DE3231683C2

DE3231683C2 -

Info

Publication number: DE3231683C2
Application number: DE3231683A
Authority: DE
Inventors: Toshiharu Nakaya; Takanobu Ueda; Hidefumi Neyagawa Osaka Jp Okuda
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-26
Publication date: 1992-12-24
Also published as: AU8772682A; DE3231683A1; JPS5840367A; FR2512044A1; US4581395A; AU556424B2; CA1218485A; GB2105350B; GB2105350A; FR2512044B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Anstrichmittel und dessen Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein wäßriges Anstrichmittel, das ein wäßriges Harz und ein Harz-Pulver enthält, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt und einen Beschichtungsfilm zu liefern imstande ist, der günstige physikalische Eigenschaften wie eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und eine hohe Beständigkeit gegen Blasenbildung besitzt, sowie die Herstellung dieser Anstrichmittel.

Anstrichmittel, die in einem organischen Lösungsmittel- Medium vorliegen, werfen verschiedene Probleme auf, insbesondere im Hinblick auf ihre Gesundheitsschädlichkeit, Explosionsgefahr, Feuergefährlichkeit etc. Aus diesem Grund besteht gegenwärtig ein wachsender Bedarf an Anstrichmitteln, die in einem wäßrigen Medium vorliegen. Wäßrige Anstrichmittel werden in den meisten Fällen dadurch hergestellt, daß Harze mit Hilfe basischer Substanzen löslich gemacht werden, damit sie in einem wäßrigen Medium aufgelöst werden können. Um eine derartige Solubilisierung zu erreichen, werden hydrophile funktionelle Gruppen in die Harze eingeführt. Jedoch neigen diese hydrophilen funktionellen Gruppen dazu, als solche in den aus den Harzen, die sie enthalten, gebildeten Beschichtungsfilmen zu verbleiben. Dies hat zur Folge, daß die Film-Überzüge nur schlechte chemische und physikalische Eigenschaften zeigen. Diese Neigung ist besonders auffällig, wenn die hydrophile funktionelle Gruppe eine Carboxy-Gruppe ist.

In neuerer Zeit wurden wäßrige Pulverdispersions-An strichmittel entwickelt, die dadurch erhältlich sind, daß Harz-Pulver in einem wäßrige Harze enthaltenden wäßrigen Medium dispergiert werden. Derartige Beschichtungsmassen sind wohlausgewogen im Hinblick auf das Fließverhalten von wäßrigen Harz-Anstrichmitteln und die Fähigkeit der Harzpulver-Anstrichmittel, dicke Filme zu bilden, sowie in der Lage, die nachteilige Eigenschaften der Gardinenbildung, die den wäßrigen Harz- Anstrichmitteln eigen ist, zu unterdrücken, während solche vorteilhaften Eigenschaften der Harzpulver-Anstrichmittel wie etwa die der geringen Neigung zur Bildung von Nadellöchern (pinholes) erhalten bleiben. Jedoch erfordert das Dispergieren von Harzpulvern in einem wäßrigen Medium, das wäßrige Harze enthält oder auch nicht, eine relativ lange Zeit. Weiterhin sind die dabei erhaltenen Anstrichmittel sehr empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen und besitzen nur geringe Lagerbeständigkeit.

Aus der DE-OS 27 42 282 ist ein wäßriges Anstrichmittel aus einem Carboxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen wasserunlöslichen Harz, einer basischen Verbindung und einem wäßrigen Harz bekannt, wobei das Gewichtsverhältnis der beiden Harze 30 : 70 bis 70 : 30 beträgt.

Aufgrund eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, die im vorstehenden erwähnten Probleme auszuschalten, die bei den herkömmlichen, Harz-Pulver enthaltenden wäßrigen Anstrichmitteln auftreten, wurde nunmehr gefunden, daß Neutralisation des Pulvers eines Carboxy-Gruppen enthaltenden Harzes wie eines Polyester-Harzes oder eines Acryl-Harzes mit einer basischen Verbindung in einem wäßrigen Medium bis zu einem gewissen Grade die Dispersion des betreffenden Harz-Pulvers leicht durchführbar macht und daß die erhaltene Dispersion gut lagerbeständig ist und auch bei höheren Temperaturen keine Qualitätseinbuße wie etwa eine Erhöhung der Viskosität oder Gelbildung erleidet.

Die vorliegende Erfindung macht ein wäßriges Anstrichmittel gemäß Anspruch 1 verfügbar.

Unter dem Carboxy-Gruppen enthaltenden Harz-Pulver (I) ist ein definiertes Harz in Pulverform, das Carboxy-Gruppen enthält, zu verstehen, das von sich aus in Wasser nur schlecht dispergierbar ist, jedoch in Gegenwart einer basischen Substanz dispergierbar wird. Typische Beispiele für solche festenHarze sind Polyester-Harze, wie Acryl-Harze. Die Teilchengröße dieser Harze beeinflußt die Lagerbeständigkeit, die Verarbeitbarkeit, das Aussehen des Beschichtungsfilms etc. und beträgt 3 bis 60 µm, vorzugsweise 5 bis 25 µm. Die Säurezahl des Harz-Pulvers (I) in bezug auf die Carboxy-Gruppen beträgt gewöhnlich 15 bis 300, vorzugsweise 30 bis 100. Wenn die Säurezahl zu klein ist, wird die Dispergierbarkeit erniedrigt und die Teilchengröße nimmt zu, so daß die Stabilität des Anstrichmittels und der Deckschicht sowie das Aussehen des Überzugs beeinträchtigt werden. Wenn die Säurezahl zu groß ist, bleiben auch nach dem Härten noch Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) in freier Form zurück, und in diesem Fall besitzt der erhaltene Überzug eine schlechte Beständigkeit gegen Wasser.

Als basische Verbindung (II), die an sich in Wasser löslich ist, kann eine beliebige organische oder anorganische Substanz eingesetzt werden, die die Carboxy- Gruppe in dem Harz-Pulver (I) zu neutralisieren vermag, wodurch das Harz-Pulver (I) in einem wäßrigen Medium dispergiert wird. Beispiele für die basische Verbindung (II) sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diethylen triamin, Triethylentetramin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Dimethylamino-2-methylpropanol, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Piperazin. Von diesen werden organische basische Verbindungen mit einem Siedepunkt von 40°C bis 180°C bevorzugt. Weiterhin ist die Anwesenheit einer Hydroxyl- Gruppe in der basischen Verbindung (II) für die leichte Solubilisierung des Harz-Pulvers (I) und des wäßrigen Harzes (III) in einem wäßrigen Medium vorteilhaft. Wenn der Siedepunkt zu niedrig ist kann die basische Verbindung (II) bei der Neutralisation der Carboxy- Gruppen in dem Harz-Pulver (I) verdampfen, so daß das Ziel der Neutralisation nicht erreicht wird. Wenn der Siedepunkt zu hoch ist, verbleibt sie als solche in dem Beschichtungsfilm, so daß die Härtung verzögert wird und ein Überzug mit guten Eigenschaften kaum erhalten werden kann. Weiterhin muß in diesem Fall zur Verdampfung der basischen Verbindung (II) die Temperatur des Aushärtens erhöht werden.

Die basische Verbindung (II) wird in einer Menge von 0,4 bis 1,2 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,6 bis 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I), eingesetzt. Durch Verwendung der basischen Verbindung (II) in einer derartigen Menge wird eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Harz- Pulvers (I) in einem wäßrigen Medium sichergestellt und wird ein Anstrichmittel mit guter Lagerbeständigkeit erhalten. Wenn die Menge der basischen Verbindung (II) zu klein ist, ist die Neutralisation der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) unzureichend, die Teilchengröße des Harz-Pulvers erreicht nicht die erforderliche Feinheit, und es findet leicht Phasentrennung statt. Wenn die Menge der basischen Verbindung (II) zu groß ist, wird das Harz-Pulver (I) in unvorteilhafter Weise in einem zu hohen Maße für das wäßrige Medium solubilisiert, so daß das Ziel des Einsatzes des Harz-Pulvers (I) verfehlt wird.

