DE4134289A1 - Verfahren zur herstellung von mehrschichtueberzuegen, insbesondere bei der kraftfahrzeuglackierung, die eine gute zwischenschichthaftung ergeben - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrschichtueberzuegen, insbesondere bei der kraftfahrzeuglackierung, die eine gute zwischenschichthaftung ergebenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mehrschichtüberzügen,
insbesondere bei der Kraftfahrzeuglackierung, die eine gute
Zwischenschichthaftung ergeben.
Mehrschicht-Lackierungen sind in der Industrie allgemein bekannt. Sie
dienen dazu, einen Lackaufbau zu erzeugen, der unterschiedliche positive
Eigenschaften aufweist, die jedoch nicht mit einem einzigen Überzugsmittel
erzeugt werden können. In der Automobilindustrie werden beispielsweise
2-Komponenten-Grundierungen oder Elektrotauchlack-Grundierungen verwendet,
um den Korrosionsschutz der Metallteile zu erhöhen. Füller haben im
allgemeinen die Aufgabe, Unebenheiten des Substrats auszugleichen und so
eine glatte, homogene Oberfläche über verschiedene Substrat-Typen zu
liefern. Ebenso sollen sie die Grundierung vor mechanischen Schädigungen,
beispielsweise Steinschlag, schützen. Die folgenden Überzüge dienen im
allgemeinen zur optischen Aufwertung des Substrates. Es sind Einschicht-
oder Mehrschicht-Decklacküberzüge, wobei die Mehrschicht-Decklacküberzüge
aus einer pigmentierten Basisschicht bestehen und einem darauffolgend
aufgebrachten Klarlack-Überzug.
Solche Mehrschicht-Lackierungen sind beispielsweise in der EP-A-89 497
beschrieben. Auf üblichen Substraten wird dabei ein wäßriges anionisches
Bindemittel in einer Metallic-Basisschicht aufgebracht. Darauf wird ein
üblicher konventioneller Einkomponenten-(1K)- oder Zweikomponenten-(2K)-
Klarlack aufgetragen.
Damit ein komplexer mehrschichtiger Lackaufbau seine Aufgaben erfüllen
kann, werden die einzelnen Schichten im allgemeinen auf ihren speziellen
Anwendungszweck hin optimiert. Es ist aber zur Erzielung eines guten
Gesamtresultates notwendig, daß die aufeinander folgenden Schichten gut
aufeinander abgestimmt sind. Beispielsweise soll die Haftung der Schichten
untereinander möglichst hoch sein. Besonders wird die Haftung bei
mechanischen Beanspruchungen, wie z. B. Steinschlag, der einzelnen
Lackschichten gefordert. Ein weiteres Problem, das auch mit der Haftung
verbunden ist, ist die sogenannte Schwitzwasserbeständigkeit. Es hat sich
nämlich gezeigt, daß unter verschiedenen feuchten Lagerbedingungen sich
zwischen einzelnen Lackschichten Feuchtigkeit ansammeln kann. Das führt
zur Enthaftung bzw. Blasenbildung zwischen den Lackschichten.
Eine Möglichkeit, die verbesserte Haftung zu erreichen, ist der Einsatz
von Haftvermittlern in den Überzugsmitteln. Diese können gegebenenfalls
abhängig vom chemischen Aufbau später an die Oberfläche diffundieren und
so eine Haftung der nachfolgenden Lackschicht fördern. So wird in der
DE-OS 39 32 744 beschrieben, durch Einsatz von Zirkon-aluminat-
Verbindungen die Haftung zu verbessern. Ebenso ist die Verwendung von
reaktiven Haftvermittlern bekannt. Diese Additive sind aber für jede
Schicht spezifisch auszutesten und weisen außerdem häufig Nebeneffekte
auf, z. B. Neigung zu Kratern, die einen guten Lackaufbau stören.
In der EP-A-04 21 247 wird ein Verfahren beschrieben, in dem zur
Verbesserung der optischen Eigenschaften zwei elektrochemisch abscheidbare
Lackschichten beschrieben werden. Dabei wird zuerst eine anionische
Schicht abgeschieden (ATL), diese wird eingebrannt und danach mit einer
kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL) als zweiter Schicht versehen und
eingebrannt. Als Ziel ist die Verbesserung des Korrosionsschutzes und des
optischen Aussehens erwähnt. Weitere Lackschichten darauf werden nicht
beschrieben.
In der DE-OS 38 05 629 wird als Steinschlag-Schutzschicht ein
Überzugsmittel auf Basis eines anionischen Bindemittels auf einen
handelsüblichen KTL aufgetragen. Als Deckschicht wird ein handelsüblicher
Alkyd/Melamin-Decklack erwähnt. Dieser Lackaufbau zielt auf die
Verbesserung des Steinschlagschutzes bei wäßrigen Steinschlagschutzüber
zugsmitteln durch Verwendung von speziellen Harzen. Es wird ein üblicher
lösungsmittelhaltiger Decklack benutzt. Der Mehrschicht-Überzug weist die
üblichen Schwächen in bezug auf Schwitzwasserbeständigkeit auf. Bisher
werden als Steinschlagschutzschicht im Mehrschicht-Aufbau stets solche aus
anionischen Bindemittelsystemen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, bei dem durch einen aufeinander abgestimmten Aufbau der
Bindemittel von einander folgenden Lackschichten eine gute Zwischenschicht-
Haftung erreicht und eine verbesserte Schwitzwasserbeständigkeit erzielt
wird.
