JPH05208167A

JPH05208167A - 良好な層間接着性を有する、特に自動車ベヒクルのラッカー掛けのための多層塗膜の作成方法

Info

Publication number: JPH05208167A
Application number: JP4280190A
Authority: JP
Inventors: Bettina Vogt; ベテイーナ・フオークト; Hans-Peter Patzschke; ハンス−ペーター・パツシユケ; Werner Dr Lenhard; ヴエルナー・レンハルト; Dietrich Saatweber; デイートリヒ・ザートヴエーバー
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 1993-08-20
Also published as: CA2080411A1; EP0537726B1; TW221453B; ES2077324T3; US5439710A; EP0537726A1; DE59202867D1; ATE124891T1; KR930007520A; DE4134289A1

Abstract

(57)【要約】【目的】多層塗膜、殊に自動車ベヒクルのラッカー掛
け用の多層塗膜を作成する方法に関する。【構成】この多層塗膜においては、用いられている結
合剤の有効電荷が交互に異なる、直接に隣接する層が少
なくとも三層塗布される。この塗布剤は、例えばイオン
性の基を有する樹脂を使用することによって極性化する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は良好な層間接着性を有する多層塗
膜、特に自動車ベヒクルのラッカー掛けのための多層塗
膜の作成に関する。

【０００２】多層塗膜は業界において一般的に知られて
いる。それらは、一つの塗布剤のみを使うことによって
は得られない種々の有利な特性を有するラッカー構造を
形成するために使用される。例えば自動車産業において
は、二成分ストッピング（stopping）媒体又は電着塗装
用ストッピング媒体が、金属部分を腐蝕から保護する目
的で使用される。フィラー（プライマー／サーフェーサ
ー）は支持体の表面不整を補整しそして各種の支持体に
対して平滑、均一な表面を得るように通常設計される。
それらはまた礫又は他の機械的損傷からストッピング媒
体を保護するように設計される。トップコートは普通支
持体の外観を向上させる。それらは表面ラッカー単層又
は多層被覆の仕上塗り塗膜である。多層トップコートは
クリヤーラッカー層で被覆された着色基層からなってい
る。

【０００３】この種の多層ラッカー塗膜は、例えばＥＰ
−Ａ−８９４９７に記載されている。金属性の基層に
おける水性アニオン結合剤が従来の支持体に適用され、
次いで普通の従来の単一成分（ドイツ語略語１Ｋ）又は
二成分（同２Ｋ）クリヤーラッカーが塗布される。

【０００４】複雑な多層ラッカー構造の有効性を向上す
るには、個々の層がそれらの特別に意図された施用のた
めに通常最適化される。しかしながら、良好な総合的結
果を得るためには、後続する層がお互いにうまく適応し
なければならない。例えば、層はお互いに非常にしっか
りと接着しなければならない。更にとりわけ、個々のラ
ッカー層間の接着は例えば礫からの機械的な応力下で要
求される。接着に関連したもう一つの問題は、「湿熱」
に対する抵抗力である。種々の湿潤な貯蔵条件下では、
湿気は多層系における個々の層の層間に蓄積し得ること
が知られている。このことからラッカー層間の接着力の
損失又は水膨れが生ずる。

【０００５】接着力を向上させる一つの可能性は、塗料
配合において接着媒体を使うことである。プライマーは
化学構造によっては、場合によって後になって表面へ拡
散し、このようにしてラッカーの次の層への接着力を増
加させることができる。例えば、ＤＥ−ＯＳ３９３２
７４４には、ジルコンアルミン酸塩組成物を使用して
接着力を向上させることが記述されている。反応性接着
媒体を使用することもまた知られている。しかしなが
ら、これらの添加物は各層毎に選ばれねばならない。そ
れらは非常にしばしば副作用、例えばクレーターを形成
する傾向を有し、これは最終的には良好なラッカー構造
が得られるのを妨害する。

【０００６】ＥＰ−Ａ−０４２１２４７記載の方法に
は、光学的特性を改善するための電気化学的に沈着した
二つのラッカー層が述べられている。アニオン層（ＡＴ
Ｌ）が先ず沈着し、次いで焼付けられて、陰極電着ラッ
カー塗膜（ＫＴＬ）の形で第二層が装着され、そして焼
付けられる。この参考文献は腐蝕抵抗及び一般外観を述
べている。しかしながらプライマー層上には、引続いて
塗布層は適用されていない。

【０００７】ＤＥ−ＯＳ−３８０５６２９において
は、アニオン性結合剤をベースとした塗布剤の形で、対
礫抵抗層が市販のＫＴＬに適用されている。被覆層は市
販のアルキッド／メラミン被覆層である。このラッカー
構造の狙いは、特別な樹脂を用いて、水性の対礫塗布剤
によって得られる対礫保護を向上させることである。従
来の溶剤含有の被覆用ラッカーが使われる。多重塗膜は
湿熱抵抗性に関して通常の弱さを有している。今日まで
記述された多層構造における対礫層はすべて、アニオン
性結合剤系から成っている。