Als wäßriges Harz (III) kann ein Harz verwendet werden, das in einem wäßrigen Medium, das eine basische Substanz enthält oder nicht, löslich oder dispergierbar ist. Beispiele hierfür sind Alkyd-Harze, Polyester-Harze, Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten Ölen, Harze aus mit Maleinsäuren umgesetzten Polyalkadienen, Epoxy- Harze, Acryl-Harze, Urethan-Harze. Gewöhnlich wird die Solubilisierung (d. h. die Auflösung oder Dispersion) dieser Harze durch Einführung einer hydrophilen Gruppe in diese erreicht, insbesondere durch Neutralisation der auf diese Weise eingeführten hydrophilen Gruppe mit einer basischen Verbindung. Die Einführung einer funktionellen Gruppe kann mittels üblicher Arbeitsweisen durchgeführt werden sowie auch durch Verwendung geeigneter Monomerer und/oder eine geeignete Steuerung der Polymerisation. Die gebräuchlichste ein zuführende hydrophile Gruppe ist die Carboxy-Gruppe. Im Falle von Alkyd-Harzen und Polyester-Harzen kann die Carboxy-Gruppe in der Stufe der Reaktion einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol eingeführt werden, wodurch ein wäßriges Harz gebildet wird. Im Falle der Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten Ölen wird ein trocknendes Öl (z. B. Leinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Tungöl) mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, wodurch ein wäßriges Harz mit Carboxy-Gruppen erhalten wird. Im Falle der Harze aus mit Maleinsäure umgesetzten Polyalkadienen kann Polybutadien (z. B. 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien), Polyisopren oder Polycyclopentadien mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (z. B. Maleinsäureanhydrid, Bicyclo- [2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure) umgesetzt werden, wodurch ein wäßriges Harz mit Carboxy-Gruppen erhalten wird. Im Falle der Epoxy-Harze ist das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin ein typisches Beispiel, und dieses Produkt kann wasser-dispergierbar an sich sein oder durch Einführung einer sauren Gruppe in die Oxiran- Gruppe wasser-dispergierbar gemacht werden. Im Falle der Acryl-Harze kann jedes Polymerisat, das durch Behandlung mit einer basischen Verbindung wasser-dispergierbar gemacht werden kann, ausgewählt werden aus den Reaktionsprodukten α,β-ungesättigter Carbonsäuren oder der Anhydride derselben (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid) mit Acrylsäureestern (z. B. Methyl acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Laurylacrylat) und/oder Methacrylsäureestern (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat) und gegebenenfalls mit anderen poly merisierbaren Monomeren. Im Falle der Urethan-Harze ist ein wasserlösliches Harz vom Basen-Neutralisations-Typ mit Einheiten einer Diisocyanat-Verbindung (z. B. Hexa methylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4′-Methylen bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat) als der Grundstruktur einsetzbar. Diese Komponenten können beispielsweise durch Reaktion der betreffenden Diisocyanat- Verbindung mit einer Polyester-, Alkyd- oder Acryl- Verbindung oder einem Harz mit einer Carboxy-Gruppe und beliebigen anderen funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxyl) hergestellt werden.

Von den vorgenannten wäßrigen Harzen können diejenigen, die eine Carboxy-Gruppe enthalten, in Wasser solubilisiert werden durch Neutralisation mit einer basischen Substanz (z. B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid). Diese basischen Substanzen haben vorzugsweise einen Siedepunkt von nicht mehr als 180°C.

Um eine bessere Dispersions-Stabilität und Verarbeitbarkeit sowie Anwendbarkeitseigenschaften der Anstrichmittel und die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms sicherzustellen, ist es erforderlich, daß das wäßrige Harz eine Säurezahl von 20 bis 200, ein Zahlenmit tel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000 (vorzugsweise von 700 bis 5000), eine Wasser-Toleranz von nicht weniger als dem Vierfachen und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 51 mN/m (dyn/cm) (bestimmt an einer Lösung mit einem Gehalt von 1 Gew.-%) besitzt.

Darüber hinaus kann das wäßrige Harz (III) zusätzlich zu den hydrophilen funktionellen Gruppen wie Carboxy beliebige andere funktionelle Gruppen enthalten, die für eine Vernetzung durch Kondensation, Addition oder Cyclisierung zur Verfügung stehen. Beispiele für solche funktionelle Gruppen sind Sulfonat-Gruppen, Phosphat-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, aktive Methylol-Gruppen, Amino-Gruppen, reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, blockierte Isocyanat-Gruppen, Halogen-Gruppen. Die Einführung dieser funktionellen Gruppen kann, wie im Falle der Einführung der Carboxy-Gruppen, mittels konventioneller Verfahren durchgeführt werden.

In dem Anstrichmittel gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III), berechnet für die festen Bestandteile, 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise 2 : 98 bis 60 : 40. Wenn die Menge des Harz-Pulvers (I) die angegebene untere Grenze überschreitet, ist die Verarbeitbarkeit schlecht. Wenn sie die angegebene obere Grenze überschreitet, werden die Fließeigenschaften der gebildeten Anstrichmittel verschlechtert. Vorteilhafterweise liegt der Gehalt des wäßrigen Harzes (III), bezogen auf die Gesamtmenge an Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III), bei 40 Gew.-% oder mehr, so daß die Verarbeitbarkeit des Anstrichmittels und das Aussehen und der Glanz des Beschichtungsfilms besser werden.

Unter einem bevorzugten Aspekt kann das Anstrichmittel zusätzlich eine reaktionsfähige Verbindung (IV), die zur Reaktion mit mindestens einer der beiden Komponenten Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) befähigt ist, enthalten. Beispiele für die reaktionsfähige Verbindung (IV) sind Epoxy-Harze, blockierte Isocyanat- Harze, Melamin-Harze, Salze mehrwertiger Metalle (z. B. Cobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Zinknaphthenat), Tri glycidylisocyanurat, Dicyandiamid, von denen Epoxy-Harzen und Melamin-Harzen der Vorzug gegeben wird. Die reaktionsfähige Verbindung (IV) kann in einer Menge von nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) eingesetzt werden. Die Verwendung der reaktionsfähigen Verbindung (IV) bewirkt den Ablauf der Vernetzungsreaktion, so daß ein Beschichtungsfilm hoher Güte erhalten werden kann.

Wiewohl das Anstrichmittel in dem Medium Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, vorliegt, kann es zusätzlich eine geringe Menge eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel enthalten. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, Dimethylformamid.

Das Anstrichmittel kann, falls erwünscht, auch beliebige Zusatzstoffe wie ein Pigment, eine Reglersubstanz, ein Dispergiermittel oder ein Verlaufmittel enthalten. Diese Zusatzstoffe werden gewöhnlich in mindestens eine der Komponenten Harz-Pulver (I) und wäßriges Harz (III) eingearbeitet. Die Art der einzuarbeitenden Zusatzstoffe richtet sich nach dem vorgesehenen Verwendungszweck.

Beispielsweise bewirkt die Einarbeitung eines basischen Pigments (V) die Maskierung und Inaktivierung der Carboxy- Gruppen in dem Harz-Pulver (I), so daß die Stabilität der erhaltenen Anstrichmittel verstärkt wird. Das basische Pigment (V) kann ein Pigment sein, das beim Vermischen mit reinem Wasser im Gewichtsverhältnis 5 : 100 (JIS K5101-24) einen pH von mehr als 7 zeigt. Spezielle Beispiele hierfür sind Zinkoxid (pH 8,0-9,0), Bleiweiß (pH 7,5-9,0), Mennige (pH 8,0-8,5), gefälltes Bariumsulfat (pH 7,5-10,0), feines Calciumcarbonat (pH 8,0-11,3), Aluminiumsilicat (pH 8,5-10,0), Strontiumchromat (pH 8,0-8,5), wasserhaltiges Magnesiumsilicat (pH 8,5-9,5) etc. Ein solches basisches Pigment kann in einer Menge von 3 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 200 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Harz-Pulvers (I) eingesetzt werden.

