DE3304501A1

DE3304501A1 - Waessriges anstrichmittel und dessen herstellung

Info

Publication number: DE3304501A1
Application number: DE19833304501
Authority: DE
Inventors: Sakuichi Ikoma Nara Konishi; Mathuo Ohtsu Shiga Shibayama; Naohito Katano Osaka Shingo
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-02-15
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1983-08-25
Also published as: AU561257B2; JPS6254352B2; FR2521577B1; JPS58141249A; US4528318A; GB8304030D0; GB2115429A; AU1114983A; GB2115429B; FR2521577A1

Description

Wäßriges Anstrichmittel und dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Anstrichmittel und dessen Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein wäßriges Anstrichmittel, das ein wäßriges Harz und ein wasserunlösliches Harz-Pulver enthält und
eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt sowie einen Überzug mit günstigen physikalischen Eigenschaften wie hoher Beständigkeit gegen Wasser und hoher Beständigkeit gegen Blasenbildung zu liefern vermag, und die Herstellung desselben.

Ein wäßriges Anstrichmittel besitzt Vorteile dahingehend, daß es keine Umweltverschmutzung verursacht und auch natürliche und künstliche Rohstoffe einspart, da der flüchtige Bestandteil darin hauptsächlich aus Wasser besteht und, falls überhaupt, nur geringe Mengen

eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel enthält. Weiterhin ist eine solche Zusammensetzung in hohem Maße feuersicher und übt beim Umgang mit demselben in einer Reihe von Arbeitsgängen von der Herstellung bis zu seiner Verwendung keine schädlichen Einflüsse auf den

menschlichen Körper aus. Aus diesen Gründen finden solche wäßrigen Anstrichmittel heute weitverbreitete Anwendung an Stelle von solchen Anstrichmitteln, bei denen Lösungsmittel eingesetzt werden.

Für die Herstellung eines wäßrigen Anstrichmittels ist
es erforderlich, ein Harz als filmbildende Komponente hydrophil zu machen. Zu diesem Zweck wird häufig ein Verfahren zum Dispergieren (oder Auflösen) eines wäßrigen Harzes in Wasser durch Ionisieren der in dem Harz

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vorhandenen Carboxyl-Gruppe mittels einer basischen Substanz angewandt. In diesem Fall neigt die Carboxyl-Gruppe dazu, in dem durch die Verwendung des resultierenden wäßrigen Anstrichmittels Überzugsfilm zu verbleiben, und aufgrunddessen werden die Gebrauchseigenschaften des Überzugsfilms wie seine Beständigkeit gegen Wasser unzureichend.

Zur Lösung des aufgezeigten Problems wurde ein wäßriges Anstrichmittel verfügbar gemacht, das als filmbildende Komponente das genannte wäßrige Harz und ein wasserunlösliches Harz-Pulver enthält, das aus einer ein Epoxy-Harz und ein carboxylgruppenhaltxges Harz enthaltenden Schmelzmischung besteht (JP-Patentanmeldung 156767/ 1981). Jedoch besteht bei einer derartigen Zusammen-

setzung die Gefahr, daß sich ihre Gebrauchseigenschaften während der Lagerung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verschlechtern. Wenn eine solche minderwertige Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, treten Gardinenbildung, Krater, Blasen etc. auf, wo-

durch die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung eines Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 100, das erhalten wurde durch Reaktion zwischen einem carboxylgruppenhaltigen Harz mit
einer Säurezahl von 20 bis 300 im festen Zustand bei Raumtemperatur und einer Monoepoxy-Verbindung oder Monoisocyanato-Verbindung, als wasserunlösliches Harz-Pulver in der oben bezeichneten Zusammensetzung die genannten Nachteile zu überwinden vermag.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wäßriges Anstrichmittel verfügbar gemacht, das ein wäßriges Harz (I) und ein wasserunlösliches Harz-Pulver (II) als die filmbildenden Komponenten enthält, wobei das wäßrige
Harz (I) durch Ionisierung aufgrund der Neutralisation der darin vorhandenen Carboxyl-Gruppe mittels einer basischen Substanz wäßrig gemacht wird und das wasserunlösliche Harz-Pulver (II) ein Harz mit einer Säurezahl von 5 bis 100 ist, das durch Reaktion zwischen
einem carboxyIgruppenhaltigen Harz mit einer Säurezahl von 20 bis 300 im festen Zustand bei Raumtemperatur und einer Monoepoxy-Verbindung oder einer Monoisocyanato-Verbindung erhalten wurde.

