JPS58141249A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性化樹脂と水不溶性樹脂微粉末を塗膜形成成
分として含有する水性塗料組成物に関する。史に詳しく
は、貯蔵後の塗装作業性の低下（特にタレ、ワキ、フク
レの発生）を招くことのない水性＠何組成物に関する。

水性塗料は、その系中の揮発１戊分として水がほとんど
で有機溶剤は含有していても少量であるため、大気汚染
、省資源対策として有利であり、また塗料の製造−塗装
の一連の過程における取扱い上、火災に対する安全性が
高く、労働衛生上も好ましいという有利な面からして、
従来汎用されている溶剤型塗料に取ってかわりつつある
。ところで、当該水性塗料にあって、塗膜形成成分であ
る樹脂の水性化の一手段として、含有カルボキシル基の
塩基性物質中和によるイオン化によって、該樹脂を水に
溶解ないし分散させる手法を採用すると、該カルボキシ
ル基が形成塗膜に残存する傾向を示し、その結果塗膜性
能（特に耐水性）を不充分ならしめるという問題点を生
ずる。

かかる問題点を解決するものとして、本出願人は、上述
の水性化樹脂と共に、塗膜形成成分としてエポキシ樹脂
とカルボキシル基含有樹脂の溶融混線物より得られる水
不溶性樹脂微粉末を含有せしめて成る塗料組成物を完成
し、特許出願中である（特願昭５６−１５６７６７号）
。ところで、このような水性化樹脂と水不溶性樹脂微粉
末を塗膜形成成分として合釘して成る系は、特に高温時
での貯蔵によって、系状態の変化を来たし、タレ、ワキ
、フクレ等の発生による塗装欠陥を起生せしめ、塗装作
某性の低下を招く問題点を有している。

本発明行等は以北の問題【気を解消するために鋭意ω１
究を重ねた結果、水不溶性樹脂微粉末として、酸ｌｌｌ
ｌＩ２０〜３００の常温固形のカルボキシル基台ｆｊｍ
　ｌ１ｔｔとモノエポキシ化合物箇たはモノイソシア）
−−Ｘヒ合物との反応によって得られた酸価５〜１００
の樹脂を含むものを使用し、これを水性化樹脂の水系に
分散せしめればよいことを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明の要旨は、塗膜形成成分として、水性１じ
樹脂（１１と水不溶性樹脂微粉末（［１）を含む水性噂
′を料組成物であって、上記（Ｄがカルボキシル基の塩
）Ｅ、性物質中和によるイオン化に−って水性化される
ものであり、上記（ＩＩ）が酸価２０〜３００の常７Ａ
Ａ　Ｉ：’＋１形のカルボキシル基含有樹脂とモノエポ
キシ１じ合物またはモノイソシアナート化合物との反応
によって得られた酸価５〜１００の樹脂を含むものであ
ることを特徴とする組成物に存する。

本発明で使用する水性化樹脂（Ｉ）は、常法に従い塩基
性物質によって含有カルボキシル基を中和し、イオン化
するこ−とにより、水中に溶解ないし分散できるもので
あればよ（、その種類としてはアルキド系、ポリエステ
ル系、マレイン化油系、マレイン化ポリアルカジエン系
、アクリル系、ウレタン系等が例示される。

かかる系におけるカルボキシル基の導入は常法に従って
実施されてよく、詳細には、例えばアルキド系およびポ
リエステル系にあっては、多塩基酸（例：フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸ヒドロフタル酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル△ 酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー
酸）と多価アルコール（例：グリセリン、トリメチロー
ルエタ１ン、トリメチロールプロ・パン、ペンタエリス
リトール、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、エチレングリコール。

低級ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
低級ポリプロピレングリコール、ブチレジクリＪ−ル、
ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール）との
反応段階でカルボキシル基が２９人されるものでよい。