Weiterhin wirkt beispielsweise die Einarbeitung eines dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI), etwa eines anorganischen Pigments (z. B. Talkum, Glimmer, Ruß, Bariumsulfat, Serizit) aus Folie oder Schuppen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 20 μm, vorzugsweise von nicht mehr als 2 μm, in der Weise, daß der aus dem betreffenden Anstrichmittel gebildete Beschichtungsfilm mit Festigkeit gegen Abplatzen ausgestattet wird. In diesem Falle kann die Menge des dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI) 2 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der vereinigten Mengen des Harz-Pulvers (I) und des wäßrigen Harzes (III) betragen. Wenn Korrosions schutz erforderlich ist, ist die Einarbeitung eines korrosionsverhütenden Pigments (VII) zusätzlich zu dem dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigment (VI) zweckmäßig. Beispiele für ein solches korrosionsverhütendes Pigment sind Metallchromate, Metallphosphate, Metallmolybdate, Metallwolframate, Gallusgerbsäure etc. Der Metall-Bestandteil in den vorbezeichneten Salzen kann ausgewählt sein aus den Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems (z. B. Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Blei, Aluminium). Spezielle Beispiele für diese Metallsalze sind Kaliumchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Zinkchromat, Bleichromat, Calciumphosphonat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Calciummolybdat, Zinkmolybdat, Aluminiummolybdat, Kaliumwolframat, Bariumwolframat etc. Die Menge des korrosionsverhütenden Pigments kann 2 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der vereinigten Mengen des Harz-Pulvers (I) und des wäßrigen Harzes (III) betragen.

Zur Herstellung des Anstrichmittels können die vorbezeichneten obligatorischen und fakultativen Bestandteile in fakultativer Reihenfolge miteinander kombiniert und mittels einer konventionellen Arbeitsweise unter Erhitzen miteinander vermischt werden. Beispielsweise wird das Harz-Pulver (I) in einem wäßrigen Medium mit Hilfe der basischen Verbindung (II) dispergiert, und die erhaltene Dispersion wird mit einer wäßrigen Lösung des wäßrigen Harzes (III), die gegebenenfalls die basische Verbindung (II) enthält, vermischt. Weiterhin wird beispielsweise zuerst eine wäßrige Lösung des wäßrigen Harzes (III), die die basische Verbindung (II) enthält, hergestellt, und das Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls die basische Verbindung (II) werden dazugegeben, worauf unter Erhitzen gerührt wird. Noch eine weitere Möglichkeit besteht beispielsweise darin, daß das Harz-Pulver (I), die basische Verbindung (II) und das wäßrige Harz (III) in ein wäßriges Medium eingebracht werden und die erhaltene Mischung anschließend unter Erhitzen gerührt wird.

Bei dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren wird das Mischen unter Erhitzen auf eine Temperatur von 35°C bis 95°C durchgeführt. Weiterhin wird ein Neutralisationsgrad von 30 bis 120%, insbesondere von 50 bis 100%, eingestellt. Für das Harz-Pulver (I) kann der Neutralisationsgrad 40 bis 120%, vorzugsweise 60 bis 100%, betragen. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, erreicht die Teilchengröße des Harz-Pulvers (I) nicht die erforderliche Feinheit, und nach dem Dispergieren findet Phasentrennung statt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird das Harz-Pulver (I) in nachteiliger Weise aufgeschmolzen, so daß die Teilchen kohärieren. Wenn der Neutralisationsgrad zu niedrig ist, erreicht die Teilchengröße des Harz-Pulvers (I) nicht die erforderliche Feinheit, und es findet Phasentrennung statt. Wenn der Neutralisationsgrad zu hoch ist, wird das Harz-Pulver (I) so für das wäßrige Medium solubilisiert, daß das Ziel des Einsatzes des Harz-Pulvers (I) verfehlt wird. Darüber hinaus wird eine erhebliche Schaumbildung bei der Bildung des Beschichtungsfilms hervorgerufen.

Die Einarbeitung irgendeines Pigments in das Anstrichmittel kann in der Weise erfolgen, daß eine durch Vermischen mindestens eines Teils des wäßrigen Harzes (III) mit dem Pigment in einem wäßrigen Medium hergestellte Pigment-Paste zu einer Mischung der anderen Bestandteile hinzugefügt wird. Jedoch läßt sich auch jede andere Arbeitsweise durchführen. Beispielsweise wird im Falle eines basischen Pigments (V) bevorzugt, daß dieses zunächst mit dem Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls der reaktionsfähigen Verbindung (IV) in der Schmelze gemischt wird, wodurch ein Schmelzmischungs-Pulver erhalten wird, und daß das Schmelzmischungs-Pulver anschließend mit dem wäßrigen Harz (III) und gegebenenfalls sämtlichen anderen Bestandteilen in Gegenwart der basischen Verbindung (II) in einem wäßrigen Medium vermischt wird.

Die Einarbeitung der reaktionsfähigen Verbindung (IV) kann mittels jedes Mischverfahrens erfolgen und wird vorzugsweise dadurch angenommen, daß das Harz-Pulver (I) mit der reaktionsfähigen Verbindung (IV) in der Schmelze vermischt wird und die so erhaltene Mischung in Pulverform den anderen Komponenten zugesetzt wird. Sofern die reaktionsfähige Verbindung (IV) ein flüssiger Stoff ist, etwa flüssiges Melamin, so kann sie mit dem wäßrigen Harz (III) vermischt werden. Sofern die reaktionsfähige Verbindung (IV) ein fester Stoff ist, etwa Epoxy-Harze, blockierte Isocyanate oder festes Melamin, kann es mit dem Harz-Pulver (I) in der Schmelze vermischt werden. Dieses Verfahren ist besonders günstig für die Herstellung eines Anstrichmittels, das einen Beschichtungsfilm liefert, der hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, besitzt.

