enthält.
2. Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der chlorierten Polyolefine 20-35 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung, beträgt.
3. Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyolefin chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyethylencopolymer, chloriertes Polypropy­ lencopolymer oder eine Mischung derselben ist.
4. Wässerige Beschichtungszusammensetzung nach jedem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
12-5 Gew.-Tl. niederes Glycol
34-62 Gew.-Tl. Wasser
12,5-25 Gew.-Tl. Bindemittelgemisch (Feststoffe)
15,5-37,5 Gew.-Tl. Pigmentgemisch
0,2-1,0 Gew.-Tl. Hilfsstoffe (Netzmittel, Entschäumer)
15,4-16,0 Gew.-Tl. chlorierte(s) Polyolefin(e).
5. Verwendung der wässerigen Beschichtungszusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1 bis 4 als Haftgrundierung auf Kunststofformteilen aus Polypropylen, elastomermodifizierten Polyolefinen, Polycarbonat, Polyamid, Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymer, Polyurethan, Polyvinyl­ chloridhomo- oder copolymeren, Polyethylenterephthalat, Polybutylen­ terephthalat, Polyoxymethylen, schlagzähem Polystyrol, Polyphenylen­ oxid, glasfaserverstärkte Polyester.
6. Verfahren zum Herstellen einer stabilen wässerigen feinteiligen Dispersion eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine mit einem Chlorierungsgrad von 20-35 Gew.-%, bezogen auf Polymer, gekennzeichnet durch die Schritte
  • (i) Abtreiben des organischen Lösungsmittels aus Lösungen oder Dispersionen eines oder mehrerer chlorierter Polyolefine mit Schmelzbereich von 80° bis 100°C in aromatischen Lösungsmit­ teln durch Erwärmen unter Rühren auf 90° bis 120° und Aufschmelzen der Polymermasse,
  • (ii) Neutralisieren des Säuregehalts der Polymerschmelze mit einem organischen Amin,
  • (iii) Einarbeiten und gleichmäßiges Verteilen von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polymer, eines anionischen Emulgators mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 12 in der Polymerschmelze bei einer Temperatur von etwa 100°C und
  • (iv) Eintragen von heißem Wasser in die Polymerschmelze unter inten­ sivem Rühren, bis eine feinteilige Dispersion des oder der chlorierten Polyolefine mit einem Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-% ausgebildet ist und anschließendes Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur unter Rühren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Polyolefin chloriertes Polyethylen, chlorier­ tes Polypropylen, chloriertes Polyethylencopolymer, chloriertes Polypropylencopolymer oder eine Mischung derselben verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einarbeiten des anionischen Emulgators 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf chloriertes Polyolefin, Butylglycol, Ethylglycol, Propyl­ glycol oder Butyldiglycol in die Polymerschmelze mit einarbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionischen Emulgator ein Isopropylaminalkylarylsulfonat verwendet.
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