Das wäßrige Harz (I) kann ein beliebiges Harz sein, das eine Carboxyl-Gruppe enthält und in einem wäßrigen Medium dispergierbar (oder löslich) ist infolge der Ionisierung aufgrund der Neutralisation der darin vorhandenen Carboxyl-Gruppe mittels einer basischen Substanz. Spezielle Beispiele für das wäßrige Harz (I) sind Al-

20· kyd-Harze, Polyester-Harze, maleinierte Öl-Harze, maleinierte Polyalkadiene, Acrylharze, Urethanharze etc.. Die Carboxyl-Gruppe kann in diese Harze mittels verschiedener üblicher Verfahrensweisen eingeführt werden. Im Falle der Alkyd-Harze und Polyester-Harze kann

beispielsweise die Carboxyl-Gruppe bei der Reaktion zwischen einer mehrbasigen Säure (z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäure) und einem mehrwertigen Alkohol (z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tris-2-hydroxyethylisocyanurat, Ethylenglycol, niederes Poly-

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ethylenglycol, Propylenglycol, niederes Polypropylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopenty!glycol) unter Bildung des wäßrigen Harzes eingeführt werden. Im Falle der maleinierten Öl-Harze kann ein trocknendes öl (z.B. Leinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Tungöl) mit Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht werden, so daß das wäßrige Harz mit einer Carboxy1-Gruppe erhalten wird. Im Falle der maleinierten Polyalkadien-Harze können Polybutadien (z.B. 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien), Polyisopren oder Polycyclopentadien mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (z.B. Maleinsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,V-Hexachloro-bicyclo- /_ 2,2 ,l_/-hepten-5-cis-dicarbonsäure-2 ,3 , Fumarsäure, Itaconsäure) unter Bildung eines wäßrigen Harzes mit einer Carboxy1-Gruppe zur Reaktion gebracht werden. Im Falle der Epoxy-Harze ist das Reaktionsprodukt zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin ein typisches Beispiel, und es kann an sich in Wasser dispergierbar sein oder durch Einführung einer sauren Gruppe in die Oxiran-Gruppe in Wasser dispergier gemacht werden. Im Falle der Acrylharze kann jedes Polymerisat, das durch Behandlung mit einer basischen Verbindung in Wasser dispergierbar gemacht werden kann, aus den Reaktionsprodukten ot, β-ungesättigter Carbonsäuren oder ihren Anhydriden (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid) mit Acrylestern (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Laurylacrylat) und/oder Methacrylestern (z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat) und gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Monomeren gewählt werden. Im Falle der Urethan-Harze ist ein in

Wasser dispergierbares Harz vom Basen-Neutralisations-Typ mit Einheiten einer Diisocyanat-Verbindung (z.B. Hexamethylendxisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandixsocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat) als Grundstruktur einsetzbar. So können solche Harze beispielsweise durch Reaktion dieser Diisocyanat-Verbindung mit einem Polyester, einer Alkyd- oder Alkyl-Verbindung oder einem Harz mit einer Carboxyl-Gruppe und einer beliebigen anderen funktionellen Gruppe (z.B. Hydroxyl) hergestellt werden.

Die Dispergierung (oder Solubilisierung) des genannten carboxylgruppenhaltigen Harzes in Wasser kann auch erreicht werden durch Neutralisation der Carboxyl-Gruppe mit einer basischen Verbindung; Beispiele hierfür sind Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethy!ethanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid etc..