Dies wird durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren
erreicht, bei dem zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen mindestens
drei unmittelbar benachbarte Schichten mit alternierender Polarität
aufgetragen werden.
Bevorzugt werden mindestens 4 alternierende polare Schichten aufgetragen,
besonders bevorzugt besteht der gesamte Aufbau aus alternierend polaren
Schichten.
Bevorzugt wird der alternierende Aufbau ausgehend von der äußersten
Schicht des Mehrschichtaufbaus aus gezählt.
Unter alternierender Polarität ist zu verstehen, daß benachbarte
Überzugsmittel oder Schichten entgegengesetzte Polarität aufweisen, d. h.
entgegengesetzt geladen oder polar sind. Die Polarität ist dabei die Summe
der Polaritäten der einzelnen Bestandteile.
Die Polarität der Schichten kann bedingt werden durch den Gehalt an
polaren Gruppen, z. B. ionischen Gruppen, in ionischen Gruppen
überführbare Gruppen und/oder Gruppen mit einem hohen Dipolmoment. Solche
Gruppen können sich an unterschiedlichen Komponenten der Überzugsmittel
befinden, wie an Harzen, jedoch auch an anderen Komponenten, Additiven,
Pigmenten und/oder Füllstoffen. Bevorzugt handelt es sich bei den
Komponenten mit polaren Gruppen um mindestens einen Teil der darin
enthaltenen Harze, und zwar der lacküblichen Harze, wie der
Bindemittelharze, Härter bzw. Vernetzer, Pastenharze (bzw. Anreibeharze)
und Rheologieharze und anderen möglicher in Überzugsmitteln enthaltender
harzartiger Komponenten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise bevorzugt
sogenannte anionische und kationische Überzugsmittel eingesetzt werden. Es
handelt sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren Überzugsmittel bevorzugt
um solche auf wäßriger Basis. Die Erfindung wird im folgenden vorwiegend
anhand derartiger bevorzugter Beispiele für Überzugsmittel beschrieben,
die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen. Wie erwähnt, können auch
Komponenten mit Gruppen eingesetzt werden, die starke Dipole sind, bzw.
hohe Dipolmomente haben. Solche Gruppen sind beispielsweise
Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Amidgruppen, Urethangruppen,
Harnstoffgruppen, Estergruppen, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Halogenatome
(z. B. Chlor und Fluor, wie in der Trifluormethylgruppe enthalten).
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Effekt der
Schwitzwasserstabilität ist besonders deshalb überraschend, weil man in
den Grenzflächen der Lackschichten von salzartigen Zuständen ausgehen muß.
Diese legen jedoch gerade eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Wasser nahe.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare anionische Überzugsmittel sind
Überzugsmittel mit Lackbindemitteln, die am Polymergerüst einreagiert
anionische Gruppen oder in anionische Gruppen überführbare reaktive
Gruppen aufweisen. Beispiele für kationische Überzugsmittel sind
Überzugsmittel mit Lackbindemitteln, die am Polymergerüst einreagiert
kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Substituenten
tragen. Erfindungsgemäß müssen nicht alle Harze, wie z. B. alle
Bindemittel die ionischen Gruppen tragen, es ist ausreichend, wenn nur ein
Teil der verwendeten Harze, wie Bindemittel, die ionischen Gruppen
aufweist. Ionische Additive oder ionische Pigmente können den
erfindungsgemäßen Effekt unterstützen. Als Beispiel für anionische Gruppen
bzw. in anionische Gruppen überführbare Gruppen seien -COOH, -SO3 H,
-PO2R(OH), -PO3H2 erwähnt. Diese Gruppen können durch organische oder
anorganische Basen in die entsprechenden Anionen überführt werden.
Beispiele für kationische Gruppen bzw. in solche überführbare Gruppen sind
-NR3⁺, -NHR, -NH2, -SR2⁺, wobei R beispielsweise C1 bis C8-Alkyl ist. Sie
können durch organische oder anorganische Säuren sowie durch Alkylierung in
die ionische Form überführt werden. Diese ionischen Gruppen sind bevorzugt
durch kovalente Bindungen an das Bindemittel gebunden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. so gearbeitet werden, daß z. B.
auf ein kationische Gruppen einreagiert enthaltendes Überzugsmittel ein
anionische Gruppen enthaltendes Überzugsmittel folgt und danach wieder ein
kationisches. Auch eine umgekehrte Reihenfolge ist möglich; wesentlich ist
der alternierende Aufbau.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise so
vorgegangen werden, daß als erste Schicht eine wäßrige Korrosionsschutz-
Grundierung elektrochemisch abgeschieden wird. Diese kann entweder
anionische Gruppen im Bindemittel tragen (ATL) oder kationische Gruppen im
Bindemittel tragen (KTL). Als anderes Beispiel seien wäßrige 2K-
Epoxyamin-Grundierungen erwähnt, die neutralisierte aminogruppenhaltige
Harze (kationische) in dem wasserverdünnbaren Überzugsmittel besitzen.