So können unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung das Harz-Pulver (I) und die reaktions fähige Verbindung (IV) zu einer pulverförmigen Schmelzmischung miteinander vereinigt werden, die ein Carboxy-Gruppen enthaltendes Harz als Beispiel für die erstere und ein Epoxy-Harz als Beispiel für die letztere enthält. Das Carboxy-Gruppen enthaltende Harz kann ausgewählt werden aus Polyester-Harzen oder Acryl-Harzen und ist bei Raumtemperatur ein fester Stoff (es besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 40°C), der gewöhnlich eine Säurezahl von 20 bis 300 aufweist. Das Epoxy-Harz kann ein solches mit zwei oder mehr Epoxy-Gruppen sein, das bei Raumtemperatur ein fester Stoff ist (und vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 40°C besitzt). Spezielle Beispiele sind Epoxy-Harze vom Bisphenol-Typ (z. B. "Epicoat® 1001", "Epicoat® 1004", "Epicoat® 1007", "Araldite® 6071", "Araldite® 6084", "DER^TM 660", "DER^TM 661", "DER^TM 664", "Epiclon® 1050", "Epichlon® 4050", Epoxy-Harze vom Phenol-Novolak-Typ (z. B. "DEN^TM 438"). Übliche Derivate dieser Epoxy-Harze wie Epoxy-Harze vom Polyol-Typ, alicyclische Epoxy-Harze, Halogen enthaltende Epoxy-Harze, Epoxy-Harze vom Poly glycol-Typ, Epoxy-Harze vom Ester-Typ und lineare aliphatische Epoxy-Harze sind ebenfalls verwendbar. Die aus den im vorstehenden bezeichneten Carboxy-Gruppen enthaltenden Harzen und den im vorstehenden bezeichneten Epoxy-Harzen ausgewählten Komponenten werden miteinander vermischt, unter Kneten zur Schmelze erhitzt, zur Erstarrung abgekühlt und anschließend pulverisiert, wodurch die Schmelzmischung in Pulverform erhalten wird. Vorzugsweise beträgt ihre mittlere Teilchengröße 0,5 bis 100 μm, insbesondere 1 bis 70 μm. Wenn die Teilchengröße zu niedrig ist, kann die Lagerbeständigkeit etwas vermindert sein. Das Gewichtsverhältnis des Carboxy-Gruppen enthaltenden Harzes zu dem Epoxy-Harz liegt zweckmäßigerweise bei 10 : 1-20. Wenn der Anteil an Epoxy-Harz zu klein ist, kann die Beständigkeit des beim Auftragen des Anstrichmittels gebildeten Überzugsfilms gegen Wasser und gegen Blasenbildung unzureichend sein. Wenn der Anteil an Epoxy-Harz zu groß ist, läßt sich die Schmelzmischung nur schwer in den anderen Bestandteilen dispergieren, und das resultierende Anstrichmittel zeigt keine gute Dispergierbarkeit. Die Schmelzmischung kann zum Zweck der Verbesserung der Glattheit des Beschichtungsfilms und zum Zweck der Erhöhung der Vernetzbarkeit des Anstrichmittels zusätzlich ein beliebiges anderes Harz wie etwa ein Benzoin-Harz, ein Cumaron-Harz oder ein Inden-Harz enthalten. Wenn die Schmelzmischung, wie sie oben beschrieben wurde, verwendet wird, beträgt das Stoffmengen-Verhältnis der Epoxy-Gruppen zu den Carboxy-Gruppen in dem gesamten System des Anstrichmittels vorzugsweise 10-150 : 100, insbesondere 20-120 : 100. Wenn die Menge Epoxy-Gruppen zu klein ist, ist die Beständigkeit des Überzugsfilms gegen Wasser und gegen Blasenbildung unzureichend. Wenn die Menge Epoxy-Gruppen zu groß ist, wird die Lagerbeständigkeit des resultierenden Anstrichmittels vermindert.

Durch Vermischen der oben beschriebenen Schmelzmischung aus dem Carboxy-Gruppen enthaltenden Harz-Pulver (I) und dem Epoxy-Harz als der reaktionsfähigen Verbindung (IV) mit dem wäßrigen Harz (III) und gegebenenfalls einer anderen Verbindung in Gegenwart der basischen Verbindung (II) in einem wäßrigen Medium kann das Anstrichmittel erhalten werden.

In dem auf diese Weise hergestellten Anstrichmittel sind Teilchen des Harz-Pulvers (I) oder der Schmelzmischung desselben mit einem anderen Bestandteil wie der reaktionsfähigen Verbindung (IV) oder dem basischen Pigment (V) gleichmäßig und stabil in einem wäßrigen Medium dispergiert, das das wäßrige Harz (III) und die basische Verbindung (II) enthält. Diese Dispersionsteilchen haben gewöhnlich eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 20 μm, vorzugsweise von 5 bis 15 μm. Wenn die Teilchengröße höher ist, neigt das resultierende Anstrichmittel zur Bildung von Ablagerungen, und der dadurch gebildete Anstrichfilm zeigt schlechten Glanz. Wenn die Teilchengröße niedriger ist, gehen die einem Harzpulver-Anstrichmittel eigenen günstigen Eigenschaften verloren.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte Anstrichmittel kann auf ein Substrat mittels einer an sich bekannten Arbeitsweise aufgetragen werden, etwa durch Luftsprühen, luftloses Sprühen, elektrostatischen Auftrag, Walzenbeschichten, Pinselauftrag oder Tauchbeschichtung.

Wie bereits im Vorstehenden erwähnt wurde, besitzt das Anstrichmittel gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit und ist in der Lage, einen Anstrichfilm zu liefern, der vorteilhafte chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, darunter eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und eine hohe Beständigkeit gegen Blasenbildung. Weiterhin zeichnet sich der Anstrichfilm durch gute Haftung aus. Aus diesem Grund kann das Anstrichmittel für die Herstellung einer Oberflächengrundierung oder einer Korrosionsschutz-Oberflächengrundierung auf Oberflächen von Fahrzeugen, etwa von Kraftfahrzeugen, ver wendet werden. Wenn es für die Herstellung eines Deckschicht- Films verwendet wird, zeigt der erhaltene Anstrichfilm ein hervorragendes Aussehen der Deckschicht- Oberfläche sowie brillante Schärfe.

Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen sich, sofern nicht anders bezeichnet, die Angaben über "%" und "Teile" auf das Gewicht beziehen.

Teil A Beispiel 1 (A) Herstellung der Pigment-Paste (1)

Zu der in der Tabelle 1 bezeichneten wäßrigen Harz-Lösung Nr. 2 (26,4 Teile) wurde entionisiertes Wasser (15,6 Teile) hinzugegeben, so daß sich ein Feststoffgehalt von 31,3% ergab. Die erhaltene Mischung wurde mit Titandioxid vom Rutil-Typ (60,0 Teile) vorgemischt und dann in Anwesenheit von Glasperlen in einem Farbanmischgerät 40 min bei Raumtemperatur weiter vermischt, wodurch eine weiße Paste mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μm erhalten wurde. Diese Paste hatte einen pH von 7,3/25°C, eine Stormer-Viskosität von 90 ku/25°C und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 72,0%.

Tabelle 1

(B) Herstellung des Anstrichmittels (1)

Zu einer Mischung aus Diethylethanolamin (Siedepunkt 135°C) (0,8 g) und entionisiertem Wasser (37,1 g) wurde eine Schmelzmischung des Harzes Nr. 1 (12,1 g) und des Harz-Pulvers Nr. 5 (10,5 g), die beide in der Tabelle 2 aufgeführt sind, portionsweise unter Rühren und Erhitzen hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 15 min bei 70°C gehalten, um das Harz-Pulver zu neutralisieren und zu dispergieren, wodurch eine trübe Dispersion von guter Stabilität erhalten wurde (Neutralisationsgrad 80%).

Zu der auf diese Weise erhaltenen Dispersion wurde die in (A) erhaltene Paste (1) (102 g) unter Rühren hinzugefügt, und die wäßrige Harz-Lösung Nr. 2 (35,4 g) und Hexamethoxymethylolmelamin (13,2 g) wurden weiterhin unter Rühren dazugegeben, wodurch das Anstrichmittel (1) erhalten wurde. Das Anstrichmittel hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60%, eine Stormer- Viskosität von 105 ku/25°C, einen pH von 6,9 und ein Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Harz von 34 : 66, berechnet auf die festen Bestandteile.

Tabelle 2

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Unter Verwendung von in Tabelle 1 aufgeführten wäßrigen Harz-Lösungen wurden die in der Tabelle 3 dargestellten Pasten (2) und (3) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.

Tabelle 3

Unter Verwendung der Paste (1), (2) oder (3) und der in Tabelle 2 aufgeführten Harz-Pulver wurden die in der Tabelle 4 aufgeführten Anstrichmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) hergestellt. In dem Vergleichsbeispiel 3 betrugen die Temperatur und die Zeit für das Dispergieren des Harz-Pulvers 40°C bzw. 14 min. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Anstrichmittel sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 10

Die wie in den Beispielen 1 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Anstrichmittel wurden 10 Tage bei 40°C gelagert, und ihre Lagerbeständigkeit wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt. Außerdem wurden die Anstrichmittel der Prüfung ihrer Verarbeitbarkeit bei der Beschichtung der Oberfläche einer satinierten Stahlplatte unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 5 aufgeführt. Die Bewertung der Beständigkeit erfolgte gemäß dem nachstehenden Standard:
○ normal (Viskositätsänderung nicht mehr als 5 ku, kein Niederschlag);
∆ erhöhte Viskosität;
× Niederschläge hatten sich abgesetzt.