Das wäßrige Harz (I) kann auch ein solches Harz sein, das in einem wäßrigen Medium dispergiert (oder gelöst) werden kann in Gegenwart einer beliebigen stabilisierenden Substanz, die eine Carboxyl-Gruppe besitzt und durch Neutralisation der in einem wäßrigen Medium zu dispergierenden Carboxyl-Gruppe ionisiert werden kann. Beispiele für die stabilisierende Substanz sind carboxylgruppenhaltige Oligomere und Polymere von Alkyl-Harzen, Acryl-Harzen, Urethan-Harzen etc.. Mit anderen'

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Worten kann das wäßrige Harz (I) auch ein solches Harz sein, das in einem wäßrigen Medium wie Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit diesem mischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert ist und erhältlieh ist durch Emulsions-Polymerisation oder mechanische Einwirkung in Anwesenheit der genannten stabilisierenden Substanz.

Das wäßrige Harz (I) oder eine beliebige, dieses enthaltende Zusammensetzung kann auch ein Dispergier-Hilfsmittel (oder die Solubilisierung förderndes Mittel) enthalten, um die Dispergierbarkeit (oder Löslichkeit) des wäßrigen Harzes (I) zu verbessern. Ein typisches Beispiel für ein solches Hilfsmittel ist ein beliebiges Material, das eine hydrophile Gruppe wie Hy-■droxyl trägt.

Um eine bessere Dispersionsstabilität und Verarbeitbarkeit des Anstrichmittels und günstige chemische und physikalische Eigenschaften des Anstrichfilms sicherzustellen, ist es praktisch zweckmäßig, daß das wäßrige Harz (I) eine Säurezahl von 20 bis 200, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000 (vorzugsweise von 700 bis 5 000) , eine Wasser-Toleranz von nicht weniger als dem Vierfachen und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 51 mN/m (dyn/cm) (bestimmt an einer Lösung von 1 Gew.-%) besitzt.

Zusätzlich zu der hydrophilen funktionellen Gruppe wie Carboxyl kann das wäßrige Harz (I) eine beliebige andere funktioneile Gruppe enthalten, die für eine Vernetzung durch Kondensation, Addition, Cyclisierung etc. verfügbar ist. Beispiele für solche anderen funktionellen Gruppen sind Sulfonat-Gruppen, Phosphat-Gruppen,

Hydroxy!-Gruppen, aktive Methylol-Gruppen, Amino-Gruppen, reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, blockierte Isocyanat-Gruppen, Halogeno-Gruppen etc.. Die Einführung dieser funktionellen
Gruppen kann mittels herkömmlicher Verfahrensweisen erfolgen, wie dies auch bei der Einführung der Carboxyl-Gruppen der Fall ist.

Das wasserunlösliche Harz-Pulver (II) als die andere wesentliche Komponente in dem Anstrichmittel gemäß der

vorliegenden Erfindung kann ein solches mit einer Säurezahl von 5 bis 100 sein, das durch Reaktion zwischen einem carboxylgruppenhaltigen Harz mit einer Säurezahl von 20 bis 300 im festen Zustand bei Raumtemperatur und einer Monoepoxy-Verbindung oder einer Monoisocyanat-

Verbindung erhalten wurde.

Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Harz mit einer Säurezahl von 20 bis 300 sind Polyester-Harze, Acryl-Harze etc.. Im einzelnen kommen als Polyester-Harze solche in Betracht, die dadurch erhalten wurden, daß

eine mehrbasige Säure und ein mehrwertiger Alkohol, wie sie im Vorstehenden beispielhaft genannt sind, nach einer herkömmlichen Verfahrensweise der Polykondensation unterworfen wurden, bis die angestrebte Säurezahl und der feste Zustand bei Raumtemperatur erreicht wa-

ren. Weiterhin kann das carboxylgruppenhaltige Harz dadurch gewonnen werden, daß ein ungesättigtes Polyester-Harz mit einer der genannten <*,ß -ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert wird. Im Falle der Acryl-Harze können die betreffende °£, ß -ungesättigte Carbon-

säure und ein Acrylester und/oder Methacrylester, falls erwünscht, mit einem beliebigen anderen polymerisier-

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baren Monomeren, der Copolymerisation unterworfen werden, bis die angestrebte Säurezahl und der feste Zustand bei Raumtemperatur erreicht sind.