Ausgehend von der Grundierung, wird auf diese beispielsweise eine wäßrige
Füllerschicht aufgetragen. Auf einer anionischen Grundierung wird eine
kationische Füllerschicht aufgetragen, auf einer kationischen Grundierung
eine anionische Füllerschicht.
Die darauf folgende Schicht kann ein wäßriger pigmentierter Lack sein,
beispielsweise ein wäßriger Metallic-Basislack. Im Falle der anionischen
Füllerschicht ist der Basislack kationisch, im Falle der kationischen
Füllerschicht ist der Basislack anionisch.
Als weitere Folgeschicht kann beispielsweise ein Klarlack-Überzug
aufgetragen werden. Dieser weist in den Bindemitteln wieder einreagierte
entgegengesetzt geladene ionische Gruppen auf. Auf einen anionischen
Basislack folgt eine kationische Klarlackschicht, auf einen kationischen
Basislack eine anionische Klarlackschicht.
Beispiele für erfindungsgemäße Mehrschichtaufbauten sind:
- A) kationische Grundierung
anionischer Füller
kationischer Basislack
anionischer Klarlack - B) anionische Grundierung
kationischer Füller
anionischer Basislack
kationischer Klarlack - C) wäßrige kationische 2K-Grundierung
anionischer Steinschlagzwischengrund
kationischer Decklack - D) kationische Grundierung
anionischer Füller
kationischer Basislack
anionischer Pulverklarlack
Diese als Beispiel erwähnte erfindungsgemäße Reihenfolge der
ionischen Gruppen in den dabei eingesetzten Bindemitteln kann durch
Zwischenschichten, z. B. zusätzliche Steinschlag-Zwischenschicht oder
zusätzliche Sperrschichten, auf andere Schichtenfolgen verändert werden.
Erfindungsgemäß werden mindestens drei Schichten aufgetragen. Bevorzugt
wird so gearbeitet, daß sich der alternierende Aufbau von der äußersten
Schicht nach innen gezählt ergibt.
Aus Gründen des Umweltschutzes sind wäßrige Überzugsmittel bevorzugt, es
ist jedoch durchaus möglich, daß einzelne Überzugsmittel konventionell
aufgebaut sind. Auch in diesem Falle ist es jedoch notwendig, daß die
verwendeten Bindemittel die entsprechenden ionischen Gruppen aufweisen.
Unter wäßrigen Lacksystemen sind Überzugsmittel zu verstehen, die in
physikalisch oder kolloidal gelöster Form vorliegen oder als Dispersion in
Wasser. Die elektrische Ladung kann sich an der Oberfläche kolloidaler
oder dispergierter Teilchen befinden und kann durch Zusatz entsprechend
geladener Emulgatoren erzeugt werden. Bindemittel mit ionischen Gruppen
sind bevorzugt.
Während bei wäßrigen Systemen ein Teil der ionischen Gruppen im
allgemeinen notwendig ist, um das Bindemittel in eine wasserdispergierbare
Form zu überführen, können bei Bindemitteln in organischen Lösungsmitteln
geringere Anteile der ionischen Gruppen vorliegen. Ein Teil dieser
ionischen Gruppen kann im Verlauf einer chemischen Vernetzung des
Lackfilms gegebenenfalls mit Vernetzungsmitteln umgesetzt werden oder sie
werden als Spaltprodukte aus dem Überzugsfilm ausgetrieben. Es ist
ausreichend, wenn ein Teil der ionischen oder ionisierbaren Gruppen noch
nach dem Vernetzen oder Trocknen des applizierten Lackfilms vorhanden ist.
Es können alle in der Literatur beschriebenen bzw. dem Fachmann geläufigen
polaren Bindemittelsysteme oder Kombinationen davon für einen
alternierenden Schichtaufbau eingesetzt werden.
Beispiele für einsetzbare Bindemittel und Überzugsmittel werden im
folgenden aufgezählt:
An der Kathode abscheidbare Grundierungen (KTL) werden beispielsweise in
EP-A 12 463, DE-OS 27 28 470, EP-A 82 291, EP-A 2 34 395, USA 48 08 658,
DE-OS 27 28 470, DE-OS 36 15 810, EP-A 2 61 385, US-A 48 65 704,
EP-A 1 93 685, EP-A 4 090, EP-A-52 831, US-A 44 14 753, US-A 44 96 672 und
EP-A 2 59 181 beschrieben. Es handelt sich um Überzugsmittel, die
Bindemittel mit einreagierten in kationische Gruppen überführbare Gruppen
enthalten, z. B. -NH2, -NR3, -NR4⁺, -SR3⁺ oder PR4⁺. Harzbasis dafür sind
z. B. Acrylatharze, Epoxidharze, Polyether, Dienpolykohlenwasserstoffe,
wie z. B. Butadienöle, Polyurethane, Polyamide oder Polyesterharze. Die
Bindemittel sind selbstvernetzend oder können über zugemischte Vernetzer
reagieren. Als Vernetzer sind beispielsweise blockierte Isocyanate,
Melaminharze, Phenolharze, Umesterungshärter, ungesättigte Verbindungen
oder Michael-Härter beschrieben. Die Überzugsmittel können auch
feinverteilte vernetzte oder nichtvernetzte, gegebenenfalls aufschmelzende
Pulver mit oder ohne ionischen Gruppen enthalten.