Tabelle 5

Teil B Beispiel 11 (A) Herstellung der Pigment-Pasten

Zu der in der Tabelle 6 bezeichneten wäßrigen Harz-Lösung Nr. 1 (46 g) wurden entionisiertes Wasser (30 g) und Titandioxid vom Rutil-Typ (90 g) hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde vorgemischt und dann in Anwesenheit von Glasperlen in einem Farbanmischgerät 40 min bei Raumtemperatur weiter vermischt, wodurch eine weiße Paste mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 µm erhalten wurde. Diese Paste (1) hatte eine Stormer-Viskosität von 100 ku/25°C und einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 68%.

Unter Verwendung der in der Tabelle 6 aufgeführten wäßrigen Harz-Lösungen wurden die Pigment-Pasten (2) bis (4), wie sie in der Tabelle 7 aufgeführt sind, in der gleichen Weise wie im vorstehenden beschrieben hergestellt.

Tabelle 6

Tabelle 7

(B) Herstellung des Anstrichmittels (1)

Die wäßrige Harz-Lösung Nr. 1, wie sie in der Tabelle 6 bezeichnet ist (46 g), wurde in entionisiertem Wasser (30 g) gelöst, und das in Tabelle 8 bezeichnete Harz- Pulver Nr. 1 (34 g) wurde portionsweise unter Rühren und Erhitzen dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung 15 min bei 70°C gerührt, wonach eine Dispersion von guter Stabilität erhalten wurde (Neutralisationsgrad, bezogen auf die Gesamtheit der Carboxy-Gruppen, 47%).

Zu der auf diese Weise erhaltenen Dispersion wurde die in (A) erhaltene Paste (1) (166 g) unter Rühren hinzugefügt, und kristallines Hexamethoxymethylolmelamin (20 g) wurde unter Rühren dazugegeben, wodurch das An strichmittel (1) erhalten wurde. Das Anstrichmittel hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 64%, eine Stormer-Viskosität von 110 ku/25°C und ein Gewichts verhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Harz von 34 : 66, berechnet auf die festen Bestandteile.

Tabelle 8

Beispiele 12 bis 21 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurden Anstrichmittel hergestellt, wie sie in der Tabelle 9 aufgeführt sind.

Beispiel 22

Die wie in den Beispielen 11 bis 20 und in den Vergleichs beispielen 4 bis 6 hergestellten Anstrichmittel wurden 10 Tage bei 40°C gelagert, und ihre Lagerbeständigkeit wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt. Die Bewertung der Beständigkeit erfolgte gemäß dem nachstehenden Standard:
○ normal (Viskositätsänderung nicht mehr als 5 ku, kein Niederschlag);
∆ erhöhte Viskosität;
× Niederschläge hatten sich abgesetzt.

Tabelle 10

Teil C Beispiel 23 (A) Herstellung des Schmelzmischungs-Pulvers aus dem Carboxy-Gruppen enthaltenden Harz und dem Epoxy- Harz

Das Epoxy-Harz Nr. 1 in Pulverform (44 Teile) und das Carboxy-Gruppen enthaltende Harz Nr. 1 in Pulverform (56 Teile), wie sie in der Tabelle 11 bezeichnet sind, wurden in einen Vormisch-Behälter gegeben und gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Kneter überführt und bei 95°C gut in der Schmelze geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Mischung mit Hilfe einer Zerkleinerungsmaschine pulverisiert und durch ein Sieb der Maschenweite 0,105 mm (150 mesh) gesiebt, wonach ein Schmelzmischungs-Pulver Nr. 1 mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,149 mm (100 mesh) erhalten wurde.

Unter Verwendung der Carboxy-Gruppen enthaltenden Harze und der Epoxy-Harze, wie sie in der Tabelle 11 bezeichnet sind, wurden die in der Tabelle 12 aufgeführten Schmelzmischungs-Pulver hergestellt. Im Falle der Schmelzmischungs-Pulver Nr. 9 und Nr. 11 wurden die Schritte des Vormischens und Knetens in der Schmelze fortgelassen.

Tabelle 11

Tabelle 12

(B) Herstellung des Anstrichmittels

Ein Behälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurde mit der wäßrigen Harz- Lösung Nr. 1 (138 Teile), wie sie in der Tabelle 13 bezeichnet ist, dem wie im vorstehenden beschrieben erhaltenen Schmelzmischungs-Pulver Nr. 1 (99 Teile) und Titanoxid vom Rutil-Typ (136 Teile) beschickt, und eine angemessene Menge entionisiertes Wasser wurde dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Farbmischgerätes 1 h bei Raumtemperatur dispergiert, wodurch eine weiße Paste erhalten wurde.

Zu der Paste wurde ein Melamin-Harz ("Cymel® 300", Hexamethoxymethylolmelamin, Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 98%) (10 Teile) hinzugegeben, und entionisiertes Wasser wurde in einer Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge 130 Teile betrug. Die Mischung wurde mittels eines Mischgerätes20 min bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein weißes Anstrichmittel (1) erhalten wurde.

Beispiele 24 bis 36 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11

Unter Verwendung der wäßrigen Harz-Lösungen, wie sie in der Tabelle 13 aufgeführt sind, und der Schmelzmischungs- Pulver, wie sie in der Tabelle 12 aufgeführt sind, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 die in der Tabelle 14 aufgeführten Anstrichmittel hergestellt.

Beispiel 37

Das in Beispiel 23 erhaltene Anstrichmittel wurde auf die Oberfläche einer mit einer Zinkphosphat-Lösung behandelten Stahlplatte aufgetragen, so daß die Dicke des trockenen Films 30 µm betrug, 10 min abbinden gelassen und dann 30 min auf 160°C erhitzt, wodurch ein vernetzter Überzugs-Film gebildet wurde.

Der Überzugs-Film wurde auf seine Beständigkeit gegen Wasser geprüft. Zu diesem Zweck wurde die Probe 240 h in warmes Wasser von 40°C getaucht, und danach wurde ihr Erscheinungsbild begutachtet. Es zeigte sich keinerlei Unregelmäßigkeit. Weiterhin wurde der Überzugs- Film auch einem Test auf Wasserbeständigkeit der Haftung unterzogen. Zu diesem Zweck wurde die Probe 240 h in warmes Wasser von 40°C getaucht, danach 24 h bei 20°C unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% stehengelassen und danach einem Band-Abreißtest (Kreuzschnitt 1 mm) unterzogen. Der verbleibende Prozentsatz des Überzugs-Films wurde zu 100% bestimmt. Weiterhin wurde das hier verwendete Anstrichmittel auch einem Test seiner Lagerbeständigkeit unterzogen. Zu diesem Zweck wurde es 96 h bei 40°C stehengelassen. Dabei trat keine Änderung seiner Viskosität ein.

Beispiel 38

In der gleichen Weise wie in Beispiel 37 wurden die in den Beispielen 24 bis 36 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 11 erhaltenen Anstrichmittel und die von diesen gebildeten Anstrich-Überzüge geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle 15 aufgeführt.

Die Auswertung der Ergebnisse erfolgte aufgrund der nachstehend angegebenen Kriterien:

Beständigkeit gegen Wasser:
○ keine Unregelmäßigkeit;
∆ Glanz etwas vermindert;
× Glanz beträchtlich herabgesetzt oder Entstehung von Blasen.

Wasserbeständigkeit der Haftung (Haftung nach dem Eintauchen in warmes Wasser):
○ Anstrich-Überzug blieb zu mehr als 99% erhalten;
∆ Anstrich-Überzug blieb zu mehr als 80% erhalten;
× Anstrich-Überzug blieb zu 80% oder weniger erhalten.

Lagerbeständigkeit:
○ Viskositätsänderung wurde nicht beobachtet;
∆ geringe Viskositätsänderung wurde beobachtet;
× erhebliche Viskositätsänderung oder Gelbildung wurde beobachtet.