Das auf diese Weise erhaltene carboxylgruppenhaltige Harz wird dann mit einer Monoepoxy-Verbindung oder mit einer Monoisocyanat-Verbindung zur Reaktion gebracht, um ein carboxylhaltiges Harz mit einer Säurezahl von 5 bis 100 im festen Zustand bei Raumtemperatur zu erhalten. Für diese Reaktion kann das Ausgangs-Harz in Form einer Reaktionsmischung, d.h. in Form einer Lösung,, oder aber, wenn es im festen Zustand erhalten wurde, in Form einer Schmelze oder einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators wie eines Amins oder einer organischen Phosphor-Verbindung bei einer Temperatur von 100⁰C bis 220⁰C während einer Zeitspanne von 15 min bis 3 h, vorzugsweise von 30 min bis 1 h, durchgeführt, bis die angestrebte Säurezahl erreicht ist. Nach Beendigung der Reaktion kann das erzeugte Harz aus der Reaktionsmischung mittels eines konventionellen Abtrennverfahrens isoliert werden. Die Menge der einzusetzenden Monoepoxy-Verbindung oder Monoisocyanat-Verbindung kann 1 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 1,4 Äquivalente, derjenigen Menge betragen, die für das Erreichen der angestrebten Säurezahl notwendig ist.

Spezielle Beispiele für die Monoepoxy-Verbindung sind Olefinoxide, Octylenoxid, Butylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-p-tert-butylbenzoat, Allylglycidylether, Glycidyl-tert-alkanoate (z.B. "Cardula E",

hergestellt von der Shell Chem. Co.), Styroloxid, Phenylglycidylether, p-Butylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, 3-PentadecyIphenylglycidylether, Cyclohexenvinylmonoxid, Dipentenmonoxid, ct-Pinenoxid, GIycidol etc.. Typische Beispiele für die Monoisocyanat-Verbindung sind aromatische oder aliphatische Isocyanate (z.B. Ethylisocyanat, Phenylisocyanat).

Das so erhaltene Harz kann der Pulverisierung nach üblichen Verfahrensweisen unterworfen werden, wodurch ein feines Pulver von nicht mehr als 100 μπι, vorzugsweise nicht mehr als 50 μΐη, hergestellt wird, das das wasserunlösliche Harz-Pulver (II) bildet. Falls erwünscht, können beliebige Zusatzstoffe wie ein Härtungsmittel (z.B. ein Epoxy-Harz, ein Amino-Harz, ein blockiertes

Polyisocyanat-Harz), ein Pigment, ein modifizierendes Mittel, ein Dispergiermittel oder ein Verlaufmittel diesem in der Schmelze zugemischt werden.

In dem wäßrigen Anstrichmittel gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des wäßrigen

Harzes (I) zu dem wasserunlöslichen Harz-Pulver (II) gewöhnlich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise von 40 : 60 bis 98 : 2, bezogen jeweils, auf die festen Komponenten. Wenn die Menge des wäßrigen Harzes (I) kleiner ist als die angegebene untere Grenze, zeigt der dadurch gebildete Anstrichfilm keine gute Glattheit.

Wenngleich das Anstrichmittel als Medium Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser, enthält, kann sie zusätzlich kleine Mengen eines oder mehrerer' organischer Lösungsmittel enthalten. Beispiele für solche organisehen Lösungsmittel sind Ethylenglycolmonomethylether,

Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Dimethylformamid etc..

Das Anstrichmittel kann, falls erwünscht, auch beliebige Zusatzstoffe wie ein Härtungsmittel, ein Pigment, ein modifizierendes Mittel oder ein Dispergiermittel enthalten.