Zur anodischen Elektrotauchlackierung (ATL) werden wäßrige Überzugsmittel
und entsprechende Bindemittel mit anionischen Gruppen in den EP-A 21 014,
DE-OS 28 24 418, US-A 41 72 822, USA 42 20 568, DE-OS 27 37 174,
EP-A 1 06 355, DE-A 27 37 174 oder EP-A 21 014 beschrieben. Beispiele für
die Bindemittelbasis sind Polyesterharze, Epoxidharzester, Poly
urethanharze, Polyacrylatharze oder Umsetzungsprodukte von
Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten, natürlichen oder synthetischen
Ölen, z. B. Butadienöle. Die Bindemittel können selbst- oder
fremdvernetzend sein. Als in ionische Gruppen überführbare
Funktionalitäten dienen beispielsweise Carboxylgruppen oder
Phosphoniumgruppen.
Die EP-A-3 19 841 beschreibt wäßrige 2K-Systeme als
Korrosionsschutzgrundierung, die aus einem neutralisierten kationischen
Urethanamin zusammen mit Epoxidharzen bestehen.
In der DE-OS 38 05 629 oder US 49 68 536 werden wäßrige
Steinschlagschutzgrundierungen auf Basis von anionischen Bindemitteln
beschrieben. Es werden Polyacrylate, Polyester und Isocyanatsysteme
erwähnt.
Beispiele für wäßrige Füller mit anionischen Bindemitteln sind in EP-A
02 72 525, DE-OS 38 05 629, US-A 49 68 536, EP-A-4 27 028 sowie WO 89/00 412
beschrieben. Es werden Polyacrylate, Polyester, Epoxyamin-Addukte,
Maleinsäureanhydrid-Fettsäure-Umsetzungsprodukte oder polyurethanhaltige
Bindemittel beschrieben. Diese werden mit Aminoharzen, Phenolharzen oder
Isocyanatderivaten vernetzt. Es werden übliche Pigmente, Füllstoffe und
Lackadditive dabei eingesetzt.
Beispiele für kationische Füller werden in der deutschen Patentanmeldung
der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit der internen
Aktenbezeichnung T 32 013 und mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von
Mehrschichtüberzügen mit kationischen Füllerschichten" beschrieben. Es
handelt sich dabei um Überzugsmittel mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen,
lacktechnischen Additiven sowie Wasser als Lösungsmittel, die Bindemittel
auf Basis von Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyestern oder Polyurethan-
Harnstoffharzen zusammen mit Vernetzern auf Basis von Melaminharzen oder
blockierten Isocyanaten enthalten. Es handelt sich um aminhaltige
Bindemittel mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 20 0000, einer OH-
Zahl von 10 bis 400, einer Aminzahl von 20 bis 200 und einer Tg zwischen
-50° und -100°.
Die Bindemittel vernetzen über reaktive NH- oder OH-Gruppen mit den
Vernetzungsmitteln. Die Wasserlöslichkeit wird über die neutralisierbaren
Aminogruppen erzielt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Bindemittel
beeinflußt die Elastizität der Bindemittel. Die fertigen Überzugsmittel
werden nach üblichen Techniken appliziert.
Wasserbasislacke auf Basis von anionischen Bindemitteln sind in
EP-A 38 127, US-A 44 03 003, US-A 45 39 363, EP-A 71 070, EP-A 1 95 931,
US-A 47 30 020, EP-A 2 38 108, EP-A-21 414, EP-A 89 497, USA 44 89 135,
US-A 45 58 090, EP-A 2 28 003, EP-A 2 56 540 und EP-A 2 60 444 beschrieben.
Es können ionische Mikrogele oder nichtvernetzte ionische Polymere sein.
Die Überzugsmittel können physikalisch trocknend sein, gegebenenfalls auch
Vernetzer enthalten oder selbstvernetzend sein. Als Bindemittelbasis werden
beispielsweise Polymerisate von ungesättigten Monomeren, wie (Meth)-
Acrylsäurederivate, Polyester, Polyether, Polyurethane oder
Epoxidharzumsetzungsprodukte beschrieben.
Kationische Wasserbasislacke sind in der DE-Patentanmeldung 40 11 633
beschrieben. Es handelt sich um Bindemittel auf Basis von Polyurethanen,
Polyestern, Polyurethan-Harnstoffharzen oder Polymerisaten von
ungesättigten Monomeren wie (Meth)Acrylsäurederivaten, die keine freien
Carboxylgruppen enthalten, sondern Aminogruppen. Aus diesen Bindemitteln
können durch Zufügen von Neutralisationsmitteln sowie Pigmenten,
Füllstoffen, Katalysatoren und/oder Additiven Basislacke formuliert
werden. Die Bindemittel können gegebenenfalls über bekannte
Aminformaldehydharze oder blockierte Isocyanate vernetzen. Diese
Basislacke können nach bekannten Applikationstechniken aufgetragen werden.