【０００８】本発明の狙いは、後続する各層における結
合剤の構造が、各層間の良好な接着と湿潤試験での改善
された抵抗力を得るために、お互いによく適応させる方
法を提供することである。このことは、多層塗膜を形成
するために、交互の極性を有する樹脂を含有する、少な
くとも三層の直接隣接する層が適用されると言う本発明
の主題を構成する方法によって達成される。好ましくは
少なくとも４つの極性層が適用される、そして特に好ま
しくは、構造全体が、反対の有効電荷をもつ樹脂を含有
する層から専ら成る。好ましくは交互に異なる構造は多
層構造の最上層から数える。

【０００９】「交互の極性」とは隣接の塗布剤又は層が
反対極性を有する樹脂をベースとしていることを意味す
る。すなわちそれらの有効な電荷は相反する。極性は樹
脂の有効全電荷のことであって、これは電荷及び部分電
荷の合計である。従って層の極性は、極性基、例えばイ
オン性基又はイオン性基に転換し得る基を有し、そして
場合により強い双極子又は高度の双極子能率を有する基
によって支持される重合体の含量によって主として決定
される。

【００１０】好ましくは、極性基を含む樹脂は、例えば
結合剤樹脂、硬化剤又は架橋剤、ペースト樹脂、レオロ
ジー樹脂又は場合により塗布剤中に含有されるポリマー
の上記以外の樹脂様成分等の中から選ばれる。

【００１１】本発明による方法においては、例えば「ア
ニオン性」及び「カチオン性」塗料結合剤を使用するこ
とが好ましい。本発明に従って使用される塗布材料は好
ましくは水ベースのものである。以下に本発明を前述の
好適な塗布材料の例に関して主に記述するがこれに制限
されない。

【００１２】ラッカー層間の界面は一般に水分に対して
特に敏感である、塩に似た構造を有していると想像され
るので、本発明による方法によって得られる湿熱試験の
良好な安定性は殊更驚くべきことである。本発明によっ
て使用されるアニオン性塗布材料は、例えば、ポリマー
骨格に組込まれたアニオン基、又はアニオン基へ転換し
得る、共有結合的に結合した反応性基を有するラッカー
結合剤を含む塗布剤であり得る。カチオン性塗布剤は、
例えば、反応によりポリマー骨格に組込まれたカチオン
基又はカチオン基に転換しうる置換基を有するラッカー
結合剤を含むことができる。本発明によれば、すべての
樹脂がイオン性の基を含有する必要があるわけではな
い。樹脂の一部分がイオン性の基を有するだけで充分で
ある。イオン性添加物又はイオン性顔料は本発明による
効果を助けることができる。アニオン性基又はアニオン
性基へ転換し得る基になり得るものに、例えば−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₂Ｒ(ＯＨ)又は−ＰＯ₃Ｈ₂があ
る。これらの基は有機又は無機の塩基によって対応する
アニオンに転換することができる。カチオン性基又はカ
チオン性の基に転換し得る基になり得るものに、例えば
−ＮＲ₃ ⁺、−ＮＨＲ、−ＮＨ₂又は−ＳＲ₂ ⁺がある（こ
こでＲは例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキルを示す）。これらの
基は有機又は無機酸もしくはアルキル化によってイオン
の形に転換することができる。これらのイオン性基は好
ましくは共有結合によって結合剤に連結される。

【００１３】既に述べたように、強い双極子である基、
例えば高度の双極子能率を有する基を有する成分を利用
することができる。このような基の例としては、水酸
基、エーテル、アミド、ウレタン、尿素、エステル、ニ
トリル又はニトロ基、もしくはハロゲン原子（例えばト
リフルオロメチル基の場合のように塩素及び弗素）があ
る。

【００１４】本発明による方法は以下のようにして実施
することができる：例えば反応によって組込まれたカチ
オン性の基を含有する塗布剤は続いてアニオン性の基を
含有する塗布剤により、そして次にカチオン性の塗料に
よって塗布される。この逆順に行うこともできるが、重
要な点は続いての層に用いられる塗料結合剤の交互の有
効電荷である。

【００１５】本発明によれば、例えば、第一層は、電着
によって塗布されうる水性の腐蝕防護層であってもよ
い。この施用には、アニオン性材料（ＡＴＬ）又はカチ
オン性材料（ＫＴＬ）のいずれかが有効である。この第
一塗層のためのもう一つの例は、中和されたアミノ基含
有樹脂（カチオン性）を含有する水性の２Ｋ−エポキシ
アミンのプライマーである。