Zur Herstellung des Anstrichmittels können die oben aufgeführten wesentlichen und wahlweise zuzusetzenden Bestandteile in gewählter Reihenfolge kombiniert und mittels üblicher Arbeitsweisen gut miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann ein das wäßrige Harz (I) enthaltender Lack mit dem wasserunlöslichen Harz-Pulver (II) und einem Pigment und erforderlichenfalls mit beliebigen anderen Komponenten vermischt werden. Weiterhin kann beispielsweise ein Teil des das wäßrige Harz (I) enthaltenden Lackes mit einem Pigment unter Bildung einer Pigment-Paste vermischt werden, die dann mit einer Dispersion des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II) in dem restlichen Teil des Lackes vermischt wird.

Das auf diese Weise hergestellte Anstrichmittel kann auf ein Substrat mit Hilfe von an sich bekannten Verfahrensweisen aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen mit Luft, luftfreies Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Walzenauftrag, Pinselauftrag oder Tauchlackieren.

Das Anstrichmittel gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine gute Lagerbeständigkeit und behält eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit selbst nach langer Aufbe-

wahrungsdauer, insbesondere bei höherer Temperatur. Es kann zur Herstellung einer grundierten Oberfläche oder als Korrosionsschutz-Voranstrich etc. auf den Oberflächen von Fahrzeugen, etwa von Kraftfahrzeugen, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen werden zweckmäßige und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Erläuterung dargestellt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich in diesen Beispielen
die Angaben "Teile" und "%" jeweils auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II-l);

Ein bei Raumtemperatur festes Polyester-Harz /~Säurezahl 55,0 (bezogen auf das feste Harz); Erweichungs-

punkt 85⁰C; Hydroxylzahl 0; Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 12 200; Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 4 000_7 (100 Teile) und Butylglycidylether ("Epiol B", hergestellt von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) (7,15 Teile) wurden in einen Kolben gegeben und

aufgeschmolzen. Dimethylbenzylamin (0,8 Teile) wurden als Katalysator zugesetzt. Das Rühren wurde 1 h bei 150⁰C fortgeführt, während die Reaktion ablief. Der Inhalt wurde dem Kolben entnommen und abgekühlt, wodurch ein epoxy-modifiziertes Polyester-Harz mit einer

Säurezahl von 21,5 erhalten wurde, das bei Raumtemperatur fest war.

Das epoxy-modifizierte Polyester-Harz (100 Teile) und ein Epoxy-Harz ("Epicoat 1004", hergestellt von Shell Chem. Corp.) (71,4 Teile) wurden in der Schmelze miteinander vermischt und nach dem Abkühlen pulverisiert und anschließend gesiebt, wodurch ein feines Harz-Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 50 μπι erhalten wurde ]_ wasserunlösliches Harz-Pulver (II-1)_7.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II-2);

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von "Cardula E" (hergestellt von Shell Chem. Corp.) (15,6 Teile) als der Monoepoxy-Verbindung wurde ein feines Harz-Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 50 um mit einer Säurezahl von 22,1 hergestellt /wasserunlösliches Harz-Pulver

Bezugsbeispiel 3 Herstellung des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II-3):

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von Glycidyl-p-tert-butylbenzoat ("PES 10", hergestellt von Fuso Chemical Co.) (20,5 Teile) als der Monoepoxy-Verbindung wurde ein feines Harz-Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 50 um mit einer Säurezahl von 20,9' hergestellt / wasserunlösliches Harz-Pulver (II-3) 7·

Bezugsbeispiel 4 Herstellung des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II-4);

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung eines Acrylharzes (Säurezahl 58; Erweichungspunkt 83°C; Mw 120 000; Mn 5 300; monomere Zusammensetzung: Methylmethacrylat : Acrylsäure : Styrol : n-Butylmethacrylat =40 : 7,5 : 32,5 : 20 Gew.-Teile) an Stelle des Polyester-Harzes wurde ein feines Harz-Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 50 μΐη mit einer Säurezahl von 23,2 hergestellt l_ wasserunlösliches Harz-Pulver (II-4)_7.