Die Bindemittel für Wasserbasislacke können bei guter Witterungsstabilität
der Bindemittel auch zu Decklacküberzügen verarbeitet werden. Dabei ist es
jedoch notwendig, Bindemittelsysteme zu wählen, die miteinander durch eine
chemische Reaktion vernetzen können. Eine zusätzliche Klarlackbeschichtung
muß dabei nicht appliziert werden.
In der DE-OS 39 10 829, US-A 50 15 688, DE-OS 25 57 434, US-A 39 53 643,
DE-OS 37 12 442 oder DE-OS 40 27 594 werden wasserverdünnbare Klarlacke mit
anionischen Gruppen beschrieben. Es handelt sich bevorzugt um
carboxylgruppenhaltige Polymere auf Basis von Polyestern, Polyacrylaten
oder Polyurethanen, die mit bekannten Vernetzern gegebenenfalls durch
Erwärmen zu den Klarlacküberzügen reagieren.
Beispiele für kationische Klarlacke werden in der deutschen Patentanmeldung
der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit der internen
Aktenbezeichnung T 31 945 und dem Titel "Verfahren zur
Mehrschichtlackierung" beschrieben. Sie werden auf Basis von Polymerisaten
von ungesättigten Monomeren, z. B. Acrylatharzen, formuliert. Dabei müssen
die Bindemittel basische Gruppen enthalten, die in kationische Gruppen
überführt werden. Ober Molekulargewicht, Glasübergangstemperatur sowie den
Bindemittelviskositäten sind die Lackeigenschaften einzustellen. Die
Bindemittel vernetzen über einreagierte funktionelle Gruppen, z. B. OH-
Gruppen, mit blockierten Isocyanaten oder Melaminharzen als Vernetzer.
Beispiele für Pulverklarlackbindemittel mit ionischen Gruppen sind
beispielsweise in den US-A 37 87 521, USA 40 91 048; DE-OS 24 41 753 oder
DE-OS 25 09 410 erwähnt. Es handelt sich beispielsweise um Acrylatharzeß
die in der Seitenkette Epoxidgruppen enthalten. Diese reagieren beim
Aufschmelzen z. B. mit polycarboxylgruppenhaltigen Polymeren oder
anhydridgruppenhaltigen Substanzen zu Esterstrukturen. Ebenso ist es
möglich, andere vernetzende Funktionalitäten einzusetzen, beispielsweise
primäre OH-Gruppen. Auch nach der Vernetzung bleiben in den Filmen
weiterhin Anteile von polaren Gruppen, z. B. (OOH- oder OH-Gruppen,
erhalten.
Die oben beispielhaft aufgezählten Bindemittel und Überzugsmittel können
übliche Pigmente, Katalysatoren oder sonstige Hilfsmittel enthalten. Sie
dienen zur Erzielung von optischen oder technologischen Effekten oder
beeinflussen die Applikationseigenschaften. Der erfindungsgemäße Effekt
wird durch die zusätzlichen Bestandteile im wesentlichen nicht beeinflußt
oder sogar verstärkt.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die, daß als Klarlack-Überzug
carboxylgruppenhaltige Pulverlacke verwendet werden. Ebenfalls bevorzugt
ist die Verwendung von kationischen Wasserklarlacken. Weiterhin bevorzugt
ist die Verwendung von kationischen Wasserbasislacken in der
Mehrschichtlackierung.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Mehrschichtaufbauten, die einen
wäßrigen anionischen Klarlack auf Basis Acryl/Melaminharz oder
Acryl/Isocyanat, einen kationischen Wasserbasislack auf Basis von
Aminopolyurethanen oder Aminoacrylatharzen sowie einen wäßrigen anionischen
Füller auf Basis von Polyestern oder epoxidierten/urethanisierten
Alkydharzen umfassen; oder einen kationischen Wasserklarlack auf Basis
Aminoacrylatharz oder Aminopolyurethan, einen anionischen Wasserbasislack
auf Basis acrylierter Polyesterharze und/oder Polyurethanharze, sowie einen
wäßrigen kationischer Füller auf Basis Aminoepoxidharz.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge werden auf bekannte Art und
Weise aufgetragen. Beispiele dafür sind Streichen, Tauchen,
Elektrotauchlackieren oder Spritzen. Dazu werden die Überzugsmittel jeweils
auf eine geeignete Viskosität und einen geeigneten Festkörper eingestellt
und aufgetragen. Das Vernetzen der einzelnen Lackschichten geschieht
jeweils entsprechend dem Stand der Technik, d. h. es kann gegebenenfalls
durch erhöhte Temperatur vernetzt werden, es kann eine Vernetzung bei
Raumtemperatur eintreten, oder die Lackschichten werden naß-in-naß
appliziert und gemeinsam eingebrannt. Die eingesetzten Überzugsmittel
können entweder physikalisch trocknend und/oder chemisch vernetzend sein.
Sie können pigmentiert oder unpigmentiert eingesetzt werden. Sie können auf
Basis von 1-Komponenten- oder von 2-Komponenten-Systemen formuliert sein.
Die Schichtstärken betragen bevorzugt < 40 µm bei der Grundierung,
< 130 µm beim Füller, < 25 µm beim Basislack sowie < 100 µm beim Klarlack.