Tabelle 15

Teil D Beispiel 39 (A) Herstellung des Harz-Pulvers

Ein Polyester-Harz "Finedick® M6107" (500 Teile), ein Epoxy-Harz "Epicoat® 1004" (500 Teile) und ein Titanoxid- Pigment vom Rutil-Typ (100 Teile) wurden in der Schmelze mit Hilfe eines Heizrührers miteinander vermischt. Nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Mischung bei Raumtamperatur zerkleinert, wodurch das Harz-Pulver (1) mit einer maximalen Teilchengröße von 45 µm erhalten wurde.

(B) Herstellung der Pigment-Paste

Die nachstehend genannten Materialien wurden in ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 l eingefüllt und mit Hilfe eines Farbanmischgerätes 30 min bei Raumtemperatur gut gemischt, wodurch die Anstrich-Paste (1) mit grauer Farbe erhalten wurde:

(C) Herstellung des Anstrichmittels

In ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 l wurden die Paste (1) (400 Teile) und Hexamethoxymethylolmelamin (25 Teile) eingefüllt, und die erhaltene Mischung wurde 15 min bei Raumtemperatur mittels eines Mischers gerührt, wodurch ein Anstrichmittel (1) mit grauer Farbe erhalten wurde.

Beispiele 40 bis 43 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 39 wurden die in der Tabelle 16 aufgeführten Pigment-Pasten und Anstrichmittel hergestellt.

Beispiel 44

Eine matte Stahlplatte (100 mm×150 mm×0,8 mm) wurde mit einer Zinkphosphat-Lösung behandelt und 3 min bei 150 V einer Elektrobeschichtung mittels einer Kationen- Elektro-Abscheidungs-Zusammensetzung ("Powertop® U-30") unterzogen und anschließend 30 min bei 170°C ausgeheizt, wodurch ein Überzugs-Film von 20 µm Dicke erhalten wurde.

Die in jedem der vorbezeichneten Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Anstrichmittel wurden mit einem Verdünnungsmittel verdünnt, so daß die Verdünnungen bei 20°C eine Viskosität von 25 s (No. 4 Ford- Becher) aufwiesen. Die Verdünnungen wurden durch Sprühen auf die elektrisch abgeschiedenen Überzüge aufgebracht, so daß Anstrich-Filme mit Dicken im trockenen Zustand von 15 µm bis 70 µm erhalten wurden. Dann wurde ein wasserhaltiges Mittel für einen Zwischenanstrich ("Eaude-Super® WS100") auf die Oberfläche des obigen Anstrich-Filmes aufgetragen, so daß Überzugs-Filme mit Dicken im trockenen Zustand von 15 µm bis 25 µm erhalten wurden, und anschließend wurde 30 min bei 150°C getrocknet. Danach wurde ein Deckschicht-Anstrichmittel ("Orga® G25 White") darauf aufgebracht, so daß die Dicke des Deckschicht-Filmes im trockenen Zustand 35 µm bis 45 µm betrug, und anschließend wurde 30 min bei 140°C getrocknet.

Die auf diese Weise beschichteten Stahlplatten wurden Tests verschiedener Gebrauchseigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 17 dargestellt.

Die Verarbeitbarkeit beim Auftragen (Anwendungseigenschaften) wurde unter dem Gesichtspunkt der Grenzwerte der Film-Dicken, bei denen keine Nadelloch-Bildung auftrat bzw. keine Gardinenbildung auftrat, nach folgenden Kriterien bestimmt:

Die Beständigkeit gegen Abplatzen wurde aufgrund des Grades der Beschädigung des Überzugs-Filmes bewertet, wenn dieser mit einem Strahl aus 300 g Kieseln (Pebbles) mit einem Durchmesser von 9 bis 15 mm bei 0°C unter einem Druck von 1,96 bar (2 kg/cm²) mit Hilfe eines Gravellometers (Q Panel) angeblasen wurden. Der Grad der Beschädigung wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Grad der Beschädigung = 100×(a)/(b) ,

in der (a) die Zahl der Beschädigungen ist, die das Substrat erreichten, und (b) die Zahl sämtlicher Beschädigungen ist, wenn die Platte nach dem Test unter Benutzung des Gravellometers 240 h dem Salzsprühtest unterzogen wurde.

Der Glanz wurde gemäß der in der japanischen Industrienorm JIS K-5400 beschriebenen Methode bestimmt.

Das Erscheingungsbild der Deckschicht wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:

Zeichen:
⊗ gute Glätte, Glanz von mehr als 93;
○ gute Glätte;
× schlechte Glätte; Glanz von weniger als 75.

Tabelle 16

Tabelle 17

Teil E Beispiel 45 (A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung

Ein Polyester-Harz in Pulverform "Finedick®M6103" (8 Teile), ein Epoxy-Harz in Pulverform "Epicoat® 1004" (8 Teile) und gefälltes Bariumsulfat-Pigment ("BF-10™") (10 Teile) wurden mit Hilfe eines Buss-Kneters in der Schmelze vermischt. Nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Mischung bei Raumtemperatur pulverisiert und gesiebt, so daß die Teilchen nicht größer waren als 105 µm.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung

Die in (A) erhaltene Pulver-Zusammensetzung (52 Teile), eine wäßrige Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1360; Neutralisationsmittel: Dimethylethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile) und entionisiertes Wasser (30 Teile) wurden gleichmäßig vorgemischt und mit Hilfe eines Dispergiergerätes 15 min bei 70°C dispergiert, wodurch eine Paste der Pulver-Zusammensetzung (pH 6,3; Teilchengröße nicht höher als 25 µm) erhalten wurde.

(C) Herstellung der Pigment-Paste

Die wäßrige Polyester-Harz-Lösung, die in (B) verwendet wurde (42 Teile), entionisiertes Wasser (30 Teile) und Titanoxid-Pigment ("Titan R-820™") (53 Teile) wurden gleichmäßig vorgemischt und 30 min in Gegenwart von Glasperlen unter Verwendung eines Farbanmischgerätes dispergiert, wodurch eine Pigment-Paste (pH 7,3; Viskosität 86 ku/25°C; Teilchengröße nicht höher als 10 µm) erhalten wurde.

(D) Herstellung des Anstrichmittels

Die in (B) erhaltene Paste der Pulver-Zusammensetzung (124 Teile) und die in (C) erhaltene Pigment-Paste (125 Teile) wurden gleichmäßig gemischt, und Melamin-Harz "Cymel® 300" (20 Teile) wurde dazugegeben, wodurch ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 43 : 57; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz-Pulver 80 : 100) erhalten wurde.

(E) Anstrich-Test

Das in (D) erhaltene Anstrichmittel wurde mit reinem Wasser verdünnt, so daß eine Viskosität von 30 s (No. 4 Ford-Becher) bei 20°C erhalten wurde. Diese Verdünnung wurde auf die Oberfläche einer Stahlplatte durch Sprühen aufgebracht, und zwar unmittelbar oder nach 5- bis 15tägiger Lagerung bei 40°C. Nach einer Abbindezeit von 5 min wurde 30 min bei 150°C eingebrannt.

Der Grenzwert der Film-Dicke, bei der keine Nadelloch- Bildung in dem erhaltenen Überzugs-Film stattfand, wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 aufgeführt.

Beispiel 46 (A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung

Unter Verwendung eines Polyester-Harzes in Pulverform "Finedick® M6103" (8 Teile), eines Epoxy-Harzes in Pulverform "Epicoat® 1004" (8 Teile) und eines Zinkoxid- Pigments ("Aenka® No. 1") (0,5 Teile) wurde eine Pulver- Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A) hergestellt.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung

Unter Verwendung der in (A) erhaltenen Pulver-Zusammensetzung (35 Teile), einer wäßrigen Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1360; Neutralisationsmittel: Dimethylethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile) und entionisiertem Wasser (30 Teile) wurde eine Paste einer Pulver-Zusammensetzung (pH 6,3; Teilchengröße nicht höher als 25 µm) in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (B) hergestellt.