【００１６】プライマーが先ず塗布され、次いで、例え
ば、水性のフィラー層が施用される。アニオン性のスト
ッピング媒体がカチオン性のフィラー層で被覆され、ア
ニオン性の封止媒体はカチオン性のフィラー層で被覆さ
れる。次の層は水性の着色ラッカー、例えば水性の金属
性ベース被覆とすることができる。カチオン性のフィラ
ー層の場合、ベース被覆の結合剤はアニオン性であり、
アニオン性のフィラー層の場合は、ベース被覆の結合剤
はカチオン性である。

【００１７】次の層は、例えばクリヤーラッカー塗膜と
することができる。これは前記の通り、ベース被覆に対
して反対に荷電した結合剤中に配合されたイオン性の基
を有する。カチオン性ベース被覆は次にアニオン性のク
リヤー被覆層を適用被覆され、アニオン性のベース被覆
は次にカチオン性のクリヤー被覆層を適用される。

【００１８】下記表１に、本発明による多層構造の例を
示す：

【表１】

【００１９】上に列記した多層の組成は、イオン性の基
を有する結合剤をベースにした特別な一連の塗布層の例
である。それらは中間層、例えばさらなる対礫中間層又
はさらなるバリヤー層もしくは他の一連の層によって変
更することができる。本発明によれば、イオン性の結合
剤をベースとした少なくとも三つの層が塗布されねばな
らない。好ましくは、交互の構造は最頂層からプライマ
ー層の方向に内側に向かって数えられる。

【００２０】水をベースとした塗料は環境上の理由から
好ましいが、しかし溶剤をベースとした系を用いること
もまた可能である。しかしながら、この場合、結合剤は
イオン性の基を既に組み込んだものでなくてはならな
い。「水をベースとした塗料系」とは物理的つまりコロ
イド的に水に溶解したか、又は水に分散した塗布材料を
言う。電荷はコロイド性又は分散した粒子の表面に存在
することができ、また適当に帯電した乳化剤を添加する
ことによって生起することができる。イオン性の基を有
する結合剤は好適である。

【００２１】水性の系においては、結合剤を水に分散し
うる形に転換するのに若干のイオン性基が通常必要であ
るが、有機溶剤中の結合剤の場合は、イオン性の基の割
合が比較的少なくて済む。イオン性の基のうち若干は皮
膜の化学的形成中に、場合により架橋剤と反応させるこ
とができるか、又は塗膜から分裂生成物の形で押出され
る。もし若干のイオン性又はイオン化可能な基が、塗布
したラッカー皮膜を架橋又は乾燥した後に依然として存
在しているならば、それで充分である。

【００２２】使用できる結合剤及び塗布剤の例を列記す
る。陰極電着の塗料系（ＫＴＬ）は、例えば下記特許に
記載されている。ＥＰ−Ａ１２４６３、ＤＥ−ＯＳ
２７２８４７０、ＥＰ−Ａ８２２９１、ＥＰ−Ａ
２３４３９５、ＵＳ−Ａ４８０８６５８、ＤＥ−Ｏ
Ｓ２７２８４７０、ＤＥ−ＯＳ３６１５８１０、
ＥＰ−Ａ２６１３８５、ＵＳ−Ａ４８６５７０
４、ＥＰ−Ａ１９３６８５、ＥＰ−Ａ４０９０、Ｅ
Ｐ−Ａ５２８３１、ＵＳ−Ａ４４１４７５３、ＵＳ
−Ａ４４９６６７２及びＥＰ−Ａ２５９１８１。
これらは、組み込まれたカチオン性の基及び／又はカチ
オン性の基、例えば−ＮＨ₂、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃ ⁺、−Ｓ
Ｒ₂ ⁺又は−ＰＲ₃ ⁺へ転換し得る基を有する結合剤を含有
する塗布剤である。これらの樹脂ベースは、例えば、ア
クリレート樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン油のような
ポリエーテル又はジエンポリ炭化水素、ポリウレタン、
ポリアミド又はポリエステル樹脂である。これらの結合
剤は自己架橋性であるか又は混和された架橋剤を媒介と
して反応することができる。文献に記載されているよう
にこれらの架橋剤は例えば、ブロックトイソシアネー
ト、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、トランスエステ
ル化硬化剤、不飽和化合物又はマイケル硬化剤であるこ
とができる。塗布剤はまた細かく分布された架橋された
か又は共反応性の、場合によってはイオン性の基を有す
る溶融粉末を含有することができる。

【００２３】陽極電着塗装（ＡＴＬ）用の水性塗布剤及
びアニオン性基を有する対応する結合剤は、ＥＰ−Ａ
２１０１４、ＤＥ−ＯＳ２８２４４１８、ＵＳ−Ａ
４１７２８２２、ＵＳ−Ａ４２２０５６８、ＤＥ
−ＯＳ２７３７１７４、ＥＰ−Ａ１０６３５５、
ＤＥ−Ａ２７３７１７４又はＥＰ−Ａ２１０１４
に記載されている。結合剤のベースは、例えばポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂エステル、ポリウレタン樹脂、
ポリアクリレート樹脂又はマレイン酸無水物と不飽和の
天然又は合成油、例えばブタジエン油との反応生成物で
あることができる。結合剤は自己架橋性又は相互反応性
であることが可能である。イオン性の基に転換し得る基
には、例えばカルボキシル基又はホスホニウム基があ
る。