Bezugsbeispiel 5 Herstellung des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II-5);

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1, jedoch
unter Verwendung von Phenylisocyanat (10,2 Teile) an Stelle der Monoepoxy-Verbindung und von Dibutylzinnlaurat (0,8 Teile) als dem Katalysator wurde die Reaktion 4 h bei 180°C durchgeführt, wodurch ein feines Harz-Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 50 μΐη mit einer Säurezahl von 21,2 erhalten wurde ^ wasserunlösliches Harz-Pulver (II-5)_/.

Bezugsbeispiel 6 Herstellung des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II-6);

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1, jedoch
unter Verwendung von Glycidol (hergestellt von Daicel Ltd.) (2,60 Teile) als der Monoepoxy-Verbindung wurde

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ein feines Harz-Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 50 μπι mit einer Säurezahl von 32,1 hergestellt _/ wasserunlösliches Harz-Pulver

Beispiel 1

Das wasserunlösliche Harz-Pulver (II-l) (12,0 Teile), ein Lack des in der Tabelle 1 bezeichneten wäßrigen Harzes (I) (28,5 Teile) und Wasser (3,4 Teile) wurden miteinander vermischt und bei 7O⁰C bis 75°C gerührt, so daß eine Dispersion erhalten wurde. Getrennt wurden ein Pigment (20,5 Teile) und ein Lack des wäßrigen Harzes (I) (28,5 Teile) in Anwesenheit von Glasperlen gemischt, wodurch eine zweite Dispersion erhalten wurde. Die beiden Dispersionen wurden mit einem Melamin-Harz

("Cymel 303", hergestellt von American Cyanamide) (7,1 Teile) vermischt, wodurch ein wäßriges Anstrichmittel erhalten wurde.

Ein Anteil des erhaltenen wäßrigen Anstrichmittels wurde sofort auf ein Substrat aufgebracht. Getrennt hiervon wurde ein anderer Teil eine bestimmte Zeitdauer bei 4O⁰C aufbewahrt und danach in der gleichen Weise wie oben auf ein Substrat aufgebracht. Die Messungen wurden an der minimalen Filmdicke in bezug auf das Auftreten von Nadellöchern (pinholes) und die Beständigkeit gegen Blasenbildung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Das Auftragen des Anstrichmittels wurde mittels einer herkömmlichen Arbeistweise durchgeführt. Das oben bezeichnete Anstrichmittel wurde mit Wasser soweit verdünnt, daß es eine Viskosität von 30 s in einem Ford-

Becher No. 4 besaß, und dann durch Sprühen auf eine blanke Eisen-Platte (JIS G-3141) von 100 mm χ 300 mm χ 0,8 mm aufgebracht und anschließend 30 min bei 150⁰C gehärtet. Die Mindest-Filmdicke für die Bildung von
Nadellöchern wurde gemessen.

Die Beständigkeit gegen Blasenbildung wurde dadurch geprüft, daß das Anstrichmittel auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen wurde, so daß die Dicke des Anstrichfilms 30 μπι betrug, die Platte

anschließend 240 h in entionisiertes Wasser von 40⁰C getaucht wurde und danach einer Prüfung des Erscheinungsbildes unterzogen wurde. Die Bewertung erfolgte aufgrund der folgenden Kriterien:

Gut - keine Unregelmäßigkeiten;

Nicht gut - auffallende Blasenbildung.