Weitere zusätzliche Überzugsschichten, z. B. Steinschlagschutzüberzüge
oder Haftgrundierungen, können entsprechend ihrem jeweiligen Zweck
appliziert werden.
Die unterste Basisschicht der Mehrschichtlackierung ist in ihren
Eigenschaften auf den Untergrund abzustimmen, z. B. durch Zusatz von
Haftvermittlern, die sich bei der Kunststofflackierung häufig als notwendig
gezeigt haben, oder durch ihre Zusammensetzung, z. B. sind anionische
Gruppen enthaltende Bindemittel für die Aluminiumbeschichtung besonders
geeignet. Die erfindungsgemäßen Mehrschicht-Überzüge zeichnen sich
unabhängig von ihren sonstigen Eigenschaften durch eine gute
Zwischenschichthaftung aus. Das ist besonders bei Steinschlag-
Untersuchungen, bei Haftungs-Untersuchungen (z. B. Gitterschnitt nach DIN
53 151) und bei Beständigkeits-Untersuchungen im Konstant-Klima (z. B. DIN
50 017) festzustellen.
Die Überzugsmittel werden bevorzugt auf wäßriger Basis formuliert. Es ist
jedoch auch möglich, daß einzelne Lackschichten lösungsmittelhaltig und mit
hohem Festkörper formuliert sind oder als lösungsmittelfreie Systeme
eingesetzt werden. Auch in diesem Falle ist jedoch darauf zu achten, daß
zumindest Teile der Harze, z. B. der Bindemittel, einreagierte polare,
gegebenenfalls ionische Gruppen tragen. Es können gegebenenfalls auch 2-
Komponenten-Überzugsmittel eingesetzt werden.
Die beschriebenen Mehrschicht-Lackierungen eignen sich besonders zur
Verwendung in der Automobil-Lackierung oder in der Lackierung der
Automobil-Zulieferindustrie. Es ist jedoch ebenso möglich, andere
Gegenstände entsprechend zu beschichten. Als Substrate sind alle in der
Automobilindustrie üblichen Substrate geeignet; das können beispielsweise
Metallsubstrate, z. B. Stahl oder Aluminium, oder Kunststoffsubstrate,
z. B. Polyurethan, Polyamid, Polycarbonat oder Polyolefine, sein. Man
erhält dabei steinschlagfeste, optisch gute Mehrschichtüberzüge.
Bei den im weiteren beschriebenen Mehrschichtaufbauten werden im einzelnen
folgende Überzugsmittel eingesetzt:
- A) Kationisches Grundierungsmittel (KTL) (DE-OS 27 01 002): Überzugsmittel für die kataphoretische Elektro-Tauchlackierung auf der Basis von Aminoepoxidharz und blockierten Isocyanathärter.
- B) Anionischer Hydrofüller (DE-OS 38 05 629, Beispiel 1): Wäßriger Lack auf der Basis von einem mit Amin neutralisierten Polyester mit blockiertem Polyisocyanat als Härter.
- C) Anionischer Wasser-Basislack (EP-A-89 497, Beispiel 6): Wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von anionischen Polyurethandispersionen in Kombination mit acrylierten Polyestern.
- D) Kationischer Wasser-Basislack (DE-OS 40 11 633, Beispiel 1): Wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von Aminoacrylaten, wie im folgenden beschrieben.
- E) Anionischer Wasserklarlack (DE-OS 39 10 829, Beispiel 3): Wäßriger Decklack auf der Basis von hydroxyfunktionellem Acrylat mit neutralisierten Carbonsäuregruppen und Melaminharz als Vernetzer.
- F) Anionischer konventioneller 1K-Klarlack (Handelsprodukt): Konventioneller Klarlack auf der Basis von carboxy- und hydroxyfunktionellem Acrylat mit Melaminharz als Vernetzer.
725 g Butoxyethanol werden unter Inertgas auf 110°C unter Einschalten
eines Rückflußkuhlers erwärmt.
Innerhalb von 3 Stunden wird eine Mischung aus 192 g Hydroxyethylacrylat,
137 g Butandiolmonoacrylat, 228 g Glycidylmethacrylat, 364 g 2-Ethyl
hexylacrylat, 439 g Butylmethacrylat, 438 g Methylmethacrylat, 90 g Styrol
und 44 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Danach wird 1 Stunde bei 110°C
gehalten, 6 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und dieser Vorgang nach
einer weiteren Stunde wiederholt. Nach 3 Stunden bei 110°C wird ein
Festkörpergehalt von 72,2 Gew.% und nach Verdünnen auf 60 Gew.% mit
Butoxyethanol eine Viskosität von 2.14 Pa·s. bei 25°C gemessen. Nach
Abkühlen auf 50°C werden ein Gemisch von 120 g Diethylamin und 201 g
Isopropanol schnell zugegeben (1.10 Mol Amin auf 1.00 Mol Epoxid). Nach 30
Minuten wird auf 65°C erwärmt, dann 2 Stunden gehalten, anschließend auf
105 bis 110°C aufgeheizt und dann 3 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf
80°C wird unter Vakuum Isopropanol und Aminüberschuß sorgfältig
abdestilliert Einstellen des Festkörpergehaltes mit Butoxyethanol auf etwa
78 Gew.%.
Endwerte:
Festkörpergehalt: 78,7 Gew.% (30 Minuten Erwärmen auf 150°C),
Aminzahl: 45 mg KOH pro g Festharz,
Viskosität: 3,44 Pa·s. (60 Gew.% in Butoxyethanol bei 25°C)
Endwerte:
Festkörpergehalt: 78,7 Gew.% (30 Minuten Erwärmen auf 150°C),
Aminzahl: 45 mg KOH pro g Festharz,
Viskosität: 3,44 Pa·s. (60 Gew.% in Butoxyethanol bei 25°C)
Zu 945 g Amino-poly(meth)acrylatharz nach Herstellungsbeispiel 1 werden
555 g Titandioxid gegeben und 5 Minuten mit dem Dissolver dispergiert.
Anschließend wird die Paste 40 Minuten bei Temperaturen bis zu 60°C in einer Perlmühle vermahlen.
Festkörper: 86.6 Gew.% (nach 30 Minuten Erwärmen auf 150°C)
Pigment-Bindemittelverhaltnis = 0,75 : 1.
Pigment-Bindemittelverhaltnis = 0,75 : 1.
1772 g der Paste werden zusammen mit 111 g höhermolekularen Methoxy-
Iminogruppen enthaltenden Melaminharzes (80%ig gelöst in Isobutanol), und
17,7 g einer amingeblockten Sulfonsäure (25%ig) als Katalysator unter dem
Dissolver gut verrührt. Anschließend wird im Dissolver unter gutem Rühren
weiter verdünnt, und zwar erst mit 7,6 g Ameisensäure (85%ig) und dann
langsam mit 142 g vollentsalztem Wasser. Nach Stehen über Nacht wurden
100 g des Lackes mit 62 g vollentsalztem Wasser auf eine Spritzviskosität
von 30 Sekunden im Auslaufbecher (DIN 53 211) eingestellt.
336,7 g Trimethylolpropan, 366,8 Adipinsäure und 297 g Hexandiol werden
mit 5 g unterphosphoriger Säure in einem mit Rührer, Abscheider,
Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben bei 180°C
bis 230°C in der Schmelze auf eine Säurezahl von 20 verestert.
Anschließend wird unter Vakuum bis zu einer Säurezahl < 1,5 kondensiert.
Das so erhaltene Produkt hat einen Einbrennrückstand von 94,5 % (1 h,
150°C), eine Viskosität von 3200 mPa · s (100%ig), eine Hydroxylzahl von 460
und eine Farbzahl von 30 Hazen.
717 g Polyesteroligomer aus Beispiel 2 werden mit 597 g Ethanol in einem
Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 4-Liter-
Dreihalskolben aus 81°C bis zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird in
4 Stunden eine Mischung aus 552 g Butandiolmonoacrylat, 996 g tert.
Butylacrylat, 74 g Acrylsäure und 50 g Vazo 6 (2,2-Azo-bis-2-
Methylbutyronitril) zugetropft und anschließend 4 Stunden
nachpolymerisiert.
Das Produkt hatte einen Einbrennrückstand von 79,8 % (1 h 150°C) bei
einer Viskosität von 7200 mPa · s (DIN 53 015), eine Säurezahl von 26,3 eine
OH-Zahl von 231 und eine Farbzahl von 60 Hazen.
717 g des Oligomers aus Beispiel 1 werden mit 311 g Butoxyethanol in einem
mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 4-
Liter-Dreihalskolben vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Anschließend wird in
4 Stunden eine Mischung aus 552 g Butandiolmonoacrylat, 946 g tert.
Butylacrylat, 74 g Acrylsäure und 100 g Trigonox C (tert. Butylperbenzoat)
zugetropft und 4 Stunden nachpolymerisiert.
Das Produkt hatte einen Einbrennrückstand von 84,0 % (1 h 150°C) gemäß
DIN 53182, eine Viskosität von 15830 mPa · s (DIN 53015), eine Säurezahl von
38.0 mg KOH/1 g FK (DIN 53402), eine OH-Zahl von 231 mg KOH/1 g FK
(DIN 53240) und eine Farbzahl von 60 Hazen (DIN 53409).
651,2 des im Beispiel 3 beschriebenen Polyesteroligomer-Polyacrylats 1,
348 g eines hochiminofunktionellen Melaminharzes und 152,8 g Ethanol wurden
unter einem Laborrührer gut vorgemischt und unter weiterem Rühren mit einem
Gemisch aus 50,7 g Butoxyethanol, 20,7 g eines UV-Absorbers vom
Benztriazoltyp und 13,7 g eines Radikalfängers vom HALS-Typ versetzt.
Danach wurde unter Rühren mit 27 g Dimethylethanolamin neutralisiert,
weitere 15 Minuten gerührt und anschließend mit einem Gemisch aus 972,6 g
vollentsalztem Wasser und 15,4 g Ethanol verdünnt. Der Lack hatte eine
Viskosität von 31 Sekunden (gemessen im DIN-4-Becher bei 20°C) und einen
pH-Wert von 9,0.