【００２４】ＥＰ−Ａ３１９８４１には、例えば中和
されたカチオン性ウレタンアミンとエポキシ樹脂とから
なる水性２Ｋ組織の形をした腐蝕防止ストッピング媒体
が記載されている。

【００２５】ＤＥ−ＯＳ３８０５６２９又はＵＳ４
９６８５３６にはアニオン性結合剤をベースとした水
性対礫ストッピング媒体の例が記載されており、ポリア
クリレート、ポリエステル及びイソシアネート系が記述
されている。

【００２６】アニオン性結合剤を含有する水性フィラー
の例は、ＥＰ−Ａ０２７２５２５、ＤＥ−ＯＳ３８
０５６２９、ＵＳ−Ａ４９６８５３６、ＥＰ−Ａ
４２７０２８及びＷＯ８９／００４１２に記載されて
おり、ポリアクリレート、ポリエステル、エポキシアミ
ン付加物、マレイン酸無水物及び脂肪酸反応生成物又は
ポリウレタン含有結合剤が記述されている。これらはア
ミノ樹脂、フェノール系樹脂又はイソシアネート誘導体
と架橋する。慣用の顔料、充填剤及びラッカー添加剤が
使用される。

【００２７】カチオン性フィラーの例は本件出願人のド
イツ特許出願Ｐ４１３４３０１.８に記述されている
（この出願は同じ優先権日を有している）。フィラーは
慣用の顔料、充填物質、ラッカー添加物、及び溶剤とし
ての水を含有する塗布剤であり、そしてポリアクリレー
ト、ポリウレタン、ポリエステル又はポリウレタン−尿
素樹脂をベースとした結合剤とメラミン樹脂又はブロッ
クトイソシアネートをベースとした架橋剤を含有する。
この結合剤はアミンを含有しており、５００〜２００,
０００の分子量、１０〜４００のＯＨ価、２０〜２００
のアミン価及び−５０°と−１００℃の間のＴｇを有し
ている。結合剤は反応性ＮＨ又はＯＨ基を介して架橋剤
と架橋する。水中への溶解性は中和可能なアミノ基を介
して得られる。結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は結合
剤自身の弾性に影響する。仕上った塗布剤は、熟練者に
はよく知られた従来の方法によって施用される。

【００２８】アニオン性結合剤をベースとした水ベース
ラッカーは、例えば下記に記載されている。ＥＰ−Ａ
３８１２７、ＵＳ−Ａ４４０３００３、ＵＳ−Ａ
４５３９３６３、ＥＰ−Ａ７１０７０、ＥＰ−Ａ１
９５９３１、ＵＳ−Ａ４７３００２０、ＥＰ−Ａ２
３８１０８、ＥＰ−Ａ２１４１４、ＥＰ−Ａ８９
４９７、ＵＳ−Ａ４４８９１３５、ＵＳ−Ａ４５
５８０９０、ＥＰ−Ａ２２８００３、ＥＰ−Ａ２５
６５４０及びＥＰ−Ａ２６０４４４。結合剤はイオ
ン性ミクロゲル又は共反応性のイオン性重合体であって
よい。塗布剤は物理的条件下で乾燥することができるか
又は場合により架橋剤を含有することができるか、もし
くは自己架橋することができる。結合剤ベースは、既述
したように、例えば（メタ）アクリル酸誘導体のような
不飽和モノマーからなる重合体、ポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリウレタン又はエポキシ樹脂の反応生成物で
ある。

【００２９】カチオン性の水ベースラッカーの例はＤＥ
特許出願４０１１６３３に記載されている。その物質
はポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタン−尿素樹
脂又は遊離カルボキシル基の代りにアミノ基を含有する
（メタ）アクリル酸誘導体のような不飽和モノマーから
なる重合体である。ベースラッカーは中和剤又は顔料、
充填剤、触媒及び／又は添加剤を加えることによって、
これらの結合剤から配合することができる。結合剤は場
合により、既知のアミンホルムアルデヒド樹脂又はブロ
ックトイソシアネートを介して架橋することができる。
これらのベースラッカーは従来の技法によって施用する
ことができる。水ベースラッカー用の結合剤は、良好な
耐候性を有するならば、被覆ラッカー塗料に転換するこ
ともできる。しかしながら、化学反応によって相互に架
橋できる結合剤系を選ぶことが必要である。この目的の
ためには、更にクリヤーラッカー塗料を施用する必要は
ない。