Beispiele 2 bis 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Einsatz der in jedem der Bezugsbeispiele erhaltenen wasserunlöslichen Harz-Pulver (II) und des Lacks des
wäßrigen Harzes (I) die in der Tabelle 2 angeführten Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden ein nicht-modifiziertes Polyester-Harz (100 Teile) und
' "Epicoat 1004" (71,4 Teile) in der Schmelze vermischt und pulverisiert, wodurch ein feines Harz-Pulver erhalten wurde. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1,

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jedoch unter Verwendung des oben erhaltenen wasserun löslichen Harz-Pulvers wurde ein wäßriges Anstrichmit tel hergestellt. Die mit diesem Anstrichmittel gewonne nen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 1

Lack Nr.	1	2	3	4
Harz-Art	Alkyd- Harz	malei- niertes Leinöl	Poly ester- Harz	Acryl- Harz
Wasser-Toleranz*l) ( -fach)	10>	10>	5	10 >
Oberflächenspannung*2) mN/m (dyn/cm)	42	46	48	40
Säurezahl	55	62	10	69
Hydroxylzahl	36	61	100	60
Basische Verbindung	DMEA*3)	DMEA	DMEA	DMEA
Neutralisationsrate (%	) 80	80	100	100
Gehalt an festem Harz	31	28	46	68
Molekulargewicht	1 360	1 300 1	500	7 000
ölzahl	43	55	-	-
Anmerkung:

*1) Eine Lösung (5 g) des wäßrigen Harzes wurde in
ein 100 ml-Becherglas gegeben und mit entionisiertem Wasser verdünnt. Der Zahlenwerte bezeichnet das Vielfache der Verdünnung, bei der ein Buchstabe/Zeichen Nr. 26 des American Point System durch das Becherglas hindurch nicht mehr lesbar war.

*2) Eine Lösung des wäßrigen Harzes wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Lösung von 1 Gew.-% verdünnt, die zur Messung mittels eines Oberflächenspannungs-Meßgeräts CB-VP, hergestellt von Kyowa Kagaku, eingesetzt wurde.
*3) Diethy!ethanolamin.

Tabelle 2

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Beispiel

Vergl.-beispiel

Wasserunlösliches Harz- II-l II-2 II-3 II-4 II-5 II-l II-2 II-3 II-6 Pulver

Lack Nr. 1111123411

Msnge (Teile) 57,0 57,0 57,0 57,0 57,0 59,0 38,0 26,0 57,0 57,0

Grenzwert der Filmdicke (μπι) bei der keine Nadelloch-Bil dung auftrat	55	50	60	55	50	50	52	48	60	55
nach Herstell.	50	50	60	50	50	50	50	45	60	20
nach 7 Tagen	45	40	55	50	45	43	44	40	55	15 <
nach 20 Tagen	40	38	50	45	40	38	40	37	50	-
nach 30 Tagen
Beständigkeit gegen Blasen- Bildung	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
nach Herstell.

nach 10 Tagen gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut nach 15 Tagen gut gut gut gut gut gut gut gut

gut nicht gut

Claims

33045-ΘΤ
VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
Nippon Paint Co., Ltd. Osaka, Japan.
PATENTANWÄLTE Dr.-lng. von Kreisiert 1973
Dr.-lng. K. Schönwalcl, Köln Dr.-lng. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-lng. G. Setting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
D-5000 KÖLN 1
8. Februar 1983 AvK/GF 0069

Patentansprüche

1. Wäßriges Anstrichmittel, enthaltend ein wäßriges Harz mit einer Carboxyl-Gruppe (I) und ein wasserunlösliches Harz-Pulver (II), wobei das wäßrige Harz (I) ein Harz ist, das infolge Ionisierung in einem wäßrigen Medium dispergierbar oder löslich ist, sobald die Carboxyl-Gruppe mittels einer basischen Substanz neutralisiert wird, und das wasserunlösliche Harz-Pulver (II) ein Harz mit einer Säurezahl von 5 bis 100 ist, das durch Reaktion zwischen einem carboxyIgruppenhaltigen Harz mit einer Säurezahl von 20 bis 300 im festen Zustand bei Raumtemperatur und einer Monoepoxy-Verbindung oder einer Monoisocyanato-Verbindung erhalten wurde.

2. Wäßriges Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts-Verhältnis des wäßrigen Harzes (I) und des wasserunlöslichen Harz-Pulvers (II) von 2 : 98 bis 98 : 2 beträgt.

3. Wäßriges Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichts-Verhältnis von 40 : 60 bis 98 : 2 beträgt.