マレイン化油系にあっては、乾性油（例：アマニ油、ヒ
マシ油、ダイズ油、キリ油）を無水マレイン酸で処理す
ることによりｆ）　ルホキシル基が導入されるものでよ
い。マレイン１１．、ポリアルカジエン系にあっては、
例えばボリフ゛タノエンｃ例；１，２−ポリフータシエ
ン、ｌ、４−ホリフ゛タンニン、１，２−と１．４−の
共重合ポリブタノエン）、ポリイソプレンまたはポリシ
クロペンタンエンに例えばその二重結合に不飽和カルホ
ン酸ｃ例：無水マレイン酸、無水ハイミック酸、−ｙ　
マー／Ｌ／　酸、イタコン酸）を付加させることによっ
てカルホキシル基が導入されるものでよい。アクリル系
にあっては、α、β−不飽和カルポン酸（例ニアクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、無水マレイン＃）　と−７クリル酸エステ
ル（例：メチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステル、グチルニスデル、ヘキシルエステル、ラウリル
エステル、２−ヒドロキシエチルエステル）および／ま
たはメタクリル酸エステル（例：メチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキ
シルエステル、ラウリルエステル、２−ヒドロキシエチ
ルエステル）、必要に応じて他の重合性モノマー（例：
スチレン、ビニルトルエン）を重合させることによって
カルボキシル基が導入されるものであればよい。ウレタ
ン系にあっては。

ジイソシアネート化合物（例：ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、４．４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４−メチレンビス（シクロ・＼キシルイソシ
アネート）、インホロンジイソシアネート）等をカルボ
キシル基および要すれば他の官能基（例：水酸基）を有
する多官能性のポリエステル系、アルキド系、アクリル
系化合物または樹脂と反応させることによってウレタン
骨格とカルボキシル基が導入されるものであればよい。

そして、上記カルボキシル基含有樹脂の水へのｒ８解な
いし分散のための塩基性物質による中和も當払に１革っ
て実施されてよ（、該塩基性物質としては自体公知の例
えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノエタノールアミン、ジイソプロピルアミン
、ジエチレントリアミ／、トリエチレンテトラミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、七ノイソプ口パノールアミン、シイソゲロ
バノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリ
ン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸
１ヒナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙
げられる。

−また、本発明で使用する水性化樹脂（ｉ）は、カルボ
キシル基を含（ｉ　Ｌこれを中和することによってイＡ
ン化して水中に溶解ないし分散する安定化物質（例えば
上Ｊホの系の如きアルキド系、アクリル糸、ウレタン系
等のカルボキシル基台倚オリゴマーまたはポリマー）の
存在下、水中に溶解ないし分散されているものでもよい
。即ち、上記安定ｆし物質の存在下、乳化重合によりま
たは機械的作用によって得られる、水（および要すれば
水混和性有機溶剤を含む系）中に溶解ないし分散されて
いる樹脂であってもよい。その種類としては上述の各種
糸のものでよい。

水性化樹脂（Ｉ）またはこれを含む系にあっては、当該
樹脂の水に対する溶解性、分散性を補助する成分、例え
ば水親和性基（例：水酸基）を有する成分を含宵してい
てよい。

当該水性化樹脂（Ｉ）にあっては、目的塗料組成物の分
散安定性、塗装作業性および形成塗膜の各種性能（例：
外観、耐水性、耐食性、平滑性）の面から、酸価２０〜
２００、数平均分子量５００〜３００００、好ましくは
７００〜５０００、水トレランス４倍以上、１重量％溶
液の内面張力５１ｄｙｎｅＡ以下であるという特性を備
えていることが、実用−ヒ望ましい。

また、当該水性化樹脂（ｉ）は上述の如くカルボキシル
基を含汀するものであるが、必要により縮合応−付加反
応、開環反応等の架橋反応に供し得る曲の官能基を含有
していてよい。その官能基としては、スルホン酸基、リ
ン酸基、水酸基、活性メチロール基、アミノ基、反応性
炭素−炭素不飽和ノ、（、インシアネート基ないしブロ
ックされたイソン°ア♀−ト基、ハロゲン基等が例示さ
れる。カカる官酢鳩の当該水性化樹脂ｆｉｌへの導入は
、一般的方法に従って実施されてよく、七ツマ−の選択
や１”１ら分子（ヒ反応の制御により行われてよい。