【００３０】アニオン性の基を有する水稀釈性のクリヤ
ーラッカーの例は、ＤＥ−ＯＳ３９１０８２９、Ｕ
Ｓ−Ａ５０１５６８８、ＤＥ−ＯＳ２５５７４３
４、ＵＳ−Ａ３９５３６４３、ＤＥ−ＯＳ３７１
２４４２又はＤＥ−ＯＳ４０２７５９４に記載され
ている。その物質は好ましくはポリエステル、ポリアク
リレート又はポリウレタンをベースとしたカルボキシル
基含有ポリマーであり、そして既知の架橋剤と、場合に
よっては加熱後に反応して、クリヤーラッカー塗料を生
成する。

【００３１】カチオン性クリヤーラッカーの例は、本件
出願人のドイツ特許出願Ｐ４１３４２９０.９に記述
されている（この出願は同じ優先権日を有している）。
これらは不飽和モノマーからなる重合体、例えばアクリ
レート樹脂をベースとして配合される。結合剤はカチオ
ン性の基へ転換するための塩基性基を有することが必要
である。このラッカーの特性は分子量、ガラス転移温度
及び結合剤の粘度によって調整することができる。結合
剤は、架橋剤としてブロックトイソシアネート又はメラ
ミンを使用して、例えばＯＨ基のような組み込まれた官
能基を介して架橋される。

【００３２】イオン性の基を有する粉末クリヤーラッカ
ー結合剤の例はＵＳ−Ａ３７８７５２１、ＵＳ−Ａ
０９１０４８、ＤＥ−ＯＳ２４４１７５３又はＤＥ
−ＯＳ２５０９４１０に述べられている。その物質
は例えば側鎖中にエポキシ基を有するアクリレート樹脂
である。これらは溶融すると、例えばポリカルボキシル
基含有重合体又は無水物含有物質と反応してエステル構
造を形成する。代替として他の架橋性の基、例えば一級
ＯＨ基を用いることができる。架橋が行われた後でさ
え、皮膜にはＣＯＯＨ又はＯＨ基のような極性基が含ま
れている。

【００３３】実例によってこれまでに列挙された結合剤
及び塗布剤は慣用の顔料、触媒又はその他の補助剤及び
添加物を含有することができる。それらは光学的又は技
術的効果を得るために、又は施用中に物質特性に影響を
及ぼすために使用される。これによって、本発明による
効果はこの構成成分の追加によって実質的に影響を受け
ないか、又は強化されることさえあり得る。

【００３４】一つの好ましい具体例として、カルボキシ
ル基含有粉末ラッカーはクリヤーラッカー塗料として使
われる。多層ラッカー塗料にカチオン性の水ベースラッ
カーを使うこともまた好ましい。

【００３５】若干の殊に好適な具体例として、ポリエス
テル又はエポキシ化／ウレタン化されたアルキッド樹脂
をベースとする水性のアニオン性フィラー（プライマー
／サーフェーサー）を包含する、アミノポリウレタン又
はアミノアクリレート樹脂をベースとするカチオン性の
水ベースラッカー上に塗布された、アクリル系／メラミ
ン樹脂又はアクリル系／イソシアネートをベースとした
水性のアニオン性クリヤー被覆からなる多層構造があ
る。本発明の多層構造のもう一つの実例は、アミノエポ
キシ樹脂をベースとする水性のカチオン性フィラー（プ
ライマー／サーフェーサー）上に塗布されたアクリレー
ト化ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂のベ
ース上にアニオン性の水をベースとした基礎被覆層上に
塗布されたアミノアクリレート樹脂又はアミノポリウレ
タンをベースとするカチオン性の水性クリヤーラッカー
から成立っている。

【００３６】本発明によって製造された塗料は既知の方
法、例えば塗装、浸漬、電着塗装又は噴霧によって施用
される。施用のために、塗布剤は適度の粘度及び適度の
固形分含量に調整される。個々のラッカー層は先行技術
の共通原理に従って、すなわち場合により、高められた
温度又は室温で、架橋されるか、あるいは又ラッカー層
はウェット−イン−ウェット（wet-in-wet）で塗布され
て共に焼付けされる。塗布剤は物理条件下で乾燥するか
及び／又は化学的に架橋することができる。使用時に塗
布剤は顔料入り又は顔料抜きにすることができる。それ
らは一成分系又は二成分系をベースとして配合すること
ができる。

【００３７】層の厚さは好ましくは、ストッピング媒体
＜４０μm、充填剤＜１３０μm、ベースラッカー＜２５
μm及びクリヤーラッカー＜１００μmである。他の追加
塗布層、例えば対礫塗布剤又は接着性ストッピング媒体
はそれらのそれぞれ目的に合せて施用することができ
る。

【００３８】基板に直接接触する層は、例えば接着性の
媒介物（プラスチックラッカーではしばしば必要）を加
えることにより、又はそれらの組成物を介して、支持体
の特性に適応させねばならない。例えば、アニオン性の
基を含有する結合剤は電気泳動式のアルミニウム塗布に
特に適している。本発明による多層塗膜は、それらの他
の特性に関わりなく、良好な層間接着を有している。こ
のことは礫試験又は接着性試験（例えばＤＩＮ５３１５
１による十文字切り）及び一定の空気条件（例えばＤＩ
Ｎ５００１７）下での安定性試験において殊に注目すべ
きである。