639,7 Gewichtsteile der im Beispiel 4 beschriebenen Harzlösung wurden mit
375,3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen, methoxymethyliminofunktionellen
wasserverdünnbaren Melaminharzes und 90,5 Gewichtsteilen Butoxyethanol
unter einem Schnellrührer homogen vermischt. Danach wurde dieses Harz-
Lösungsmittelgemisch mit 37,6 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin versetzt
und 15 Minuten lang gerührt, weitere 37,27 Gewichtsteile eines Gemisches
bestehend aus 59,9 Gew.-% eines UV-Absorbers vom Benztriazol-Typ und
40,1 Gew.-% eines Radikalfängers vom HALS-Typ zugegeben und bis zur Klar-
und Schlierenfreiheit gerührt. Unter Rühren wurden dann 534,1 Gewichtsteile
vollentsalztes Wasser innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach 24 Stunden
hatte der Lack eine Viskosität von 50 Sekunden (DIN-4-Becher bei 20°C) und
einen pH-Wert von 8,6. Der Lack war mehr als 3 Monate lagerstabil.
Um die einzelnen Lackschichten auf das Substrat aufzubringen, werden die
Lacke mit vollentsalztem Wasser oder Lösungsmittel auf
Verarbeitungsviskosität eingestellt und mit Hilfe der üblichen Techniken
appliziert.
Die Grundierung wird elektrophoretisch abgeschieden, die übrigen Schichten
mit Hilfe eines Spritzroboters aufgebracht. Diese lassen sich aber auch mit
anderen Auftragsgeräten, wie z. B. Fließbecherpistole, Druckgefäß oder mit
Hochrotationsglocken, aufbringen. Danach werden die Schichten wie in
Tabelle 1 beschrieben eingebrannt. KTL und Füller werden nach dem
Auftragen einzeln eingebrannt, während Basis- und Klarlackschicht naß-in-
naß aufgetragen werden nach folgenden Angaben:
Der Basislack wird 6 Minuten bei 80°C vorgetrocknet und anschließend mit
ca. 40 µm Wasser-Klarlack überlackiert. Es wird 15 Min. bei 80°C
vorgeliert und danach beide Schichten gemeinsam 20 Min. bei 120°C
eingebrannt.
Mit den oben beschriebenen Überzugsmitteln A bis F werden verschiedene
Mehrschichtaufbauten hergestellt. Die Aufbauten sind in Tabelle 2
aufgezählt. Die Beispiele 3 und 4 sind hierbei erfindungsgemäß.
Von den technologischen Prüfungen werden angegeben der Gitterschnitt (2 mm)
nach DIN 53151 und der Test der mechanischen Beanspruchung mit dem VDA-
Steinschlagprüfgerät (1 bar, 1000 g) nach DIN 53230 zur Charakterisierung
der Haftung. Die Bewertungsskala reicht von 1 bis 6, wobei 1 einen sehr
guten und 6 einen sehr schlechten Haftverband charakterisiert. Zur
Beschreibung der Schwitzkastenbeanspruchung, d. h. Bewertung von Quellung
und Regenerierbarkeit, wird eine Lagerung nach DIN 50017 in Konstantklima
(240 h, 40°C) durchgeführt.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen, durch Aufbringen
mehrerer Überzugsschichten nacheinander auf ein zu beschichtendes
Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
drei unmittelbar benachbarte Schichten mit alternierender Polarität
aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens vier
unmittelbar benachbarte Schichten alternierender Polarität aufgebracht
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schichten alternierender Polarität von der Oberfläche des fertigen
Mehrschichtüberzuges aus gezählt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß alle Schichten des Mehrschichtüberzugs
alternierende Polaritäten haben.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in den jeweiligen Überzugsmitteln der unmittelbar
benachbarten Schichten alternierender Polarität, mindestens ein Teil
der enthaltenen Harze polare Gruppen enthält, wobei die polaren
Gruppen der benachbarten Schichten so gewählt werden, daß sie
entgegengesetzte Polaritäten aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polare
Gruppen ionische Gruppen, in ionische Gruppen überführbare Gruppen
und/oder Gruppen mit hohem Dipolmoment gewählt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei den Harzen um Bindemittelharze, Härterharze, Pastenharze und/oder
Rheologieharze handelt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in dem alternierenden Aufbau mindestens eine Schicht
auf Basis eines wäßrigen Überzugsmittels verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
alternierenden Aufbau mindestens zwei in Schichten wäßrige
Überzugsmittel verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in dem alternierenden Aufbau nur wäßrige
Überzugsmittel eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß in allen Schichten wäßrige Überzugsmittel
eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 8, 9, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrigen Überzugsmittel Harze mit ionischen Gruppen enthalten.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die benachbarten Schichten alternierender
Polarität eine Basislack- und eine darüber ausgebildete
Klarlackschicht umfassen, wobei die Basislackschicht gegebenenfalls
auf einer Füllerschicht ausgebildet ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als
Klarlack ein Pulverlack eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß
der Klarlack ein Harz mit kationischen Gruppen enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Basislack ein Harz mit kationischen Gruppen enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Füller eingesetzt wird, der ein Harz mit kationischen
Gruppen enthält.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es zur Lackierung von Kraftfahrzeugen durchgeführt
wird.
19. Mehrschichtüberzug, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche
1 bis 18.
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