本発明で使用する池の必須成分である水不溶性樹脂微粉
末ＣＩ■）は、酸価２０〜３００の常温固形のカルボキ
シル基ｐｓ　何樹脂とモノエポキシ化合物筐たは一七ノ
イソシアナートｆに合物との反応によって（；すられた
酸飢５〜１００の樹脂、を含むものである。

に記酸価２０〜３００の常温固形のカルボキシル仄１署
付樹脂の種類としては、ポリエステル系、アクリル系等
が例示される。具体的には、ポリニス戸ル系にあっては
、Ｌ述の多塩基酸と多価アルコールを１着法に従い所定
の酸価と常温固形性が得られるまで縮合重合させれはよ
い。また、不飽和ポリエステル系に上述のα、β−不飽
和カルボン酸を共重合させることによって、上述の所定
カルボキシル基含有樹脂を得てもよい。アクリル系にあ
っては、上述のα、β−不飽和カルボン酸とアクリル酸
エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、必要に
応じて他の重合性七ツマ−を常法に従い所定の酸価と常
温固定性が得られるまで共重合させればよい。

このようにして得られるカルボキシル基台釘樹脂を次い
でモノエポキシ化合物またはモノインシアナート化合物
と反応させて、酸価５〜１００の常温固形のカルホキシ
ル基含有樹脂を得る。反応に際しては、出発樹脂をその
合成系の溶液状態のままで使用するか、固形物として取
得した場合には溶融させるか、または溶剤に溶かし、必
要に応じて触媒（アミン類、有機リン化合物）を加える
。

反応温度は１００〜２２０°Ｃ１好ましくは１２０〜１
７０°Ｃで、反応時間は１５分〜３時間、好ましくは３
０分〜１時間でよく、所定の酸価が得られた時点で反応
を終了し、常法に従い目的樹脂を分離、取得する。七ノ
こポキシ化合物およびモノイソシアナートｆヒ合物の匝
用靴は、目的樹脂において所定０〕酸価を得るに必要な
当量の１〜１．５倍、好ましくは１〜１．４倍量が望ま
しい。

Ｌ記モノエポキシ化合物の具体例としては、オレフィン
オキサイド、オレフィンオキサイド、ブチルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレ−ト、　ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸グリシジルエステル、アリルグリシジ
ルエーテル、　　ｔｅｒｔ−カルボン酸のクリシシルエ
ステル（例ニジエル化学製ｒカー　　ンユラＥ　Ｊ　）
　、スチレンオキシド、フェニルグリシンルエーテル、
Ｐ−プチルフェノールクリシンルエーテル、クレジルク
リシジルエーテル、３−ヘンタデシルフェニルクリシン
ルエーテル、シクロ′＼キセンビニルモノオキサイド、
ジベンテンモ／オギサイド、α−ピネンオキサイド等が
側車される。

Ｌ記モノイソシアナート化合物の１を体側としては、エ
チルイソシアナート、フェニルイソシアナート専の庁占
族またはアルキル化イソシアナート化合物が挙げられる
。

このようにして得られる目的樹脂はこれを常法に従い１
００μ以１、好ましくは５０μ以下に微粉砕して、水不
溶性樹脂微粉末（［Ｉ）として使用に供する。その際、
必要に応じて、硬化剤Ｃ例：エポキシ樹脂、アミノ樹脂
、ブロックされたポリイソシアナート樹脂）、顔料およ
び添加剤（例：改質剤、分散剤、表面調整剤）を溶融ブ
レンドにより配合してもよい。