【００３９】塗料系は好ましくは水ベースである。代替
案として、個々のラッカー層が溶剤を含有することがで
き、また高い固体含量で配合することができ、又は無溶
剤の組織であることができる。しかしながら、この場合
もまた少なくとも樹脂の部分、例えば結合剤が反応によ
って組み込まれた、極性のある、場合によってはイオン
性の基をもつように注意せねばならない。随意選択的
に、二成分の塗布剤もまた使用することができる。

【００４０】上述の多層ラッカーは自動車又は自動車部
品産業における使用に特に適している。他の物品も同様
に塗装することができる。自動車産業で通常使用される
すべての支持体、例えば鋼又はアルミニウムのような金
属支持体、もしくはポリウレタン、ポリアミド、ポリカ
ーボネート又はポリオレフィンのようなプラスチック支
持体は本発明による支持体とすることができる。結果と
して得られる多層塗膜は対礫抵抗力があり、また良好な
外観を有する。

【００４１】

【実施例】以下に記述される多層構造において、使用さ
れた個々の塗布剤は下記の通りである。Ａ）ＤＥ−Ａ２７０１００２に記載のように、ア
ミノエポキシ樹脂及びブロックトイソシアネート硬化剤
をベースとした、泳動電着塗装用の市場調達できる塗布
剤Ｂ）アニオン性水和フィラー（ＤＥ−ＯＳ０５６２
９、実施例１）：硬化剤としてブロックトポリイソシア
ネートを使用した、アミン中和したポリエステルをベー
スとした水性ラッカーＣ）アニオン性の水をベースとしたラッカー（ＥＰ−
Ａ８９４９７、実施例６）：アクリレート化ポリエス
テルと組合せたアニオン性ポリウレタン分散体をベース
とした水性塗布剤Ｄ）カチオン性の水をベースとしたラッカー（ＤＥ−
ＯＳ４０１１６２３、実施例１）：以後に記述され
るように、アミノアクリレートをベースとした水性塗布
剤Ｅ）アニオン性水クリヤーラッカー（ＤＥ−ＯＳ３
９１０８２９、実施例３）：中和されたカルボン酸基
とメラミン樹脂の形をした架橋剤を含んだ水酸基官能性
アクリレートをベースとした水性の被覆ラッカーＦ）アニオン性の従来の１Ｋクリヤーラッカー（市販
品）：メラミン樹脂架橋剤をもった、カルボキシ官能性
及びヒドロキシ官能性のアクリレートをベースとした従
来のクリヤーラッカー

【００４２】製造実施例１（アミノ−ポリ（メタ）アク
リレート樹脂）ブトキシエタノール７２５ｇを還流コンデンサーを用い
て不活性ガス下１１０℃まで加熱した。アクリル酸ヒド
ロキシエチル１９２ｇ、モノアクリル酸ブタンジオール
１３７ｇ、メタクリル酸グリシジル２２８ｇ、アクリル
酸２−エチルヘキシル３６４ｇ、メタクリル酸ブチル４
３９ｇ、メタクリル酸メチル４３８ｇ、スチレン９０
ｇ、及びアゾ−ビス−イソブチロニトリル４４ｇの混合
物を３時間以内に添加した。次いでこの混合物を１１０
℃に１時間放置し、アゾ−ビス−イソブチロニトリル６
ｇを加えて、更に１時間後にこの操作を繰り返した。１
１０℃で３時間後に、固形分含量の測定値は７２.２重
量パーセントであった。そしてブトキシエタノールで６
０重量パーセントに稀釈後の測定粘度は２５℃で２.１
４Pa・sであった。５０℃に冷却した後、ジエチルアミン
１２０ｇとイソプロパノール２０１ｇの混合物を手速く
添加した（エポキシド１.００mol当りアミン１.１０mo
l）。３０分後にこの混合物を６５℃に加熱し、この温
度に２時間保持した。次いで１０５°〜１１０℃に加熱
し、この温度に３時間保持した。８０℃に冷却した後、
イソプロパノールと過剰のアミンを真空中で注意して留
去した。固形分含量をブトキシエタノールで約７８重量
パーセントに調整した。基本的特性値：不揮発分含量：７８.７重量パーセント（１５０℃まで
３０分加熱後）アミン価：固形樹脂ｇ当りＫＯＨ４５mg 粘度：３.４４Pa.s（２５℃ブトキシエタノール中６０
重量パーセント）