(C) Herstellung der Pigment-Paste

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (C) wurde eine Pigment-Paste hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrichmittels

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver- Zusammensetzung (107 Teile) und der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (125 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel® 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 45 : 55; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz- Pulver 6 : 100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (E) wurde das in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung des Grenzwertes der Film-Dicke unterworfen, bei der keine Nadelloch-Bildung stattfand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 aufgeführt.

Beispiel 47 (A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung

Unter Verwendung eines Polyester-Harzes in Pulverform "Finedick® M6103" (8 Teile) und eines Epoxy-Harzes in Pulverform "Epicoat® 1004" (8 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A) eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(B) Herstellugn der Paste der Pulver-Zusammensetzung

Unter Verwendung der in (A) erhaltenen Pulver-Zusammensetzung (26 Teile), einer wäßrigen Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1360; Neutralisationsmittel: Dimethylethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile) und entionisiertem Wasser (30 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (B) eine Paste einer Pulver-Zusammensetzung (pH 6,3; Teilchengröße nicht höher als 25 µm) hergestellt.

(C) Herstellung der Pigment-Paste

Unter Verwendung der in (B) verwendeten wäßrigen Polyester- Harz-Lösung (42 Teile), von entionisiertem Wasser (30 Teile), Titanoxid-Pigment "Titan R-820™" (53 Teile) und gefälltem Bariumsulfat-Pigment ("BF-10™") (19 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (C) eine Pigment-Paste (pH 7,3; Viskosität 86 ku/25°C; Teilchengröße nicht höher als 10 µm) hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrichmittels

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver- Zusammensetzung (105 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (144 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel® 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 45 : 55; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz- Pulver 109 : 100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test

Beispiel 48 (A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A) wurde eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (B) wurde eine Paste der Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(C) Herstellung der Pigment-Paste

Unter Verwendung einer wäßrigen Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1360; Neutralisationsmittel- Dimethylethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile), von entionisiertem Wasser (30 Teile), Titanoxid-Pigment "Titan R-820™" (53 Teile ) und Zinkoxid-Pigment "Aenka® No. 1" (1,0 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (C) eine Pigment- Paste (pH 7,3; Viskosität 86 ku/25°C; Teilchengröße nicht höher als 10 µm) hergestellt.

(D) Herstellung des Anstrichmittels

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver- Zusammensetzung (105 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (126 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel® 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 45 : 55; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz- Pulver 6 : 100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test

Beispiel 49 (A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (B), jedoch mit der Abänderung, daß das Dispergieren nach dem Vormischen 40 min unter Verwendung eines Farbanmischgerätes in einem Zirconium-Medium durchgeführt wurde, wurde eine Paste der Pulver-Zusammensetzung (pH 6,4; Teilchengröße nicht höher als 30 µm) hergestellt.

(C) Herstellung der Pigment-Paste

(D) Herstellung des Anstrichmittels

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver- Zusammensetzung (124 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment-Paste (125 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel® 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 43 : 57; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz- Pulver 80 : 100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test

Beispiel 50 (A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung

(D) Herstellung des Anstrichmittels

Die in (A) erhaltene Pulver-Zusammensetzung (52 Teile), eine wäßrige Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1360; Neutralisationsmittel: Dimethylethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (84 Teile), entionisiertes Wasser (60 Teile) und Titanoxid- Pigment "Titan R-820™" (53 Teile) wurden gleichmäßig vorgemischt. Die erhaltene Mischung wurde 40 min in Gegenwart eines Zirkonium-Mediums unter Verwendung eines Farbanmischgerätes dispergiert. Dann wurde das Melamin- Harz "Cymel® 300" eingearbeitet, wodurch ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 43 : 57; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz-Pulver 80 : 100) hergestellt wurde.

(E) Anstrich-Test

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (E) wurde das in (D) erhaltene Anstrichmittel dem Test zur Bestimmung des Grenzwertes der Film-Dicke unterworfen, bei der keine Nadelloch-Bildung auftrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.

Beispiel 51 (A) Herstellung der Pulver-Zusammensetzung

In der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (A), jedoch mit der Abänderung, daß die erhaltene Zusammensetzung unter Verwendung eines Buss-Kneters bei 110°C in der Schmelze vermischt und nach dem Abkühlen pulverisiert wurde, so daß die mittlere Teilchengröße nicht mehr als 30 µm betrug, wurde eine Pulver-Zusammensetzung hergestellt.

(B) Herstellung der Paste der Pulver-Zusammensetzung

Eine wäßrige Polyester-Harz-Lösung (Säurezahl 55; Hydroxylwert 35; Molekulargewicht 1360; Neutralisationsmittel: Dimethylethanolamin; Neutralisationsgrad 80%; Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen 50%; pH 6,6) (42 Teile) wurde mit entionisiertem Wasser (30 Teile) vermischt. Zu der erhaltenen Mischung wurde die in (A) erhaltene Pulver- Zusammensetzung (52 Teile) unter Rühren mit Hilfe eines Dispergiergerätes hinzugefügt, wodurch eine Paste der Pulver-Zusammensetzung (pH 6,4; Teilchengröße nicht höher als 30 µm) erhalten wurde.

(C) Herstellung der Pigment-Paste

(D) Herstellung des Anstrichmittels

Unter Verwendung der in (B) erhaltenen Paste der Pulver- Zusammensetzung (124 Teile), der in (C) erhaltenen Pigment- Paste (125 Teile) und des Melamin-Harzes "Cymel® 300" (20 Teile) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 (D) ein Anstrichmittel (Gewichtsverhältnis Harz-Pulver zu wäßrigem Polyester-Harz 43 : 57; Gewichtsverhältnis basisches Pigment zu Polyester-Harz- Pulver 80 : 100) hergestellt.

(E) Anstrich-Test

Tabelle 18

Wie im vorstehenden dargelegt wurde, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Ausführungsformen möglich.

Eine solche Ausführungsform ist ein Anstrichmittel, das eine hervorragende Beständigkeit gegen Abplatzen aufweist; dieses Anstrichmittel enthält das Harz-Pulver (I), die basische Verbindung (II), das wäßrige Harz (III), das dem Abplatzen entgegenwirkende Pigment (VI) und das korrosionsverhütende Pigment (VII) in einem wäßrigen Medium, wobei das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III) 2 : 98 bis 60 : 40 beträgt, das Gewichtsverhältnis des dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI) zu der Kombination aus Harz-Pulver (I) und wäßrigem Harz (III) 2-50 : 100 beträgt und das Gewichtsverhältnis des korrosionsverhütenden Pigments (VII) zu der Kombination aus dem Harz-Pulver (I) und dem wäßrigen Harz (III) 2-50 : 100 beträgt.

Die basische Substanz (II) kann in einer solchen Menge verwendet werden, die zur Neutralisation der Carboxy- Gruppen in dem Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls in dem wäßrigen Harz (III) ausreicht, so daß sie das Harz- Pulver (I) und gegebenenfalls das wäßrige Harz (III) dispergiert. Das Harz-Pulver (I) besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 40°C und ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 500.

Das wäßrige Harz (III) besitzt vorzugsweise eine Wasser- Toleranz von nicht weniger als 4 und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 51 mN/m (dyn/cm) (bestimmt an einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-%). Vorteilhafterweise besitzt das wäßrige Harz (III) eine Gesamtmenge hydrophiler funktioneller Gruppen (z. B. Carboxy, Sulfonat, Phosphat, Hydroxyl, aktives Methylol, Amino) von 0,3 bis 5 mmol/g (insbesondere 0,5 bis 4 mmol/g) und ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000 (insbesondere von 700 bis 5000). In dem Fall, in dem die hydrophile funktionelle Gruppe Carboxy ist, kann deren Menge von 0,2 bis 4 mmol/g (insbesondere von 0,3 bis 3 mmol/g) betragen. In dem Fall, in dem die hydrophile funktionelle Gruppe Hydroxyl ist, kann deren Menge von 0,2 bis 3 mmol/g (insbesondere von 0,3 bis 2 mmol/g) betragen. Das dem Abplatzen entgegenwirkende Pigment (VI) kann ein anorganisches Pigment aus Folie oder Flocken mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 20 µm, vorzugsweise von nicht mehr als 2 µm sein.

Zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung mit den vorgenannten Bestandteilen kann jedes der im vorstehenden beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß ein Schmelzmischungs- Pulver aus dem Harz-Pulver (I) und einem Epoxy- Harz aus der reaktionsfähigen Verbindung (IV) in einem das wäßrige Harz (III), das dem Abplatzen entgegenwirkende Pigment (VI) und das korrosionsverhütende Pigment (VII) enthaltenden wäßrigen Medium in Gegenwart der basischen Verbindung (II) dispergiert wird.

Das Anstrichmittel der vorgenannten Ausführungsform ist insbesondere zur Herstellung einer korrosionsverhütenden Unterlackierung auf der Oberfläche einer Stahlplatte wertvoll. Normalerweise wird auf dieser als Grundierungsanstrich eine durch Elektro-Ablagerung hergestellte Beschichtung gebildet. Infolgedessen muß die genannte Unterlackierung nicht nur eine hohe Korrosionsbeständigkeit, sondern auch ein gutes Haftvermögen auf der Stahlplatte und der Grundierung besitzen. Das Anstrichmittel kann auf ein Substrat in üblicher Weise aufgebracht werden, so daß ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, insbesondere 20 bis 150 µm, erzeugt wird. Der erhaltene Überzugsfilm besitzt gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -30°C bis +10°C und eine Haftfestigkeit von nicht weniger als 20 kg/cm² (auf dem durch Elektro-Abscheidung hergestellten Grundierungsfilm).

Eine andere Ausführungsform ist ein Anstrichmittel, das in hohem Maß verstärkte Stabilität besitzt. Eine solche Zusammensetzung enthält das Harz-Pulver (I), die basische Verbindung (II), das wäßrige Harz (III) und das basische Pigment (V), gegebenenfalls zusammen mit der reaktionsfähigen Verbindung (IV), in einem wäßrigen Medium, wobei das Gewichtsverhältnis Harz-Pulver (I) zu dem wäßrigen Harz (III) von 2 : 98 bis 98 : 2 beträgt und das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem basischen Pigment (V) 100 : 3-300 beträgt. Die Menge der basischen Verbindung (II) kann ausreichend sein für die Neutralisation der Carboxyl-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls in dem wäßrigen Harz (III), so daß sie das Harz-Pulver (I) und gegebenenfalls das wäßrige Harz (III) in dem wäßrigen Medium dispergiert. Die Herstellung des Anstrichmittels erfolgt vorzugsweise dadurch, daß ein Schmelzmischungs-Pulver aus dem Harz-Pulver (I) und dem basischen Pigment (V), das eine Teilchengröße von nicht mehr als 300 µm besitzt, in einem das wäßrige Harz (III), das einen Neutralisationsgrad von 40 bis 300%, insbesondere von 60 bis 100% besitzt, enthaltenden wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 35°C bis 95°C dispergiert wird, so daß eine Dispersion entsteht. Die reaktionsfähige Verbindung (IV), etwa ein Epoxy-Harz, kann in das Schmelzmischungs-Pulver, das wäßrige Medium oder die Dispersion eingearbeitet werden. Das Schmelzmischungs-Pulver besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm, insbesondere von nicht mehr als 25 µm. Weiterhin kann das Dispergieren bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C durchgeführt werden. Der Auftrag einer solchen Zusammensetzung auf ein Substrat kann mittels üblicher Verfahrnsweisen erfolgen.

Claims

1. Wäßriges Anstrichmittel, enthaltend ein Carboxy-Gruppen enthaltendes Harz-Pulver (I) mit einer Teilchengröße im Bereich von 3 bis 60 µm, eine basische Verbindung (II), ein Carboxy-Gruppen enthaltendes wäßriges Harz (III) mit einer Säurezahl von 20 bis 200, einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 500 bis 30 000, einer Wasser-Toleranz von nicht weniger als dem Vierfachen und einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 51 mN/m (bestimmt an einer Lösung mit einem Gehalt von 1 Gew.-%), gegebenenfalls mit einer reaktionsfähigen Verbindung (IV) in einer Menge von nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Harz (I) und Harz (III) und die zur Reaktion mit mindestens einer der beiden Komponenten (I) und (III) befähigt ist, in einem wäßrigen Medium, wobei die basische Verbindung (II) in einer Menge von 0,4 bis 1,2 Äquivalenten der Carboxy-Gruppen in dem Harz-Pulver (I) enthalten ist, so daß das Harz-Pulver (I) in dem wäßrigen Medium dispergiert wird, und worin das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III) 2 : 98 bis 98 : 2 beträgt.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem wäßrigen Harz (III) 2 : 98 bis 60 : 40 beträgt.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung (IV) ein Epoxy-Harz oder ein Melamin-Harz ist.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung (II) in einer Menge von 0,6 bis 1,0 Äquivalenten der Carboxy-Gruppen in dem Harz- Pulver (I) enthalten ist.

5. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung (II) in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten der Carboxy-Gruppen in dem Harz- Pulver (I) und dem wäßrigen Harz (III) enthalten ist.

6. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Pulver (I) und die reaktionsfähige Verbindung (IV) als Schmelzmischung in Pulverform vorliegen.

7. Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzmischung das Harz-Pulver (I) und ein Epoxy-Harz in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1-20 enthält und die Teilchengröße 0,5 bis 100 µm beträgt.

8. Anstrichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffmengen-Verhältnis ("Molverhältnis") der Carboxy-Gruppen zu den Epoxy-Gruppen in dem gesamten System 100 : 10-150 beträgt.

9. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein basisches Pigment (V) enthält und das Gewichtsverhältnis des Harz-Pulvers (I) zu dem basischen Pigment (V) 100 : 3-300 beträgt.

10. Anstrichmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Pulver (I) und das basische Pigment (V) als Schmelzmischung in Pulverform vorliegen.

11. Anstrichmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Pulver (I), die reaktionsfähige Verbindung (IV) und das basische Pigment (V) als Schmelzmischung in Pulverform vorliegen.

12. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein dem Abplatzen entgegenwirkendes Pigment (VI) und ein korrosionsverhütendes Pigment (VII) enthält.

13. Anstrichmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des dem Abplatzen entgegenwirkenden Pigments (VI) und des korrosionsverhütenden Pigments (VII) jeweils 2 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Mengen des Harz-Pulvers (I) und des wäßrigen Harzes (III) betragen.

14. Verfahren zur Herstellung des Anstrichmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Pulver (I), die basische Verbindung (II) und das wäßrige Harz (III) in dem wäßrigen Medium unter Erhitzen auf eine Temperatur von 35 bis 95°C miteinander vermischt werden und der Neutralisationsgrad der erhaltenen Mischung 30 bis 120% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das Harz-Pulver (I) mit Hilfe mindestens eines Teils der basischen Verbindung (II) in dem wäßrigen Medium dispergiert wird und anschließend die erhaltene Dispersion mit dem wäßrigen Harz (III) und gegebenenfalls dem verbliebenen Teil der basischen Verbindung (II) vermischt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das wäßrige Harz (III) in Anwesenheit mindestens eines Teils der basischen Verbindung (II) in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert wird und anschließend die erhaltene Lösung oder Dispersion mit dem Harz- Pulver (I) und gegebenenfalls dem verbliebenen Teil der basischen Verbindung (II) vermischt wird.