本発明の塗料組成物にあって、上記水性化樹脂＋Ｉ）と
水不溶性樹脂微粉末（ＩＩ）の配合割合は、樹脂固形分
当り２：９８〜９８：２であり、好ましくは４０　：　
６０〜９８：２である。前者（Ｉ）が過少であると、塗
膜の平滑性等に欠陥が現われる。この点からも前者（Ｉ
）の比は４０以上が望−ましい。

本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性
塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少量の
有機溶剤（例：エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーブル、メタノール、エタノール
、イソプロピ１ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
戴−ブチルアルコール、」−ブチルアルコール、ジメチ
ルポルムアミド）を使用してもよい。

本発明にあっては、上述の各成分に加えて、更に必要に
応じて上述の硬化剤、顔料および添加剤ｌ・溶解または
分散させて配合してもよい。

本発明の塗料組成物の製造にあっては通常の技Ｍｉｆが
採用されてよい。例えば、水性化樹脂（Ｉ）のワニスを
分散６１１として顔料と水不溶性樹脂微粉末（ｍと区、
要に応じて他の成分を同時に混合分散してもよいし、ま
た水性１に樹脂ｉｆ）のワニスの一部で顔料を分１牧し
て顔料ペーストを調整し、残りのワニスで水不溶性樹脂
微粉末（［Ｉ）を分散した後両者を混合してもよい。

このようにして得られる本発明の塗料組成物は、貯蔵グ
定性ＩＡ好て且つ貯蔵後の塗装作業性の低下を招くこと
なく、目動車中牛用、防食プライマー用および水性低温
焼付一般用として有用である。

次に余る例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお１部とあるは重量部を意味する。

参考例１ 水不溶性樹脂微粉末（１）の調整： 常温固形のポリエステル樹脂（酸価（樹脂固形分当り）
　５５．０ＩＩｆ／／ＫＯＨ１軟化点８５°Ｃ１水酸基
価Ｏ１重量平均分子置（Ｍｗ）　１２２００、数平均分
子量（Ｍｎ）４ｏ００）ｘｏｏｇにブチルグリシジルエ
ーテル（日本油脂製「エピオールＢ」）７．１５部を加
えてコルベン中にて溶融させる。次いで触媒ジメチルベ
ンジルアミン０．８部を加え、攪拌下１５０°Ｃで１時
間反応させ、その後コルベンより取出し冷却して、常温
固形の酸価２１．５のエポキシ変性ポリエステル樹脂を
得る。

該樹脂１００部とエポキシ樹脂（シェル化学製「エピコ
−）１００４Ｊ）７１．４部を常法により溶融ブレンド
し、冷却後粉砕、篩別して、最大粒径５０μ以下の標記
縁粉末を得る。

参考例２ 水不溶性樹脂微粉末（２）の調製： モノエポキシ化合物としてシェル化学製「カーツユラド
」を１５．６部使用する以外は、参考例１と同様にして
酸価２２１、最大粒径５０μ以下の標記微粉末を得る。

する例３ 欠不俗性樹脂饋扮木（３）の調製： モノエポキシ化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸タリシジルエステル（扶桑化学製ｒＰＥＳ−１０Ｊ　
）を２０．５部使用する以外は、参考例１と同様にして
酸価２０．９、最大粒径５０μ以下の標記微粉末を得る
。

参６例４ 水ｆ溶性樹脂微粉末（４）の調製： 濱温固形のポリエステル樹脂の代わりに常温固形のアク
リル樹脂（酸価５８、軟化点８３°Ｃ、Ｍｗ１２０００
、Ｍｎ５３００、モノマー構成：メタクリル酸メチル４
０部、アクリル酸７．５部、スチレン３２．５ｍ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部）を使用する以外は、参考例
２と同様にして酸価２３．２、最大粒径５０μ以下の標
記微粉末を得る。

参考例５ 水不溶性樹脂微粉末（５）の調製： モノエポキシ化合物に代えフェニルインシアナ−）１０
．２部および触媒としてジグチルスズラウレート０．８
部を使用し、１８０℃で４時間反応させる以外は、参考
例１と同様にして酸価２１．２、最大粒径５０μ以下の
標記敵粉末を得る。