【００４３】実施例Ｄ（カチオン性の水ベースラッカ
ー）二酸化チタン５５５ｇをアミノ−ポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂９４５ｇに製造１の実施例にならって加え、溶
解機中で５分間分散させた。次いで得られたペーストを
パールミルで６０℃までの温度で４０分間磨砕した。固形分含量：８６.６重量パーセント（１５０℃まで３
０分加熱後）顔料−結合剤比＝０.７５：１このペースト７７２ｇを、アミンブロックトスルホン酸
（２５％）１７.７ｇの形をした触媒と比較的高い分子
量のメトキシイミノ基を含有する、比較的高い分子量の
メラミン樹脂（イソブタノール中８０パーセント溶解）
１１１ｇと共に溶解機中で完全に撹拌した。次いでこの
混合物を溶解機中で激しく撹拌しながら、先ず蟻酸（８
５％）７.６ｇで、次にゆっくりと完全脱塩水１４２ｇ
で更に稀釈した。一夜静置した後、ラッカー１００ｇ
を、完全脱塩水６２ｇを用いて、フローカップ（ＤＩＮ
５３２１１）で３０秒の噴霧粘度に調整した。

【００４４】製造実施例２（ポリエステルオリゴマー）撹拌器、分離器、温度計及び還流コンデンサーを備え
た、２リットルの三口フラスコ中で、トリメチロールプ
ロパン３３６.７ｇ、アジピン酸３６６.８ｇ及びヘキサ
ンジオール２９７ｇを１８０℃〜２３０℃の温度の溶融
状態で、酸価２０までエステル化した。次に混合物は真
空中で酸価１.５未満まで濃縮した。得られた生成物は
加熱残渣９４.５％（１５０℃、１時間）、粘度３２０
０mPas（１００％）、水酸価４６０及びカラーインデッ
クス３０Hazenであった。

【００４５】製造実施例３（ポリエステルオリゴマーポ
リアクリレート）撹拌器、還流コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備え
た４リットル三口フラスコ中で、実施例２から得たポリ
エステルオリゴマー７１７ｇをエタノール５９７ｇと共
に８１℃まで還流加熱した。次に、モノアクリル酸ブタ
ンジオール５５２ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル９９６ｇ、
アクリル酸７４ｇ及び２,２−アゾ−ビス−２−メチル
ブチロニトリル５０ｇの混合物を滴下しながら４時間か
けて添加して、更に４時間重合させた。生成物は、加熱
残渣７９.８％（１５０℃、１時間）、粘度７２００mPa
s（ＤＩＮ５３０１３）、酸価２６.３、水酸価２３１
及びカラーインデックス６０Hazenであった。

【００４６】製造実施例４撹拌器、還流コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備え
た４リットル三口フラスコ中に、実施例１で得たオリゴ
マー７１７ｇ及びブトキシエタノール３１１ｇを入れて
１４０℃まで加熱した。次に、モノアクリル酸ブタンジ
オール５５２ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル９４６ｇ、アク
リル酸７４ｇ、及びTrigonoxC（過安息香酸ｔ−ブチ
ル）１００ｇを滴下しながら４時間かけて添加して、更
にあと４時間重合させた。

【００４７】生成物は加熱残渣８４.０％（１５０℃、
１時間)(ＤＩＮ５３１８２）、粘度１５８３０mPas
（ＤＩＮ５３０１５）、酸価３８.０（ＤＩＮ５３４
０２）、水酸価２３１（ＤＩＮ５３２４０）及びカラ
ーインデックス６０Hazen（ＤＩＮ５３４０９）であっ
た。

【００４８】実施例Ｅ１（アニオン性水クリヤーラッカ
ー）実施例３に記述されているポリエステルオリゴマーポリ
アクリレート６５１ｇ、高いイミノ−官能性のあるメラ
ミン樹脂３４８ｇ及びエタノール１５２.８ｇを実験室
撹拌器で完全で事前混合し、そしてブトキシエタノール
５０.７ｇ、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤及びＨ
ＡＬＳ型ラジカル捕捉剤１３.７ｇの混合物を撹拌を続
けながら添加した。次いでこの混合物を撹拌して、ジメ
チルエタノールアミン２７ｇで中和し、更に１５分間撹
拌して、完全脱塩水９７３ｇとエタノール１５.４ｇの
混合物で稀釈した。得られたラッカーは粘度３１秒（２
０℃、ＤＩＮ−４ビーカー中で測定）及びpH９.０であ
った。

【００４９】実施例Ｅ２実施例４に記された樹脂溶液６３９.７ｇを、高速撹拌
器で、メトキシメチルイミノ基を含有する市販の水稀釈
性メラミン樹脂３７５.３ｇ及びブトキシエタノール９
０.５ｇと均質に混合した。次にジメチルエタノールア
ミン３７.６ｇを上記樹脂と溶剤の混合物に加えて１５
分間撹拌した。ベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤５
９.９重量パーセントとＨＡＬＳ型ラジカル捕捉剤４０.
１重量パーセントの混合物３７.２７ｇを添加して、透
明で縞がなくなるまで混合物を撹拌した。次に完全脱塩
水５３４.１ｇを撹拌しながら５分間内に添加した。２
４時間後に、ラッカーは粘度５０秒（ＤＩＮ４ビーカ
ー、２０℃）及びpH８.６であった。このラッカーは３
個月以上の貯蔵において安定であった。