実施例１ 水不溶性樹脂微粉末（ＩＯ２，０部、第１表に示す水性
化樹脂ワニス（１）　２８．５部および水３．４部を混
合し、７０〜７５°Ｃで攪拌分散して、微粉末を含む分
散組成物を得る。一方、顔料２０．５部とＬ記水性化樹
脂ワニス（１）２８．５部にガラスピーズ媒体を加え、
常法に従いペイントコンディショナーで顔料を含む分散
組成物を得る。上記２種の分散組成物とメラミン樹脂（
アメリカンシアナミド製［ＣＹｍｅｌ　３０３　Ｊ　）
　７．１部を混合して、水性塗料を得る。

得られた水性塗料を直ちに塗装に供し、または４０°Ｃ
で一定期間貯蔵した後に同様に塗装に供して、ピンホー
ル発生限界膜厚と耐ブリスター性を測定する。その結果
を第２表に示す。

なお、塗装は常法に従い、上記塗料を水にて＃４フォー
ドカップで３０秒に調整し、次いで該塗装ｉを１００　
Ｘ　３００　Ｘ　Ｏ，８ｗｔｔの磨鉄板（ＪＩＳ−Ｇ−
３１４１）にスプレーで膜厚勾配顔装し、１５０°Ｃで
３０分間焼付けて、ピンホールが発生する膜厚を測定す
る。

釦シリスター性は、リン酸亜鉛処理鋼板−Ｌに上記と同
様に塗料を膜厚３０μで塗装し、被塗物を４０゛Ｃのイ
オン交換水に２４０時間浸漬した後に、に７　脱外観を
以下の基準で判断することにより評価する。

良好：異常なし 不１４ニゲリスター発生が著しい 実施例２〜８ 各参４例で得られた樹脂微粉末と第１表に示す水性１ヒ
樹脂フエスを組合わせて使用する以外は、実施例１と同
様に実施して第２表に示す結果を得る。。

比較例１ 参考例１の非変性ポリエステル樹脂１００部と［エピコ
ー）１００４Ｊ７１．４部を参考例１と同様にして溶融
ブレンドし粉砕して樹脂微粉末を得、これを水不溶性樹
脂微粉末として使用する以外は実施例１と同様にして水
性塗料を得る。該塗料の試験結果を第２表に示す。

手続補正書（１釦 昭和５８年　２月１４　日 特許片長　官　殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第　２３１５７　　　　　号２、発明
の名称 水性塗料組成物 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号４代理
人 ｔ、柚１１４の内容 明細Ａ中、次の箇所を補正します。

（＋）ＩＩ貢１６行 １・・・・・等が１とあるを［・・・・・、グリシドー
ル等力弓と訂正。

（２）　］　６貞°７行と８行の間に次の文章を挿入。

１参考イ列６ 水不溶性樹脂微粉末（６）の調製： モ７エボキシ化合物としてグリシドール（ダイセル化学
１−裟製）を２．６０部使用する以外は、参考例１と同
様にして酸価３２，１、最大粒径５＜’＋　ｔｔ以ドの
標記微粉末を得る。」（：（）　Ｉ　’？頁１６行 Ｉ実施例２・・・８Ｉとあるを１天地例２〜９］と訂正
。

（４）２＋）責第ン表を以下の通り訂正。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塗膜形成成分として、水性化樹脂（１）と水不溶性
   樹脂微粉末Φ）を含む水性塗料組成物であって、に記（
   １，）がカルボキシル基の塩基性物質中和によるイオン
   ｆヒによって水性化されるものであり、上記（１１）が
   酸価２０〜３００の常温固形のカルボキシルＭ＝　：”
   ｒ　イＪ樹脂とモノエポキシ化合物またはモノイソシ゛
   アナート化合物との反応によって得られた酸価５〜１０
   （ｌの樹脂を含むものであることを特徴とする組成物。