【００５０】個別のラッカー層を基板に施用するため
に、このラッカーを完全に脱塩した水又は溶剤を用いて
加工向けの粘度に調整し、そして通常の技法について施
用した。

【００５１】ストッピング媒体を電気泳動的に施用し、
その他の層は噴霧ロボットによって施用した。代替とし
て、それらは、フローブレーカーピストル、圧力槽、又
は高速回転ベルのような装置によって施用することがで
きる。次いで、塗布層は表２に記載されている通り、炉
加熱された。ＫＴＬ及びフィラーは施用後個別に炉加熱
したが、これに対し基層とクリヤーラッカー層は下記の
ようにウェット−イン−ウェット塗りした。

【００５２】ベースラッカーを８０℃で６分間予備乾燥
して、次に水性クリヤーラッカー約４０μmの厚さで被
覆した。このラッカーを８０℃で約１５分間予備ゲル化
し、その後この二層を共に１２０℃で２０分間炉加熱焼
付けた。

【００５３】

【表２】

【００５４】先に記載の塗布剤ＡないしＦは種々の多層
構造を作り出すために用いられた。これらの構造は表３
に列記されている。実施例３及び４は本発明によるもの
である。

【００５５】以下に、接着に対する技術的試験結果が与
えられている：ＤＩＮ５３１５１による十文字カット
（２mm）及びＤＩＮ５３２３０によるＶＤＡ礫抵抗力
試験装置（gravel-testing apparatus)(１br, 1000ｇ）
を用いる機械的応力試験。評価尺度は１から６まであ
り、「１」は「非常に良い」接着を、「６」は「非常に
悪い」接着を指す。生成物は、湿−熱ボックス応力を説
明するため、すなわち膨潤と再生の可能性を評価せんが
ために、一定の空気条件（４０℃、２４０時間）下でＤ
ＩＮ５００１７にそって貯蔵した。

【００５６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス−ペーター・パツシユケドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパータール２．アム・ヘケンドルン71 (72)発明者ヴエルナー・レンハルトドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパータール２．ローゼガーシユトラーセ１ (72)発明者デイートリヒ・ザートヴエーバードイツ連邦共和国デー−5600ヴツパータール21．フオルストシユトラーセ22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機樹脂をベースとした数多くの塗布層
を連続して、塗装用支持体に施用することによって多層
塗膜を作成する方法であって、少なくとも三つの直接に
隣接する層が塗布されて、これら三層の樹脂の少なくと
もいくつかは極性基を有し、各層内の樹脂の極性基の極
性は同じであり、そして直接隣接する層の樹脂は反対極
性の極性基を含有し、結果的には交互の樹脂極性をもつ
層構造をとることを特徴とする多層塗膜を作成する方
法。
【請求項２】交互の極性を有する、少なくとも四つの
直接隣近する層が塗布されることを特徴とする、請求項
１に記載の方法。
【請求項３】交互の極性を有する層が仕上げられた多
層塗膜の表面から外側方向に数えられることを特徴とす
る、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】多層塗膜の層がすべて交互の極性を有す
ることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】極性基がイオン基又はイオン基及び／又
は強い双極子をもった基へ転換し得る基であることを特
徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】前記樹脂が結合剤樹脂、硬化剤樹脂、ペ
ースト樹脂及び／又はレオロジー樹脂であることを特徴
とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】水ベースの塗布剤をベースとした、少な
くとも一つの層が交互の構造中で使用されることを特徴
とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】水ベースの塗布剤が交互の構造の少なく
とも二層において使用されることを特徴とする、請求項
７記載の方法。
【請求項９】水ベースの塗布剤のみが交互の構造に使
用されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記
載の方法。
【請求項１０】水ベースの塗布剤がすべての層で使用
されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載
の方法。
【請求項１１】水ベースの塗布剤がイオン基を有する
樹脂を含有することを特徴とする、請求項７ないし請求
項１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】交互の極性を有する隣接する層が、ク
リヤーラッカー層で被覆されたベースラッカー層からな
り、このベースラッカーは随意選択的にフィラー層上に
形成されることからなることを特徴とする、前記請求項
のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】前記クリヤーラッカーが粉末ラッカー
であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方
法。
【請求項１４】前記クリヤーラッカーがカチオン基を
有する樹脂を含有することを特徴とする、請求項１１、
１２又は１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】前記ベースラッカーがカチオン基を有
する樹脂を含有することを特徴とする、請求項１１ない
し請求項１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】カチオン基を有する樹脂を含有するフ
ィラーを使用することを特徴とする、請求項１１ないし
請求項１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】自動車ベヒクルのラッカー掛けに使用
されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載
の方法。
【請求項１８】請求項１ないし請求項１７のいずれか
に記載の方法によって作られた多層塗膜。